CN111807929B - 一种2-甲基-3-丁炔-2-醇的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于炔属醇类生产的技术领域，尤其涉及一种2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇的分离方法，包括：将含有2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇的反应液进行预处理，除去其中未反应的丙酮和含有的盐，得到2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇粗品；所述含有2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇的反应液中，控制2,5‑二甲基‑3‑己炔‑2,5‑二醇的含量≤0.1wt％；通过膜分离处理和减压精馏处理，对所述2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇粗品进行分离和纯化，得到2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇产品。本发明方法在投资及能耗降低的情况下可除去产物中的水和降低2,5‑二甲基‑3‑己炔‑2,5‑二醇的含量，得到纯度和转化率均较高的2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇。
Description
技术领域
本发明属于炔属醇类生产的技术领域，尤其涉及一种高纯度的2-甲基-3-丁炔-2-醇的分离方法。
背景技术
2-甲基-3-丁炔-2-醇是重要的炔属醇类化学品之一，主要应用于缓蚀剂、食品医药、其它化工产品等领域。在缓蚀剂应用方面，因2-甲基-3-丁炔-2-醇的分子中既有极性基团，又有非极性基团，所以可以作为吸附型缓蚀剂，可有效防止金属氢脆。
另外，2-甲基-3-丁炔-2-醇的下游产品甲基庚烯酮，是一种重要的医药中间体、食品中间体，可以进一步制得芳樟醇、柠檬醛和假紫罗兰酮，以及进一步制备维生素A、维生素E、维生素K1及多种香料香精。而且，2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢后可生成叔戊醇，又名特戊醇，主要应用于合成香料、彩***胶片呈色剂、增塑剂、农药、医药、染料以及用做金属浮选剂和有机溶剂等。2-甲基-3-丁炔-2-醇经部分加氢后生成甲基丁烯醇，制成的单体可以用于生产1,4-顺式聚异戊二烯，其可用于合成橡胶。
现有技术中，制备2-甲基-3-丁炔-2-醇的炔化反应通常使用强碱溶液作为催化剂，将丙酮与乙炔在液氨中反应，反应结束后使用弱酸性水溶液中和催化剂后进行产物后处理分离工作。炔化反应的反应式为：
国内外对乙炔-丙酮法制备2-甲基-3-丁炔-2-醇进行了大量的研究，反应得到的是2-甲基-3-丁炔-2-醇的含水共沸物。2-甲基-3-丁炔-2-醇与水完全互溶，所形成共沸物的沸点为91℃，含水量为20％～30％。为了发展2-甲基-3-丁炔-2-醇的下游产品，则需要获得无水的2-甲基-3-丁炔-2-醇。最初采用氯化钙通过盐析加蒸馏的方法除去其中的水，但是，这种方法除水后所得产物中2-甲基-3-丁炔-2-醇的浓度仅能达到99wt％，不仅原料损失较大，纯度也达不到要求。后来，参考苯共沸精馏制无水酒精的方法，以苯作共沸精馏夹带剂，可成功得到近乎无水的2-甲基-3-丁炔-2-醇产品。因此，该方法便被广泛应用到2-甲基-3-丁炔-2-醇的工业生产，例如，在专利文件DE1193496和GB1023856中公开了在苯的存在下通过蒸馏纯化2-甲基-3-丁炔-2-醇的方法。
近年来，随着国内乙炔化工的发展，市场上需要制备无水2-甲基-3-丁炔-2-醇的方法，原有的苯共沸精馏法会因苯的毒性而使得该方法的使用受到限制，需要改用其它方法进行脱水。
例如，专利文件CN104470879A提到通过串联组合两个、三个或更多个渗透蒸发装置和/或膜和/或通过使渗余物两次、三次或更多次通过渗透蒸发装置来降低其中的水含量。但是，醇是一种热敏性物质，在高温条件下容易发生聚合。在该制备过程中，有一定量的强碱存在下，2-甲基-3-丁炔-2-醇会进一步与丙酮反应，生成副产物2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇，其反应式为：
2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量对于渗透蒸发装置所使用的分离膜的使用寿命影响明显。此外，为了确保脱水效果，此类方法使用的聚乙烯醇膜和/或聚酰亚胺膜需定期更换，这就导致了工业运行成本较高。
现有对2-甲基-3-丁炔-2-醇进行分离的工艺主要存在以下不足：
1、溶剂共沸精馏法会形成水/共沸剂/2-甲基-3-丁炔-2-醇的三元共沸混合物；三元共沸物的形成无法避免，苯作为共沸剂进行分离的效果最好，带出水相中产物比例最低；然而，苯的毒性高，这使其使用受到限制。
而使用其他共沸剂时，产品单程收率降低，总能耗提高，不利于成本控制。
2、采用膜分离方式除水；由于2-甲基-3-丁炔-2-醇与水的分子量接近且相互之间的溶解性优良，这使得膜分离操作难度大，并且使用的聚乙烯醇膜和/或聚酰亚胺膜需定期更换，导致工业运行成本较采用溶剂共沸精馏法更高。
另外，现有2-甲基-3-丁炔-2-醇制备过程中，为达到较好的产物选择性，需要提高乙炔用量；出于安全考虑，提高乙炔用量的同时也需要相应提高液氨用量，但这样就提高了反应器投资及能量损耗。出于成本考虑，部分厂家将乙炔与丙酮的摩尔比例降低至1左右，虽然这样的原料配比调整可使得能量损耗降低，但产物转化率及选择性也明显降低，产物中生成2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量甚至高于1％。
鉴于以上分析，如何有效地获得高纯度、高质量的2-甲基-3-丁炔-2-醇，就成为一个重要的探索课题。
发明内容
针对现有技术在2-甲基-3-丁炔-2-醇的制备和分离过程中会出现产物转化率及选择性降低、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇含量较高的问题，本发明的目的在于，提供一种高纯度的2-甲基-3-丁炔-2-醇的分离方法，该方法能够有效控制含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液中2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量，保证分离和纯化工序中膜分离处理的分离效果和膜使用寿命，进而可以实现有效地分离和纯化，获得高纯度的2-甲基-3-丁炔-2-醇产物，改善2-甲基-3-丁炔-2-醇产品的色号和折射率。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种2-甲基-3-丁炔-2-醇的分离方法，包括：
(1)预处理工序：将含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液进行预处理，除去其中未反应的丙酮和含有的盐，得到2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品；所述含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液中，控制2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量≤0.1wt％，优选≤0.06wt％；
(2)分离和纯化工序：通过膜分离处理和减压精馏处理，对所述2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品进行分离和纯化，得到2-甲基-3-丁炔-2-醇产品。
根据本发明提供的分离方法，一些示例中，所述分离方法包括如下步骤：
(1)预处理工序：将所述含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液通过精馏处理脱除丙酮以及通过蒸馏或精馏处理脱盐后，得到2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品；
所述2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品中，水的含量在10wt％～40wt％，丙酮的含量≤1wt％，2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量≤0.1wt％；
(2)分离和纯化工序：将所述2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品进行膜分离处理，得到含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的混合物，其中，水的含量≤5％；再将所述含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的混合物进行减压精馏处理，得到2-甲基-3-丁炔-2-醇产品，其中，水的含量≤1wt％。
一些示例中，步骤(1)在预处理工序中进行的脱除丙酮以及脱盐的过程，两者没有先后顺序，即，可以先脱除丙酮后再脱盐，也可以先脱盐再脱除丙酮。
例如，可以通过精馏的方式实现脱除丙酮。脱除丙酮可以选择使用精馏塔，其可选板式塔或填料塔，这是本领域技术人员所熟知的。一些示例中，使用精馏塔的过程中采用常压精馏方式对炔化反应所得反应液进行脱除丙酮处理。例如，精馏塔的塔釜操作温度为90-93℃，回流比为3:1，经脱除丙酮处理后的反应液中丙酮含量可低于0.5wt％。
例如，可以通过蒸馏或精馏的方式实现脱盐，这是本领域技术人员所熟知的。一些示例中，脱盐过程的装置可选用薄膜蒸发器或短程蒸馏器，优选选用卧式薄膜蒸发器，金属刮板常压操作，配外循环的80-120℃油浴。
为提高膜分离过程中所用渗透膜寿命，需要严格限制2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品中所含2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量低于0.1wt％。2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量对于渗透膜使用寿命有很不利影响，如果2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇含量过高，将会堵塞渗透膜孔道，造成通量降低，影响膜使用寿命以及除水的效果。因此，为了保证膜分离过程中所用渗透膜寿命和分离除水效果，可以控制炔化反应所得反应液中的副产物2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇含量。
为保证产品质量，也可控制最终所得2-甲基-3-丁炔-2-醇产品中2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量。在一些优选实施方式中，步骤(2)所述2-甲基-3-丁炔-2-醇产品中，2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量≤0.01wt％。
一些示例中，步骤(2)所述膜分离处理中，使用至少一个用于将水与2-甲基-3-丁炔-2-醇进行分离的膜分离器；所述膜分离器中设有亲水膜(或者渗透膜)。
一些优选实施方式中，所述亲水膜选自聚乙烯醇膜、聚酰亚胺膜或陶瓷膜，更优选为聚乙烯醇膜或聚酰亚胺膜。
一些示例中，使用所述亲水膜进行膜分离处理的操作温度大于等于0℃且小于等于100℃(例如，20℃、40℃、60℃、80℃)。
可替代地，所述亲水膜也可以是，例如基于沸石A的陶瓷膜。用于渗透蒸发的陶瓷膜包括大孔载体上的纳米多孔层。该孔必须大到足以让水分子通过并小到足以截留2-甲基-3-丁炔-2-醇。该表面可以通过特定的涂层或处理进行修饰。这种膜已被用于从有机反应混合物中除去水，并且可以购自从FOLEX，瑞士。这里所述亲水膜的材质为本领域技术人员所熟知，这里不在赘述。
根据本发明提供的分离方法，一些优选实施方式中，步骤(2)的操作过程包括：
(i)将所述2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品通过膜分离器进行处理，分离出含水的有机相流股和水相流股；其中，所述含水的有机相流股中(以所述含水的有机相流股中各组分总重量为100wt％计)，水的含量≤5wt％，2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量≥90wt％；所述水相流股中，水的含量≥95wt％，2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量≤1wt％(以所述水相流股中各组分总重量为100wt％计)；
(ii)将所述含水的有机相流股进入粗精馏塔进行处理，粗精馏塔的塔顶采出轻组分流股，所述轻组分流股中(以所述轻组分流股中各组分总重量为100wt％计)，水的含量为5wt％～30wt％；粗精馏塔的塔底采出待脱重组分流股，所述待脱重组分流股中，水的含量≤1wt％(以所述待脱重组分流股中各组分总重量为100wt％计)；
(iii)将所述待脱重组分流股进入产品分离塔进行处理，产品分离塔的塔顶采出产物流股；所述产物流股中(以所述产物流股中各组分总重量为100wt％计)，2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量≥99wt％，水的含量≤1wt％，2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量≤0.01wt％；产品分离塔的塔底采出重组分流股，所述重组分流股中(以所述重组分流股中各组分总重量为100wt％计)，2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量≤70wt％。
这里的重组分流股中，因含有的大分子量组分比例较高，黏度大，为保证流股的流动性，需要有一部分2-甲基-3-丁炔-2-醇产品的存在。
这里的粗精馏塔为可达到足够理想的分离状况。一些示例中，所述粗精馏塔的精馏段理论塔板数≥5块(例如，6块、8块、12块、14块、20块)，优选为10-15块。
一些示例中，所述粗精馏塔的操作压力为50hPa～300hPa(例如，60hPa、80hPa、150hPa、200hPa、250hPa)，优选为100hPa～200hPa；所述粗精馏塔的塔釜操作温度为100℃～130℃(例如，115℃、120℃)，优选为110℃～125℃。
一些示例中，所述粗精馏塔的塔底釆出的待脱重组分流股从产品分离塔的塔中部进入，在产品分离塔中将2-甲基-3-丁炔-2-醇与其他组分进行分离。
一些示例中，所述产品分离塔的理论塔板数≥5块(例如，6块、8块、12块、14块、20块)，优选为10-15块；
一些示例中，所述产品分离塔的操作压力为50hPa～300hPa(例如，60hPa、80hPa、150hPa、200hPa、250hPa)，优选为100hPa～200hPa；所述产品分离塔的塔釜操作温度为100℃～130℃(例如，115℃、120℃)，优选为110℃～125℃。
产物中包含的副产物2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇含量会影响产品2-甲基-3-丁炔-2-醇的品质，即，对2-甲基-3-丁炔-2-醇产品的色号、折射率均会产生不良影响；因此，在对其除水的过程中，也可以通过调节工艺条件的参数进一步有效控制该副产物的含量。一些示例中，经分离和纯化工序后，所得2-甲基-3-丁炔-2-醇产品中水的含量≤1wt％(例如，0.8wt％、0.5wt％、0.3wt％、0.1wt％)且2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量≤0.01wt％(例如，0.008wt％、0.005wt％、0.003wt％、0.001wt％)。
根据本发明提供的分离方法，一些优选实施方式中，所述含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液通过包含如下步骤的方法制得：
使用强碱作为催化剂，将丙酮、乙炔和二价金属盐在液氨中混合进行反应；反应结束后，加入弱酸性水溶液对体系中的催化剂进行中和，制备得到含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液；所述含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液中，2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量≤0.1wt％(例如，其含量为0.08wt％、0.06wt％、0.04wt％、0.02wt％)。
这里的反应液制备过程中，反应的温度和时间为本领域技术人员熟知，这里不再赘述。
这里的强碱和弱酸性水溶液均可以为本领域的常规选择。例如，所述强碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾；所述弱酸性水溶液可选自硫酸铵水溶液。强碱在反应体系中的用量为本领域技术人员熟知，这里不再赘述。加入弱酸性水溶液的量，例如，能够将反应体系中存在的强碱刚好中和即可。
炔化反应制得的反应液中除了含有2-甲基-3-丁炔-2-醇，还包含多种其他组分，例如，副产物2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、水、未反应的原料丙酮、无机盐或其他杂质。一些示例中，所述含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液中(以反应液中各组分的总重量为100wt％计)，水的含量为10～40wt％，并且含有1～20wt％未反应的原料丙酮。这里的反应液中，所含无机盐的量与反应过程中加入的强碱与弱酸性水溶液的量有关。
根据本发明提供的分离方法，一些示例中，所述二价金属盐选自二价锌盐、二价镁盐和二价钴盐中的一种或多种，优选乙酸锌、硫酸镁和氯化钴中的一种或多种，进一步优选为乙酸锌和/或硫酸镁，更优选为乙酸锌。
一些示例中，所述二价金属盐的用量为丙酮质量的0.01％～0.1％(例如，0.015％、0.03％、0.05％、0.08％、0.09％)，优选为0.02％～0.05％。
一些示例中，在反应液的制备过程中，所述乙炔与丙酮的摩尔比大于等于1:1且小于等于3:1(例如，1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1)，优选为1.05:1～2:1。在乙炔与丙酮的摩尔比合适的条件下，通过在体系内添加二价金属盐，可以实现对制备所得含2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液中2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇含量的有效控制，保证其处于较低含量范围(≤0.1wt％)。
反应过程中，将丙酮与乙炔的摩尔比控制在此范围内的作用在于：在保证一定乙炔含量的条件下，引入二价金属盐可抑制副产物生成，提高产物的选择性；同时在保证安全性的前提下，降低乙炔与丙酮的摩尔比能够降低能量损耗，节约成本。为综合产物的选择性及能耗的考虑，可优选乙炔与丙酮的摩尔比1.05:1～2:1。
本发明一方面，通过在炔化反应中调节乙炔加入量以及在体系内添加二价金属盐，可以提高炔化反应产物的选择性，有效控制制备所得反应液中副产物2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量。二价金属盐的加入量也会影响反应液中2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量。控制反应液中2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量≤0.1wt％，可以保证分离和纯化工序中膜分离的效果，以及延长渗透膜的使用寿命。另一方面，分离所得产品中2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量同样也可以在对含有2-甲基-3-丁炔-2-醇反应液进行分离的过程中实现控制，进一步降低其含量，保证所得产品的品质。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：
通过本发明的分离方法，可以在投资及能耗降低的情况下除去2-甲基-3-丁炔-2-醇产物中的水以及降低2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量，制备得到纯度和转化率均较高的2-甲基-3-丁炔-2-醇。
在乙炔与丙酮的摩尔比较低的工况下，通过在体系内添加二价金属盐，可以有效抑制反应过程中副产物的生成，从而控制所得含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液中2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇含量在较低范围内(例如，小于等于0.1wt％)，提高了产物选择性；同时，还可降低能耗并且降低纯化难度。
通过严格控制所得含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液中关键组分2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇含量，可提高膜分离过程中的除水效果和所用渗透膜寿命，渗透膜更换频次明显降低，例如，由每月更换变为每半年更换一次，降低了分离成本。
通过控制所得含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液中关键组分2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇含量，为2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品进一步进行膜分离处理和精馏处理提供了有力条件，使得产物中2-甲基-3-丁炔-2-醇与水分进行了充分分离，同时还进一步降低了2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇含量(例如，小于等于0.01wt％)，也达到控制产品2-甲基-3-丁炔-2-醇品质的目的，可得到高质量、高纯度的合格产品。
采用膜分离工艺替代原有共沸精馏工艺，简化了操作工序，具有较好的工业可控性。
附图说明
图1是本发明所述分离方法的一种实施方式中，分离和纯化工序的工艺流程图。
图中的标号说明如下：
1--2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品，2--含水的有机相流股，3--水相流股，4--轻组分流股，5--待脱重组分流股，6--产物流股，7--重组分流股；
SEP-膜分离器，RAC1-粗精馏塔，COOLER1-塔顶冷凝器，REBOILER1-塔底再沸器；
RAC2-产品分离塔，COOLER2-塔顶冷凝器，REBOILER2-塔底再沸器。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
丙酮，99wt％，山东立维化工；
乙炔，98wt％，青岛乙炔气有限公司；
液氨，99wt％，东营恒昇化工有限公司；
硫酸镁，99wt％，百灵威科技有限公司；
乙酸锌，99wt％，百灵威科技有限公司；
氢氧化钾，济南金昊化工有限公司；
硫酸铵，99wt％，百灵威科技有限公司。
<分析方法>
各实施例和对比例的测试方法如下：
1、流股中各组分的组成，采用气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；
升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min，然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
2、产品的折射率测试：采用METTLER TOLEDO折光率仪Easy R40。
3、产品的色号测试：采用HANNA铂钴(Pt-Co)色度测定仪。
实施例1：1#反应液的制备
首先将500L高压釜用氨气置换3次，将反应釜内温度降至-20℃，加入液氨(144.5Kg，8500mol)，开启搅拌，通入乙炔(16800L，750mol)，加入浓度为20wt％的硫酸镁水溶液43.5g及浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液(1008g，作为溶质的氢氧化钾用量为丙酮的3mol％)，升温至10℃并加入丙酮(17.4Kg，300mol)，控制丙酮加入速率在1h左右进料完毕；反应温度为10℃，反应2h后加入5Kg浓度为10wt％的硫酸铵水溶液进行中和，得到含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的1#反应液，并取样通过GC检测反应液。
1#反应液的组成：无机盐的含量为2.16wt％，水的含量为16.61wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为77.30wt％、丙酮的含量为3.56wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.05wt％、其他组分的含量为0.32wt％，以1#反应液各组分的总重量为100wt％计。
实施例2：2#反应液的制备
首先将500L高压釜用氨气置换3次，将反应釜内温度降至-20℃，加入液氨(144.5Kg，8500mol)，开启搅拌，通入乙炔(16800L，750mol)，加入浓度为20wt％的乙酸锌水溶液17.5g，再加入浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液(1008g，作为溶质的氢氧化钾用量为丙酮的3mol％)，升温至10℃并加入丙酮(17.4Kg，300mol)，控制丙酮加入速率在1h左右进料完毕；反应温度为10℃，反应2h后加入5Kg浓度为10wt％的硫酸铵水溶液进行中和，得到含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的2#反应液，并取样通过GC检测反应液。
2#反应液的组成：无机盐的含量为2.17wt％，水的含量为16.62wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为77.27wt％、丙酮的含量为3.52wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.02wt％、其他组分的含量为0.40wt％，以2#反应液各组分的总重量为100wt％计。
实施例3：3#反应液的制备
首先将500L高压釜用氨气置换3次，将反应釜内温度降至-20℃，加入液氨(144.5Kg，8500mol)，开启搅拌，通入乙炔(16800L，750mol)，加入浓度为20wt％的乙酸锌水溶液8.7g，再加入浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液(1008g，作为溶质的氢氧化钾用量为丙酮的3mol％)，升温至10℃并加入丙酮(17.4Kg，300mol)，控制丙酮加入速率在1h左右进料完毕；反应温度为10℃，反应2h后加入5Kg浓度为10wt％的硫酸铵水溶液进行中和，得到含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的3#反应液，并取样通过GC检测反应液。
3#反应液的组成：无机盐的含量为2.17wt％，水的含量为16.62wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为77.41wt％、丙酮的含量为3.32wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.06wt％、其他组分的含量为0.42wt％，以3#反应液各组分的总重量为100wt％计。
实施例4：4#反应液的制备
首先将500L高压釜用氨气置换3次，将反应釜内温度降至-20℃，加入液氨(30.35Kg，1785mol)，开启搅拌，通入乙炔(7056L，315mol)，加入浓度为20wt％的氯化钴水溶液87g，再加入浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液(840g，作为溶质的氢氧化钾用量为丙酮的2.5mol％)，升温至10℃并加入丙酮(17.4Kg，300mol)，控制丙酮加入速率在1h左右进料完毕；反应温度为10℃，反应2h后加入4.5Kg浓度为10wt％的硫酸铵水溶液进行中和，得到含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的4#反应液，并取样通过GC检测反应液。
4#反应液的组成：无机盐的含量为1.81wt％，水的含量为15.30wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为76.57wt％、丙酮的含量为5.75wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.08wt％、其他组分的含量为0.49wt％，以4#反应液各组分的总重量为100wt％计。
实施例5：1#反应液的预处理
1)采用薄膜蒸发器对炔化反应制得的1#反应液进行脱盐处理，该薄膜蒸发器的外循环油浴温度为80℃，其操作压力为800hPa。1#反应液的组成：无机盐的含量为2.16wt％，水的含量为16.61wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为77.30wt％、丙酮的含量为3.56wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.05wt％、其他组分的含量为0.32wt％。
将1#反应液通入薄膜蒸发器。1#反应液的进料速率为0.950kg/h，薄膜蒸发器上出口的采出速率为0.902kg/h，采出液相组成：水的含量为16.98wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为79.01wt％、丙酮的含量为3.64wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.05wt％、其他组分的含量为0.32wt％，以上出口的采出液相各组分的总重量为100wt％计。薄膜蒸发器下出口的采出速率为0.048kg/h。
2)采用板网波纹填料塔对薄膜蒸发器上出口的采出液相进行脱丙酮处理，精馏塔(或填料塔)塔径100mm，填料层高0.5m，理论板数5块，采出液相组成：水的含量为16.98wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为79.01wt％、丙酮的含量为3.64wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.05wt％、其他组分的含量为0.32wt％。
将该采出液相由塔下部第4块理论板处的进料管线进入精馏塔。精馏塔的操作压力为1Kpa。塔顶冷凝器使用10℃冷却水为冷媒，塔底的操作温度92-93℃。精馏塔塔顶冷凝器流出冷凝液回流与采出比例为3:1。
精馏塔塔顶采出液相的组成：水的含量为19.35wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为48.27wt％、丙酮的含量为32.15wt％、其他组分的含量为0.23wt％，以塔顶采出液相中各组分的总重量为100wt％计。
精馏塔塔底采出液相的组成：水的含量为16.72wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为82.37wt％、丙酮的含量为0.52wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.06wt％、其他组分的含量为0.33wt％，以塔底采出液相中各组分的总重量为100wt％计；即，得到2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品。
实施例6：2#反应液的预处理
1)采用薄膜蒸发器对炔化反应制得的2#反应液进行脱盐处理，该薄膜蒸发器的外循环油浴温度为80℃，其操作压力为800hPa。2#反应液的组成：无机盐的含量为2.17wt％，水的含量为16.62wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为77.27wt％、丙酮的含量为3.52wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.02wt％、其他组分的含量为0.40wt％。
将2#反应液通入薄膜蒸发器。2#反应液的进料速率为0.950kg/h，薄膜蒸发器上出口的采出速率为0.902kg/h，采出液相组成：水的含量为16.99wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为78.98wt％、丙酮的含量为3.60wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.02wt％、其他组分的含量为0.41wt％，以上出口的采出液相各组分的总重量为100wt％计。薄膜蒸发器下出口的采出速率为0.048kg/h。
2)采用板网波纹填料塔对薄膜蒸发器上出口的采出液进行脱丙酮处理，精馏塔(或填料塔)塔径100mm，填料层高0.5m，理论板数5块，采出液相组成：水的含量为16.99wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为78.98wt％、丙酮的含量为3.60wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.02wt％、其他组分的含量为0.41wt％。
将该采出液从由塔下部第4块理论板处的进料管线进入精馏塔。精馏塔的操作压力为1Kpa。塔顶冷凝器使用10℃冷却水为冷媒，塔底的操作温度92-93℃。精馏塔塔顶冷凝器流出冷凝液回流与采出比例为3:1。
精馏塔塔顶采出液相的组成：水的含量为19.38wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为48.15wt％、丙酮的含量为32.12wt％、其他组分的含量为0.35wt％，以塔顶采出液相中各组分的总重量为100wt％计。
精馏塔塔底采出液相的组成：水的含量为16.73wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为82.35wt％、丙酮的含量为0.48wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.02wt％、其他组分的含量为0.42wt％，以塔底采出液相中各组分的总重量为100wt％计；即，得到2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品。
实施例7：3#反应液的预处理
1)采用板网波纹填料塔对反应制得的3#反应液进行脱丙酮处理，精馏塔(填料塔)塔径100mm，填料层高0.5m，理论板数5块；3#反应液的组成：无机盐含量为2.17wt％、水的含量为16.62wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为77.41wt％、丙酮的含量为3.32wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.06wt％、其他组分的含量为0.42wt％。
将3#反应液由塔下部第4块理论板处的进料管线进入精馏塔。精馏塔的操作压力为1Kpa。塔顶冷凝器使用10℃冷却水为冷媒，塔底的操作温度92-93℃。精馏塔塔顶冷凝器流出冷凝液回流与采出比例为3:1。
精馏塔塔顶采出液相的组成：水的含量为19.37wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为48.05wt％、丙酮的含量为32.19wt％、其他组分的含量为0.39wt％，以塔顶采出液相中各组分的总重量为100wt％计。
精馏塔塔底采出液相的组成：无机盐的含量为2.40wt％、水的含量为16.33wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为80.46wt％、丙酮的含量为0.32wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.07wt％、其他组分的含量为0.42wt％，以塔底采出液相中各组分的总重量为100wt％计。
2)采用薄膜蒸发器对精馏塔塔底采出液进行脱盐处理，该薄膜蒸发器的外循环油浴温度为80℃，操作压力为800hPa。精馏塔塔底采出液组成：无机盐含量为2.40wt％、水的含量为16.33wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为80.46wt％、丙酮的含量为0.32wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.07wt％、其他组分的含量为0.42wt％。
将精馏塔塔底采出液通入薄膜蒸发器，其进料速率为0.861kg/h，薄膜蒸发器上出口的采出速率为0.817kg/h，采出液相组成：水的含量为16.74wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为82.44wt％、丙酮的含量为0.32wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.07wt％、其他组分的含量为0.43wt％，以上出口的采出液相各组分的总重量为100wt％计；即，得到2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品。薄膜蒸发器下出口的采出速率为0.044kg/h。
实施例8：4#反应液的预处理
1)采用板网波纹填料塔对反应制得的4#反应液进行脱丙酮处理，精馏塔(填料塔)塔径100mm，填料层高0.5m，理论板数5块，4#反应液的组成：无机盐的含量为1.81wt％，水的含量为15.30wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为76.57wt％、丙酮的含量为5.75wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.08wt％、其他组分的含量为0.49wt％。
将4#反应液由塔下部第4块理论板处的进料管线进入精馏塔。精馏塔的操作压力为1Kpa。塔顶冷凝器使用10℃冷却水为冷媒，塔底的操作温度92-93℃。精馏塔塔顶冷凝器流出冷凝液回流与采出比例为3:1。
精馏塔塔顶采出液相的组成：水的含量为19.38wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为47.89wt％、丙酮的含量为32.21wt％、其他组分的含量为0.52wt％，以塔顶采出液相中各组分的总重量为100wt％计。
精馏塔塔底采出液相的组成：无机盐的含量为2.14wt％、水的含量为14.56wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为81.79wt％、丙酮的含量为0.93wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.09wt％、其他组分的含量为0.49wt％，以塔底采出液相中各组分的总重量为100wt％计。
2)采用薄膜蒸发器对精馏塔塔底采出液进行脱盐处理，该薄膜蒸发器上午外循环油浴温度为80℃，操作压力为800hPa。精馏塔塔底采出液组成：无机盐含量为2.14wt％、水的含量为14.56wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为81.79wt％、丙酮的含量为0.93wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.09wt％、其他组分的含量为0.49wt％。
将精馏塔塔底采出液通入薄膜蒸发器，其进料速率为0.794kg/h，薄膜蒸发器上出口的采出速率为0.763kg/h，采出液相组成：水的含量为14.87wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为83.58wt％、丙酮的含量为0.95wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.10wt％、其他组分的含量为0.50wt％，以上出口的采出液相各组分的总重量为100wt％计；即，得到2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品。薄膜蒸发器下出口的采出速率为0.031kg/h。
实施例9
如图1所示，该分离和纯化工序包括如下步骤：
(i)将实施例5所得2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品1(水16.72wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇82.37wt％、丙酮0.52wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇0.06wt％、其他组分0.33wt％)以0.813kg/h的进料流量通入膜分离器SEP，进行膜分离操作，操作温度为95℃。
膜分离器SEP包括以下部件(图中未画出)：具有循环泵的进料容器、具有亲水膜((CMC-E,Celfa AG，瑞士)的膜渗透单元，通过亲水膜以气态形式除去富含水的渗透物。通过膜分离器分离出含水的有机相流股2(即，渗余物)和水相流股3(即，渗透物)：渗余物流量为0.695kg/h，其包含约96.31wt％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、2.89wt％的水、0.38wt％的丙酮、0.06wt％的2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇以及0.36wt％的其他杂质，以渗余物各组分的总重量为100wt％计；渗透物流量为0.118kg/h，其包含约0.31wt％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.34wt％的丙酮、0.14wt％的其他杂质以及剩余的为水，以渗透物各组分的总重量为100wt％计。
(ii)将所得含水的有机相流股2(即，渗余物)以0.695kg/h的流速从由塔下部第10块理论板处的进料管线进入粗精馏塔RAC1，该粗精馏塔采用板网波纹填料塔，塔径100mm，填料层高2m，理论板数15块。粗精馏塔的操作压力为100hPa。塔顶冷凝器COOLER1使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器REBOILER1实现对塔底温度的调控，塔底的操作温度为119-120℃。粗精馏塔塔顶冷凝器流出冷凝液回流与采出比例为1:1，塔顶的操作温度为42-43℃，塔顶釆出轻组分流股4，采出流速为0.0725kg/h。粗精馏塔塔顶采出液相的组成：水的含量为25.35wt％、丙酮的含量为3.64wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为71.01wt％，以塔顶釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
粗精馏塔塔底以0.6225kg/h的流速采出待脱重组分流股5，并进入产品分离塔。粗精馏塔塔底釆出液相的组成：水的含量为0.27wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为99.25wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.07wt％、其他组分的含量为0.41wt％，以塔底釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
(iii)粗精馏塔的塔底釆出的待脱重组分流股，从产品分离塔RAC2的塔中部进入；产品分离塔采用板网波纹填料塔，塔径100mm，填料层高1m，理论板数7块，粗精馏塔塔底液由第4块理论板处的进料管线进入产品分离塔。产品分离塔的操作压力为100hPa。塔顶冷凝器COOLER2使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器REBOILER2实现对塔底温度的调控，塔底的操作温度119-120℃。塔顶冷凝器流出冷凝液回流与采出比例为1:1，塔顶的操作温度53-54℃，塔顶采出产物流股6，其采出流速为0.6127kg/h。产品分离塔塔顶的采出液相组成：水的含量为0.27wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为99.73wt％，以塔顶釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
产品分离塔的塔底以0.0098kg/h的流速采出重组分流股7，产品分离塔塔底的釆出液相组成：2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为69.72wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为4.6wt％、其他组分的含量为25.68wt％，以塔底釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
包含膜分离器的膜渗透单元持续进料3000小时，未见明显异常。产品分离塔的塔顶采出液，即所得产品2-甲基-3-丁炔-2-醇，测得其折射率：n20/D 1.4215，色号：16(Pt-Co)。
实施例10
如图1所示，该分离和纯化工序包括如下步骤：
(i)将实施例6所得2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品1(水16.73wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇82.35wt％、丙酮0.48wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇0.02wt％、其他组分0.42wt％)以0.813kg/h的进料流量通入膜分离器SEP，进行膜分离操作，操作温度为95℃。
膜分离器SEP包括以下部件(图中未画出)：具有循环泵的进料容器、具有亲水膜(CMC-E,Celfa AG，瑞士)的膜渗透单元，通过亲水膜以气态形式除去富含水的渗透物。通过膜分离器分离出含水的有机相流股2(即，渗余物)和水相流股3(即，渗透物)：渗余物流量为0.692kg/h，其包含约96.69wt％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、2.46wt％的水、0.37wt％的丙酮、0.03wt％的2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇以及0.45wt％的其他杂质，以渗余物各组分的总重量为100wt％计；渗透物流量为0.121kg/h，包含约0.35wt％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.12wt％的丙酮、0.18wt％的其他杂质以及剩余的为水，以渗透物各组分的总重量为100wt％计。
(ii)将所得含水的有机相流股2(即，渗余物)以0.695kg/h的流速从由塔下部第10块理论板处的进料管线进入粗精馏塔RAC1，该粗精馏塔采用板网波纹填料塔，塔径100mm，填料层高2m，理论板数15块。粗精馏塔的操作压力为100hPa。塔顶冷凝器COOLER1使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器REBOILER1实现对塔底温度的调控，塔底的操作温度为119-120℃。粗精馏塔塔顶冷凝器流出冷凝液回流与采出比例为1:1，塔顶的操作温度为42-43℃，塔顶釆出轻组分流股4，采出流速为0.0519kg/h。粗精馏塔塔顶采出液相的组成：水的含量为25.35wt％、丙酮的含量为4.87wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为69.78wt％，以塔顶釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
粗精馏塔塔底以0.6401kg/h的流速采出待脱重组分流股5，并进入产品分离塔。粗精馏塔塔底釆出液相的组成：水的含量为0.60wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为98.87wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.03wt％、其他组分的含量为0.50wt％，以塔底釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
(iii)粗精馏塔的塔底釆出的待脱重组分流股5，从产品分离塔RAC2的塔中部进入；产品分离塔采用板网波纹填料塔，塔径100mm，填料层高1m，理论板数7块，粗精馏塔塔底液由第4块理论板处的进料管线进入产品分离塔。产品分离塔的操作压力为100hPa。塔顶冷凝器COOLER2使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器REBOILER2实现对塔底温度的调控，塔底的操作温度为119-120℃。塔顶冷凝器流出冷凝液回流与采出比例为1:1，塔顶的操作温度为53-54℃，塔顶采出产物流股6，其采出流速为0.6316kg/h。产品分离塔塔顶的采出液相组成：水的含量为0.61wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为99.39wt％，以塔顶釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
产品分离塔塔底以0.0085kg/h的流速采出重组分流股7，产品分离塔塔底的釆出液相组成：2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为60.60wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为2.12wt％、其他组分的含量为37.28wt％，以塔底釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
包含膜分离器的膜渗透单元持续进料4000小时，未见明显异常。产品分离塔的塔顶采出液，即所得产品2-甲基-3-丁炔-2-醇，测得其折射率：n20/D 1.4215，色号：15(Pt-Co)。
实施例11
如图1所示，该分离和纯化工序包括如下步骤：
(i)将实施例7所得2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品1(水16.74wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇82.44wt％、丙酮0.32wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇0.07wt％、其他组分0.43wt％)以0.817kg/h的进料流量通入膜分离器SEP，进行膜分离操作，操作温度为95℃。
膜分离器SEP包括以下部件(图中未画出)：具有循环泵的进料容器、具有亲水膜(CMC-E,Celfa AG，瑞士)的膜渗透单元，通过亲水膜以气态形式除去富含水的渗透物。通过膜分离器分离出含水的有机相流股2(即，渗余物)和水相流股3(即，渗透物)：渗余物流量为0.714kg/h，其包含约94.29wt％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、4.93wt％的水、0.24wt％的丙酮、0.08wt％的2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇以及0.46wt％的其他杂质，以渗余物各组分的总重量为100wt％计；渗透物流量为0.103kg/h，包含约0.34wt％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.86wt％的丙酮、0.19wt％的其他杂质以及剩余的为水，以渗透物各组分的总重量为100wt％计。
(ii)将所得含水的有机相流股2(即，渗余物)以0.714kg/h的流速从由塔下部第10块理论板处的进料管线进入粗精馏塔RAC1，该粗精馏塔采用板网波纹填料塔，塔径100mm，填料层高2m，理论板数15块。粗精馏塔的操作压力为100hPa。塔顶冷凝器COOLER1使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器REBOILER1实现对塔底温度的调控，塔底的操作温度为119-120℃。粗精馏塔塔顶冷凝器流出冷凝液回流与采出比例为1:1，塔顶的操作温度为42-43℃，塔顶釆出轻组分流股4，采出流速为0.1225kg/h。粗精馏塔塔顶采出液相的组成：水的含量为25.69wt％、丙酮的含量为1.41wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为72.90wt％，以塔顶釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
粗精馏塔塔底以0.5915kg/h的流速采出待脱重组分流股5，并进入产品分离塔。粗精馏塔塔底釆出液相的组成：水的含量为0.64wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为98.71wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.09wt％、其他组分的含量为0.56wt％，以塔底釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
(iii)粗精馏塔的塔底釆出的待脱重组分流股5，从产品分离塔RAC2的塔中部进入；产品分离塔采用板网波纹填料塔，塔径100mm，填料层高1m，理论板数7块，粗精馏塔塔底液由第4块理论板处的进料管线进入产品分离塔。产品分离塔的操作压力为100hPa。塔顶冷凝器COOLER2使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器REBOILER2实现对塔底温度的调控，塔底的操作温度为119-120℃。塔顶冷凝器流出冷凝液回流与采出比例为1:1，塔顶的操作温度为53-54℃，塔顶采出产物流股6，其采出流速为0.5819kg/h。产品分离塔塔顶的采出液相组成：水的含量为0.64wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为99.36wt％，以塔顶釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
产品分离塔的塔底以0.096kg/h的流速采出重组分流股7，产品分离塔塔底的釆出液相组成：2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为59.48wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为5.96wt％、其他组分的含量为34.56wt％，以塔底釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
包含膜分离器的膜渗透单元持续进料3500小时，未见明显异常。产品分离塔的塔顶采出液，即所得产品2-甲基-3-丁炔-2-醇，测得其折射率：n20/D 1.4215，色号：16(Pt-Co)。
实施例12
如图1所示，该分离和纯化工序包括如下步骤：
(i)将实施例8所得2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品1(水14.87wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇83.58wt％、丙酮0.95wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇0.10wt％、其他组分0.50wt％)以0.763kg/h的进料流量通入膜分离器SEP，进行膜分离操作，操作温度为95℃。
膜分离器SEP包括以下部件(图中未画出)：具有循环泵的进料容器、具有亲水膜((CMC-E,Celfa AG，瑞士)的膜渗透单元，通过亲水膜以气态形式除去富含水的渗透物。通过膜分离器分离出含水的有机相流股2(即，渗余物)和水相流股3(即，渗透物)：渗余物流量为0.658kg/h，其包含约96.86wt％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.61wt％的水、0.87wt％的丙酮、0.11wt％的2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇以及0.55wt％的其他杂质，以渗余物各组分的总重量为100wt％计；渗透物流量为0.105kg/h，其包含约0.36wt％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.45wt％的丙酮、0.22wt％的其他杂质以及剩余的为水，以渗透物各组分的总重量为100wt％计。
(ii)将所得含水的有机相流股2(即，渗余物)以0.658kg/h的流速从由塔下部第10块理论板处的进料管线进入粗精馏塔RAC1，该粗精馏塔采用板网波纹填料塔，塔径100mm，填料层高2m，理论板数15块。粗精馏塔的操作压力为100hPa。塔顶冷凝器COOLER1使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器REBOILER1实现对塔底温度的调控，塔底的操作温度为119-120℃。粗精馏塔塔顶冷凝器流出冷凝液回流与采出比例为1:1，塔顶的操作温度为42-43℃，塔顶釆出轻组分流股4，采出流速为0.0725kg/h。粗精馏塔塔顶采出液相的组成：水的含量为19.59wt％、丙酮的含量为17.62wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为62.79wt％，以塔顶釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
粗精馏塔塔底以0.6255kg/h的流速采出待脱重组分流股5，并进入产品分离塔。粗精馏塔塔底釆出液相的组成：水的含量为0.68wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为98.63wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.12wt％、其他组分的含量为0.57wt％，以塔底釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
(iii)粗精馏塔的塔底釆出的待脱重组分流股5，从产品分离塔RAC2的塔中部进入；产品分离塔采用板网波纹填料塔，塔径100mm，填料层高1m，理论板数7块，粗精馏塔塔底液由第4块理论板处的进料管线进入产品分离塔。产品分离塔的操作压力为100hPa。塔顶冷凝器COOLER2使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器REBOILER2实现对塔底温度的调控，塔底的操作温度为119-120℃。塔顶冷凝器流出冷凝液回流与采出比例为1:1，塔顶的操作温度为53-54℃，塔顶采出产物流股6，其采出流速为0.6134kg/h。产品分离塔的塔顶采出液组成：水的含量为0.69wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为99.31wt％，以塔顶釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
产品分离塔塔底以0.121kg/h的流速采出重组分流股7，产品分离塔塔底的釆出液相组成：2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为64.07wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为6.31wt％、其他组分的含量为29.62wt％，以塔底釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
包含膜分离器的膜渗透单元持续进料2000小时，未见明显异常。产品分离塔的塔顶采出液，即所得产品2-甲基-3-丁炔-2-醇，测得其折射率：n20/D 1.4216，色号：18(Pt-Co)。
对比例1：
5#反应液的制备：
首先将500L高压釜用氨气置换3次，将反应釜内温度降至-20℃，加入液氨(144.5Kg，8500mol)，开启搅拌，通入乙炔(16800L，750mol)，加入浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液(1008g，作为溶质的氢氧化钾用量为丙酮的3mol％)，升温至10℃并加入丙酮(17.4Kg，300mol)，控制丙酮加入速率在1h左右进料完毕；反应温度为10℃，反应2h后加入5Kg浓度为10wt％的硫酸铵水溶液进行中和，得到含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的5#反应液，并取样通过GC检测反应液。
5#反应液的组成：无机盐的含量为2.17wt％，水的含量为16.62wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为75.31wt％、丙酮的含量为4.68wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.59wt％、其他组分的含量为0.63wt％，以5#反应液各组分的总重量为100wt％计。
5#反应液的预处理：
1)采用薄膜蒸发器对炔化反应制得的5#反应液进行脱盐处理，该薄膜蒸发器的外循环油浴温度为80℃，操作压力为800hPa。5#反应液的组成：无机盐的含量为2.17wt％，水的含量为16.62wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为75.31wt％、丙酮的含量为4.68wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.59wt％、其他组分的含量为0.63wt％。
将5#反应液通入薄膜蒸发器。5#反应液的进料速率为0.950kg/h，薄膜蒸发器上出口的采出速率为0.902kg/h，采出液相组成：水的含量为16.99wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为76.98wt％、丙酮的含量为4.79wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.60wt％、其他组分的含量为0.64wt％，以采出液相各组分的总重量为100wt％计。薄膜蒸发器下出口的采出速率为0.048kg/h。
2)采用板网波纹填料塔对薄膜蒸发器上出口的采出液进行脱丙酮处理，精馏塔(或填料塔)塔径100mm，填料层高0.5m，理论板数5块，采出液相组成：水的含量为16.99wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为76.98wt％、丙酮的含量为4.79wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.60wt％、其他组分的含量为0.64wt％。
将该采出液从由塔下部第4块理论板处的进料管线进入精馏塔。精馏塔的操作压力为1Kpa。塔顶冷凝器使用10℃冷却水为冷媒，塔底的操作温度为92-93℃。精馏塔塔顶冷凝器流出冷凝液回流与采出比例为3:1。
精馏塔塔顶采出液相的组成：水的含量为19.36wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为46.58wt％、丙酮的含量为33.72wt％、其他组分的含量为0.34wt％，以塔顶采出液相各组分的总重量为100wt％计。
精馏塔塔底采出液相的组成：水的含量为16.68wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为80.99wt％、丙酮的含量为0.98wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.67wt％、其他组分的含量为0.68wt％，以塔底采出液相各组分的总重量为100wt％计；即，得到2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品。
对比例2：
如图1所示，该分离和纯化工序包括如下步骤：
(i)将对比例1所得2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品1(水16.68wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇80.99wt％、丙酮0.98wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇0.67wt％、其他组分0.68wt％)以0.797kg/h的进料流量通入膜分离器SEP，进行膜分离操作，操作温度为95℃。
膜分离器SEP包括以下部件(图中未画出)：具有循环泵的进料容器、具有亲水膜(CMC-E,Celfa AG，瑞士)的膜渗透单元，通过亲水膜以气态形式除去富含水的渗透物。通过膜分离器分离出含水的有机相流股2(即，渗余物)和水相流股3(即，渗透物)：渗余物流量为0.689kg/h，其包含约93.63wt％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、3.90wt％的水、0.92wt％的丙酮、0.79wt％的2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇以及0.76wt％的其他杂质，以渗余物各组分的总重量为100wt％计；渗透物流量为0.108kg/h，其包含约0.31wt％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.34wt％的丙酮、0.18wt％的其他杂质以及剩余的为水，以渗透物各组分的总重量为100wt％计。
(ii)将所得含水的有机相流股2(即，渗余物)以0.689kg/h的流速从由塔下部第10块理论板处的进料管线进入粗精馏塔RAC1，该粗精馏塔采用板网波纹填料塔，塔径100mm，填料层高2m，理论板数15块。粗精馏塔的操作压力为100hPa。塔顶冷凝器COOLER1使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器REBOILER1实现对塔底温度的调控，塔底的操作温度为119-120℃。粗精馏塔塔顶冷凝器流出冷凝液回流与采出比例为1:1，塔顶的操作温度为42-43℃，塔顶釆出轻组分流股4，采出流速为0.0878kg/h。粗精馏塔塔顶采出液相的组成：水的含量为25.35wt％、丙酮的含量为7.24wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为67.41wt％，以塔顶釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
粗精馏塔塔底以0.6012kg/h的流速采出待脱重组分流股5，并进入产品分离塔。粗精馏塔塔底釆出液相的组成：水的含量为0.76wt％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为97.46wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.91wt％、其他组分的含量为0.87wt％，以塔底釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
(iii)粗精馏塔的塔底釆出的待脱重组分流股5，从产品分离塔RAC2的塔中部进入；产品分离塔采用板网波纹填料塔，塔径100mm，填料层高1m，理论板数7块，粗精馏塔塔底液由第4块理论板处的进料管线进入产品分离塔。产品分离塔的操作压力为100hPa。塔顶冷凝器COOLER2使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器REBOILER2实现对塔底温度的调控，塔底的操作温度为119-120℃。塔顶冷凝器流出冷凝液回流与采出比例为1:1，塔顶的操作温度为53-54℃，塔顶采出产物流股6，其采出流速为0.5736kg/h。产品分离塔塔顶的采出液相组成：水的含量为0.80％、2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为99.18wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为0.01wt％、其他组分的含量为0.01wt％，以塔顶釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
产品分离塔塔底以0.0276kg/h的流速采出重组分流股7，产品分离塔塔底的釆出液相组成：2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量为61.32wt％、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量为19.61wt％、其他组分的含量为19.07wt％，以塔底釆出液相各组分的总重量为100wt％计。
产品分离塔的塔顶采出液，即所得产品2-甲基-3-丁炔-2-醇，测得其折射率：n20/D 1.4500，色号：35(Pt-Co)。
包含膜分离器的膜渗透单元持续进料710小时后，压力波动异常，有堵塞现象。堵塞的出现会影响分离所得产品2-甲基-3-丁炔-2-醇的纯度及其折射率和色号。
从实施例1与对比例1的实验结果可知，通过在制备过程的体系内添加二价金属盐，可以有效抑制反应过程中副产物2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的生成，进而控制所得反应液中2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量在较低范围内(≤0.1wt％)，提高了产物选择性。
从实施例2与实施例3的实验结果可知，在同等的丙酮与乙炔摩尔比条件下，随着添加的二价金属盐用量降低，副产物2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量上升，说明体系中二价金属盐的加入量可以调控所得反应液中2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量。另外，实施例2-3选用的二价金属盐为乙酸锌，作为优选的二价金属盐种类，其在降低副产物2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇含量的效果上更明显。
从实施例1～3与实施例4的实验结果可知，炔化反应过程中较低的乙炔比例不利于控制2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量，就需要添加更大剂量的二价金属盐。
从实施例9～12的实验结果可知，分离过程中，通过控制含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液中关键组分2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇含量，可提高膜分离处理中所用渗透膜寿命；例如，2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品中2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量低于0.10wt％，则膜分离器运行2000h以上都无需更换渗透膜。
而从对比例2中可看出，当反应液中副产物含量较高，即，2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品中2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量提高至0.67wt％，膜分离处理中所用渗透膜的寿命缩短到710h，运行成本提高。说明含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液中关键组分2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇含量大于0.10wt％时，会对膜分离处理产生不利影响。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (25)
1.一种2-甲基-3-丁炔-2-醇的分离方法，其特征在于，包括：
(1)预处理工序：将含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液进行预处理，除去其中未反应的丙酮和含有的盐，得到2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品；所述含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液通过包含如下步骤的方法制得：
使用强碱作为催化剂，将丙酮、乙炔和二价金属盐在液氨中混合进行反应，制备得到所述含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液中，控制2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量≤0.1wt％；
所述二价金属盐选自二价锌盐、二价镁盐和二价钴盐中的一种或多种；所述二价金属盐的用量为丙酮质量的0.01％～0.1％；所述乙炔与丙酮的摩尔比大于等于1:1且小于等于3:1；
(2)分离和纯化工序：通过膜分离处理和减压精馏处理，对所述2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品进行分离和纯化，得到2-甲基-3-丁炔-2-醇产品。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液中，控制2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量≤0.06wt％。
3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述分离方法包括如下步骤：
(1)预处理工序：将所述含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液通过精馏处理脱除丙酮以及通过蒸馏或精馏处理脱盐后，得到2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品；
所述2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品中，水的含量在10wt％～40wt％，丙酮的含量≤1wt％，2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量≤0.1wt％；
(2)分离和纯化工序：将所述2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品进行膜分离处理，得到含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的混合物，其中，水的含量≤5％；再将所述含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的混合物进行减压精馏处理，得到2-甲基-3-丁炔-2-醇产品，其中，水的含量≤1wt％。
4.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于，步骤(2)所述2-甲基-3-丁炔-2-醇产品中，2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量≤0.01wt％。
5.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(2)所述膜分离处理中，使用至少一个用于将水与2-甲基-3-丁炔-2-醇进行分离的膜分离器；所述膜分离器中设有亲水膜。
6.根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于，所述亲水膜选自聚乙烯醇膜、聚酰亚胺膜或陶瓷膜。
7.根据权利要求6所述的分离方法，其特征在于，所述亲水膜为聚乙烯醇膜或聚酰亚胺膜。
8.根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于，使用所述亲水膜进行膜分离处理的操作温度大于等于0℃且小于等于100℃。
9.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(2)的操作过程包括：
(i)将所述2-甲基-3-丁炔-2-醇粗品通过膜分离器进行处理，分离出含水的有机相流股和水相流股；其中，所述含水的有机相流股中，水的含量≤5wt％，2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量≥90wt％；所述水相流股中，水的含量≥95wt％，2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量≤1wt％；
(ii)将所述含水的有机相流股进入粗精馏塔进行处理，粗精馏塔的塔顶采出轻组分流股，所述轻组分流股中，水的含量为5wt％～30wt％；粗精馏塔的塔底采出待脱重组分流股，所述待脱重组分流股中，水的含量≤1wt％；
(iii)将所述待脱重组分流股进入产品分离塔进行处理，产品分离塔的塔顶采出产物流股；所述产物流股中，2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量≥99wt％，水的含量≤1wt％，2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量≤0.01wt％；产品分离塔的塔底采出重组分流股，所述重组分流股中，2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量≤70wt％。
10.根据权利要求9所述的分离方法，其特征在于，所述待脱重组分流股从产品分离塔的塔中部进入。
11.根据权利要求9所述的分离方法，其特征在于，所述粗精馏塔的精馏段理论塔板数≥5块。
12.根据权利要求11所述的分离方法，其特征在于，所述粗精馏塔的精馏段理论塔板数为10-15块。
13.根据权利要求9所述的分离方法，其特征在于，所述粗精馏塔的操作压力为50hPa～300hPa；所述粗精馏塔的塔釜操作温度为100℃～130℃。
14.根据权利要求13所述的分离方法，其特征在于，所述粗精馏塔的操作压力为100hPa～200hPa；所述粗精馏塔的塔釜操作温度为110℃～125℃。
15.根据权利要求9所述的分离方法，其特征在于，所述产品分离塔的理论塔板数≥5块。
16.根据权利要求15所述的分离方法，其特征在于，所述产品分离塔的理论塔板数为10-15块。
17.根据权利要求9所述的分离方法，其特征在于，所述产品分离塔的操作压力为50hPa～300hPa；所述产品分离塔的塔釜操作温度为100℃～130℃。
18.根据权利要求17所述的分离方法，其特征在于，所述产品分离塔的操作压力为100hPa～200hPa；所述产品分离塔的塔釜操作温度为110℃～125℃。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的分离方法，其特征在于，经分离和纯化工序后，所得2-甲基-3-丁炔-2-醇产品中水的含量≤1wt％且2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的含量≤0.01wt％。
20.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液的制备方法中：
反应结束后，加入弱酸性水溶液对体系中的催化剂进行中和，制备得到含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的反应液。
21.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述二价金属盐为乙酸锌、硫酸镁和氯化钴中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述的分离方法，其特征在于，所述二价金属盐为乙酸锌和/或硫酸镁。
23.根据权利要求22所述的分离方法，其特征在于，所述二价金属盐为乙酸锌。
24.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述二价金属盐的用量为丙酮质量的0.02％～0.05％。
25.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述乙炔与丙酮的摩尔比为1.05:1～2:1。
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