CN111801781B - 半导体用粘接剂及使用了其的半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的半导体用粘接剂为在半导体装置中用于连接部的至少一部分的密封的半导体用粘接剂，所述半导体装置是将半导体芯片及布线电路基板的各自的连接部的电极彼此相互电连接而成的半导体装置、或者是将多个半导体芯片的各自的连接部的电极彼此相互电连接而成的半导体装置，半导体用粘接剂的触变值为1.0以上且3.1以下，触变值是下述的值：对于将半导体用粘接剂层叠至厚度400μm的样品，利用剪切粘度测定装置在温度为120℃的恒定条件下测定使频率从1Hz连续变化至70Hz时的粘度，将7Hz时的粘度值除以70Hz时的粘度值所获得的值即为上述触变值。

Description

半导体用粘接剂及使用了其的半导体装置的制造方法
技术领域
本公开涉及半导体用粘接剂及使用了该半导体用粘接剂的半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来，在对半导体芯片与基板进行连接时，使用金引线等金属细线的引线接合方式被广泛应用。另一方面，为了应对针对半导体装置的高功能化、高集成化、高速化等要求，在半导体芯片或基板上形成被称为凸块的导电性突起、在半导体芯片与基板之间进行直接连接的倒装芯片连接方式(FC连接方式)逐渐开展起来。
作为倒装芯片连接方式，已知以下方法：使用焊料、锡、金、银、铜等使其金属接合的方法；施加超声波振动使其金属接合的方法；通过树脂的收缩力保持机械性接触的方法等，但从连接部的可靠性的观点出发，通常是使用焊料、锡、金、银、铜等使其金属接合的方法。
例如，在半导体芯片与基板之间的连接中，BGA(Ball Grid Array，球栅阵列)、CSP(Chip Size Package，芯片尺寸封装)等中广泛使用的COB(Chip On Board，板上芯片)型连接方式也属于倒装芯片连接方式。另外，倒装芯片连接方式也被广泛用于在半导体芯片上形成连接部(凸块或布线)、在半导体芯片之间进行连接的COC(Chip On Chip，叠层芯片)型连接方式(例如参照下述专利文献1)。
对于强烈要求进一步的小型化、薄型化、高功能化的封装体，将上述连接方式进行层叠、多段化而得到的芯片堆叠封装、POP(Package On Package，叠层封装)、TSV(Through-Silicon Via，硅直通孔)等也开始广泛普及。通过并非以平面状而是以立体状进行配置，从而可以减小封装体，因此这些技术被广泛使用，对于提高半导体的性能、降低噪音、削减安装面积、省电也是有效的，作为下一代的半导体布线技术受到注目。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-102165号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在高功能化、高集成化、低成本化有所发展的倒装芯片封装体中，为了高生产率，要求抑制芯片搭载时的树脂渗出宽度、高密度地搭载芯片。如果为此而减轻压接的负荷，则虽然可抑制树脂渗出宽度，但芯片的角落部分会变得树脂不足、有导致芯片剥离等的顾虑。
本公开的主要目的在于提供一种半导体用粘接剂及使用了该半导体用粘接剂的半导体装置的制造方法，所述半导体用粘接剂通过在芯片安装时控制渗出树脂形状、树脂以沿着芯片侧面的形状渗出而能够获得在安装时没有树脂不足的半导体装置。
用于解决技术问题的手段
本公开的一个方面为[1]一种半导体用粘接剂，其为在半导体装置中用于连接部的至少一部分的密封的半导体用粘接剂，所述半导体装置是将半导体芯片及布线电路基板的各自的连接部的电极彼此相互电连接而成的半导体装置、或者是将多个半导体芯片的各自的连接部的电极彼此相互电连接而成的半导体装置，上述半导体用粘接剂的触变值为1.0以上且3.1以下，上述触变值是下述的值：对于将上述半导体用粘接剂层叠至厚度400μm的样品，利用剪切粘度测定装置在温度为120℃的恒定条件下测定使频率从1Hz连续变化至70Hz时的粘度，将7Hz时的粘度值除以70Hz时的粘度值所获得的值即为上述触变值。
另外，本公开的另一方面为[2]上述[1]所述的半导体用粘接剂，其含有(a)环氧树脂、(b)固化剂及(c)重均分子量为10000以上的高分子量成分。
另外，本公开的另一方面为[3]上述[2]所述的半导体用粘接剂，其进一步含有(d)填充物。
另外，本公开的另一方面为[4]上述[2]或[3]所述的半导体用粘接剂，其进一步含有(e)助熔剂。
另外，本公开的另一方面为[5]上述[2]～[4]中任一项所述的半导体用粘接剂，其中，上述(c)重均分子量为10000以上的高分子量成分的多分散度Mw/Mn为3以下。
另外，本公开的另一方面为[6]上述[2]～[5]中任一项所述的半导体用粘接剂，其中，上述半导体用粘接剂中含有的材料的一部分或者全部是可溶于环己酮的。
另外，本公开的另一方面为[7]上述[1]～[6]中任一项所述的半导体用粘接剂，其为膜状。
进而，本公开的又一方面为[8]一种半导体装置的制造方法，其具备以下工序：使用上述[1]～[7]中任一项所述的半导体用粘接剂，利用连接装置、隔着上述半导体用粘接剂进行半导体芯片及布线电路基板的位置对齐，在进行相互连接的同时将半导体芯片及布线电路基板的各自的连接部的电极彼此相互电连接，利用上述半导体用粘接剂将上述连接部的至少一部分密封的工序；或者利用连接装置、隔着上述半导体用粘接剂进行多个半导体芯片的位置对齐，在进行相互连接的同时将多个半导体芯片的各自的连接部的电极彼此相互电连接，利用上述半导体用粘接剂将上述连接部的至少一部分密封的工序。
发明效果
根据本公开，通过控制半导体用粘接剂的触变值，可以控制半导体装置安装时的树脂向芯片外周部渗出的形状，通过树脂以沿着芯片侧面的形状渗出，可以抑制树脂不足。另外，根据本公开，可以提供使用了这种半导体用粘接剂的半导体装置及其制造方法。
附图说明
图1为表示本公开的半导体装置的一个实施方式的示意截面图。
图2为表示本公开的半导体装置的另一实施方式的示意截面图。
图3为表示本公开的半导体装置的另一实施方式的示意截面图。
图4为表示本公开的半导体装置的另一实施方式的示意截面图。
具体实施方式
以下根据情况一边参照附图一边详细地说明本公开的优选实施方式。此外，附图中，相同或相当部分带有相同符号，且重复的说明省略。另外，上下左右等的位置关系只要无特别限定，则是基于附图所示的位置关系。进而，附图的尺寸比例并不限于附图所示的比例。
本说明中，使用“～”表示的数值范围表示将“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值并包含在内的范围。本说明书中阶段性记载的数值范围中，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以与其它阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可替换成实施例所示的值。“A或B”只要包含A及B中的任一者即可，也可包含两者。本说明书中示例的材料只要无特别限定，则可以单独使用1种或者组合使用2种以上。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或与其相对应的甲基丙烯酸。
<半导体用粘接剂>
本实施方式的半导体用粘接剂在半导体装置中用于连接部的至少一部分的密封，所述半导体装置是将半导体芯片及布线电路基板的各自的连接部的电极彼此相互电连接而成的半导体装置、或者是将多个半导体芯片的各自的连接部的电极彼此相互电连接而成的半导体装置。
本实施方式的半导体用粘接剂的触变值为1.0以上且3.1以下。触变值是下述的值：对于将上述半导体用粘接剂层叠至厚度400μm的样品，利用剪切粘度测定装置在温度为120℃的恒定条件下测定使频率从1Hz连续变化至70Hz时的粘度，将7Hz时的粘度值除以70Hz时的粘度值所获得的值即为上述触变值。触变值为3.1以下时，即便是在芯片安装时所施加的剪切达到最小的芯片的角落，半导体用粘接剂也可充分地流动，树脂以沿着芯片侧面的形状渗出。此外，触变值可以是1.5以上、2.0以上或2.5以上。
本实施方式的半导体用粘接剂可以含有(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)重均分子量10000以上的高分子量成分，优选进一步含有(d)填充物、(e)助熔剂。
((a)成分：环氧树脂)
作为(a)成分的环氧树脂，可举出分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、各种多官能环氧树脂等。(a)成分可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
(a)成分的含量以半导体用粘接剂的固体成分总量为基准计，优选为10～50质量％、更优选为15～45质量％、进一步优选为20～40质量％。(a)成分的含量为10质量％以上时，易于充分地控制固化后的树脂的流动，为50质量％以下时，固化物的树脂成分不会变得过多、易于减少封装体的翘曲。另外，通过使(a)成分的含量为上述范围内，易于将半导体用粘接剂的触变值控制为1.0以上且3.1以下。树脂成分少、填充物含量多时，触变值易于减小，因此通过使(a)成分的含量为50质量％以下，易于降低触变值。
((b)成分：固化剂)
本实施方式的半导体用粘接剂含有(b)固化剂。作为固化剂，可举出酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、咪唑系固化剂及膦系固化剂等。(b)成分包含酚性羟基、酸酐、胺类或咪唑类时，易于显示抑制在连接部产生氧化膜的助熔活性，可以容易地提高连接可靠性、绝缘可靠性。以下，对各固化剂进行说明。
(b-i)酚醛树脂系固化剂
作为酚醛树脂系固化剂，可举出在分子内具有2个以上酚性羟基的固化剂，可以使用苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚萘酚甲醛缩聚物、三苯基甲烷型多官能酚醛树脂、各种多官能酚醛树脂等。酚醛树脂系固化剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
酚醛树脂系固化剂相对于上述(a)成分的当量比(酚性羟基/环氧基、摩尔比)从固化性、粘接性及保存稳定性优异的观点出发，优选为0.3～1.5、更优选为0.4～1.0、进一步优选为0.5～1.0。当量比为0.3以上时，具有固化性提高、粘接力提高的倾向，为1.5以下时，具有未反应的酚性羟基不会过剩地残留、将吸水率抑制为较低、绝缘可靠性进一步提高的倾向。
(b-ii)酸酐系固化剂
作为酸酐系固化剂，可以使用甲基环己烷四羧酸二酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)等。酸酐系固化剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
酸酐系固化剂相对于上述(a)成分的当量比(酸酐基/环氧基、摩尔比)从固化性、粘接性及保存稳定性优异的观点出发，优选为0.3～1.5、更优选为0.4～1.0、进一步优选为0.5～1.0。当量比为0.3以上时，具有固化性提高、粘接力提高的倾向，为1.5以下时，具有未反应的酸酐基不会过剩地残留、将吸水率抑制为较低、绝缘可靠性进一步提高的倾向。
(b-iii)胺系固化剂
作为胺系固化剂，可以使用双氰胺、各种胺化合物等。
胺系固化剂相对于上述(a)成分的当量比(胺/环氧基、摩尔比)从固化性、粘接性及保存稳定性优异的观点出发，优选为0.3～1.5、更优选为0.4～1.0、进一步优选为0.5～1.0。当量比为0.3以上时，具有固化性提高、粘接力提高的倾向，为1.5以下时，具有未反应的胺不会过剩地残留、绝缘可靠性进一步提高的倾向。
(b-iv)咪唑系固化剂
作为咪唑系固化剂，可举出2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、环氧树脂与咪唑类的加成物等。其中，从固化性、保存稳定性及连接可靠性更加优异的观点出发，优选1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。咪唑系固化剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。另外，还可以制成将它们微胶囊化而成的潜在性固化剂。
咪唑系固化剂的含量相对于(a)成分100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为0.1～10质量份。咪唑系固化剂的含量为0.1质量份以上时，具有固化性提高的倾向，为20质量份以下时，具有在形成金属接合之前粘接剂组合物不会固化、不易发生连接不良的倾向。
(b-v)膦系固化剂
作为膦系固化剂，可举出三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四(4-甲基苯基)硼酸酯及四苯基鏻(4-氟苯基)硼酸酯等。
膦系固化剂的含量相对于(a)成分100质量份，优选为0.1～10质量份、更优选为0.1～5质量份。膦系固化剂的含量为0.1质量份以上时，具有固化性提高的情况，为10质量份以下时，具有在形成金属接合之前半导体用粘接剂不会固化、不易发生连接不良的倾向。
酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂及胺系固化剂可以分别单独使用1种或者组合使用2种以上。咪唑系固化剂及膦系固化剂可以分别单独使用，也可以与酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂或胺系固化剂一起使用。
作为(b)成分，从固化性优异的观点出发，优选酚醛树脂系固化剂与咪唑系固化剂的并用、酸酐系固化剂与咪唑系固化剂的并用、胺系固化剂与咪唑系固化剂的并用、咪唑系固化剂单独使用。由于短时间内进行连接时生产率会提高，因此更优选速固化性优异的咪唑系固化剂单独使用。此时，由于在短时间内发生固化时可以抑制低分子成分等挥发成分，因此还可以容易地抑制孔隙的发生。
((c)成分：重均分子量为10000以上的高分子量成分)
作为(c)重均分子量为10000以上的高分子量成分(相当于(a)成分的化合物除外)，可举出苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳化二亚胺树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯缩醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸橡胶等，其中，从耐热性及膜形成性优异的观点出发，优选苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸橡胶、氰酸酯树脂、聚碳化二亚胺树脂，更优选苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸橡胶。(c)成分可以单独使用或者作为2种以上的混合体或共聚物进行使用。
(c)成分与(a)成分的质量比并无特别限定，为了保持膜状，相对于(c)成分1质量份，(a)成分的含量优选为0.01～5质量份、更优选为0.05～4质量份、进一步优选为0.1～3质量份。当(a)成分的含量为0.01质量份以上时，没有固化性降低或者粘接力降低，含量为5质量份以下时，薄膜形成性及膜形成性不会降低。另外，还可以通过(c)成分与(a)成分的组合及它们的质量比来调整触变值。
(c)成分的重均分子量以聚苯乙烯换算计为10000以上，为了单独地显示良好的膜形成性，优选为30000以上、更优选为40000以上、进一步优选为50000以上。重均分子量为10000以上时，没有膜形成性降低的顾虑。此外，本说明书中，重均分子量是指使用高效液相色谱(株式会社岛津制作所制C-R4A)、利用聚苯乙烯换算测定时的重均分子量。
(c)成分的多分散度Mw/Mn优选为3以下、更优选为2.5以下。Mw/Mn为3以下时，认为具有分子量的不均较少、触变值易于降低的倾向。
((d)成分：填充物)
作为(d)成分的填充物，可举出绝缘性无机填充物等。其中，若为平均粒径为100nm以下的无机填充物，则更为优选。作为绝缘性无机填充物，可举出玻璃、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氮化硼等，其中优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硼，更优选二氧化硅、氧化铝、氮化硼。绝缘性无机填充物还可以是晶须，作为晶须，可举出硼酸铝、钛酸铝、氧化锌、硅酸钙、硫酸镁、氮化硼等。绝缘性无机填充物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。(d)成分的形状、粒径及含量并无特别限定。
从绝缘可靠性更为优异的观点出发，(d)成分优选是绝缘性的。本实施方式的半导体用粘接剂优选不含银填充物、焊料填充物等导电性的金属填充物。
(d)成分从分散性及粘接力提高的观点出发，优选是实施了表面处理的填充物。作为表面处理剂，可举出缩水甘油基系(环氧系)化合物(相当于(a)成分的化合物除外)、胺系化合物、苯基系化合物、苯基氨基系化合物、(甲基)丙烯酸系化合物(例如具有下述通式(1)所示结构的化合物)、具有下述通式(2)所示结构的乙烯基系化合物等。
[化学式编号1]
[R11表示氢原子或烷基，R12表示亚烷基。]
作为利用具有通式(1)所示结构的化合物进行了表面处理的填充物，可举出R11为氢原子的丙烯酸表面处理填充物、R11为甲基的甲基丙烯酸表面处理填充物、R11为乙基的乙基丙烯酸表面处理填充物等，从与半导体用粘接剂中包含的树脂及半导体基板表面的反应性以及键形成的观点出发，优选R11体积不大的、丙烯酸表面处理填充物、甲基丙烯酸表面处理填充物。R12也无特别限定，重均分子量高者由于挥发成分也少，因此优选。
[化学式编号2]
[R21、R22及R23表示1价有机基团，R24表示亚烷基。]
例如，从反应性不会降低的观点出发，R21、R22及R23优选为体积不大的基团，例如可以是氢原子或烷基。另外，R21、R22及R23还可以是乙烯基的反应性提高的1价有机基团。R24也无特别限定，从由于难以挥发因而可以易于减少孔隙的观点出发，优选重均分子量高者。另外，R21、R22、R23及R24还可以根据表面处理的容易性进行选择。
作为表面处理剂，从表面处理的容易性出发，优选环氧系硅烷、氨基系硅烷、(甲基)丙烯酸系硅烷等硅烷处理剂。作为表面处理剂，从分散性、流动性、粘接力优异的观点出发，优选缩水甘油基系、苯基氨基系、(甲基)丙烯酸系的化合物。作为表面处理剂，从保存稳定性优异的观点出发，更优选苯基系、(甲基)丙烯酸系的化合物。
(d)成分的平均粒径从提高可视性的观点出发，优选为100nm以下、更优选为60nm以下。(d)成分从提高粘接力的观点出发，优选用(甲基)丙烯酸系硅烷或环氧系硅烷进行了表面处理的平均粒径为60nm以下的无机填充物。另一方面，具有(d)成分的平均粒径越大则触变值越小的倾向。
(d)成分的含量以半导体用粘接剂的总量为基准计，优选为20～80质量％、更优选为30～75质量％、进一步优选为50～75质量％。(d)成分的含量为20质量％以上时，没有粘接力降低或耐回流性降低的顾虑。另外，当(d)成分的含量为40质量％以下时，没有因增粘而连接可靠性降低的顾虑。具有(d)成分的含量越大则触变值越小的倾向。
((e)成分：助熔剂)
半导体用粘接剂可以进一步含有显示助熔活性(除去氧化物、杂质等的活性)的(e)助熔剂。作为助熔剂，可举出具有非共用电子对的含氮化合物(咪唑类、胺类等。但(b)成分中包含的具有非共用电子对的含氮化合物除外)、羧酸类、酚类及醇类。此外，与醇类相比，羧酸类更强烈地表现出助熔活性、易于提高连接性。
(e)成分的含量从焊料润湿性的观点出发，以半导体用粘接剂的固体成分总量为基准计，优选为0.2～3质量％、更优选为0.4～1.8质量％。
半导体用粘接剂中还可以进一步配合离子捕获剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂、钛偶联剂、流平剂等。这些物质可单独使用1种，还可组合使用2种以上。对于它们的配合量，按照各添加剂的效果得以表现的方式进行适当调整即可。
<半导体用粘接剂的制造方法>
本实施方式的半导体用粘接剂从生产率提高的观点出发，优选为膜状(膜状粘接剂)。以下说明膜状粘接剂的制作方法。
首先，将(a)成分、(b)成分、(c)成分及根据需要的其它成分添加到有机溶剂中后，通过搅拌混合、混炼等使它们溶解或分散，制备树脂清漆。之后，在实施了脱模处理的基材膜上，使用刮刀涂布机、辊涂机、敷料器、模涂机、逗号涂布机等涂布树脂清漆后，通过加热使有机溶剂减少，在基材膜上形成膜状粘接剂。另外，还可以利用在通过加热使有机溶剂减少之前、将树脂清漆旋涂在晶片等上形成膜之后再进行溶剂干燥的方法，在晶片上形成膜状粘接剂。
作为树脂清漆的制备中使用的有机溶剂，优选具有能够将各成分均匀地溶解或分散的特性的溶剂，例如可举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、甲苯、苯、二甲苯、甲乙酮、四氢呋喃、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂、二噁烷、环己酮及乙酸乙酯。其中，从制膜性的观点出发，优选使用环己酮，优选半导体用粘接剂中含有的材料的一部分或全部是可溶于环己酮的。即，优选树脂清漆中含有的材料的一部分或全部为环己酮溶解物。这些有机溶剂可单独使用或者组合使用2种以上。树脂清漆制备时的搅拌混合及混炼例如可以使用搅拌机、磨碎机、三联辊、球磨机、珠磨机或匀浆机来进行。
作为基材膜，只要是具有能够耐受使有机溶剂挥发时的加热条件的耐热性的物质即可，并无特别限定，可举出聚酯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚醚萘二甲酸酯膜、甲基戊烯膜等。作为基材膜，不限于这些膜中的1种所形成的单层，还可以是由2种以上的膜形成的多层膜。
作为使有机溶剂从涂布后的树脂清漆中挥发时的条件，具体地优选在50～200℃下进行0.1～90分钟的加热。只要是对安装后的孔隙、粘度调整等没有影响，则优选是有机溶剂挥发至1.5质量％以下的条件。
本实施方式的膜状粘接剂的膜的厚度从可视性、流动性、填充性的观点出发，优选为10～100μm、更优选为20～50μm。
<半导体装置>
本实施方式的半导体用粘接剂优选用于半导体装置，作为半导体用粘接剂是优选的，特别优选在下述半导体装置中用于连接部的连接，所述半导体装置是将半导体芯片及布线电路基板的各自的连接部的电极彼此相互电连接而成的半导体装置、或者是将多个半导体芯片的各自的连接部的电极彼此相互电连接而成的半导体装置。以下，对使用了本实施方式的半导体用粘接剂的半导体装置进行说明。半导体装置中的连接部的电极彼此可以是凸块与布线的金属接合、及凸块与凸块的金属接合中的任一种。半导体装置中，例如可以使用可介由半导体用粘接剂获得电连接的倒装芯片连接。
图1为表示半导体装置的实施方式(半导体芯片及基板的COB型连接形态)的示意截面图。如图1(a)所示，第一半导体装置100具有相互对向的半导体芯片10及基板(布线电路基板)20、分别配置于半导体芯片10及基板20的相互对向的面上的布线15、将半导体芯片10及基板20的布线15相互连接的连接凸块30、以及没有间隙地填充在半导体芯片10及基板20之间的空隙中的粘接剂40。半导体芯片10及基板20利用布线15及连接凸块30进行倒装芯片连接。布线15及连接凸块30被半导体用粘接剂40密封，与外部环境隔绝开来。
如图1(b)所示，第二半导体装置200具有相互对向的半导体芯片10及基板(布线电路基板)20、分别配置于半导体芯片10及基板20的相互对向的面上的凸块32、以及没有间隙地填充在半导体芯片10及基板20之间的空隙中的半导体用粘接剂40。半导体芯片10及基板20通过将相对向的凸块32相互连接来进行倒装芯片连接。凸块32被半导体用粘接剂40密封，与外部环境隔绝开来。
图2为表示半导体装置的另一实施方式(半导体芯片彼此的COC型连接形态)的示意截面图。如图2(a)所示，第三半导体装置300除了2个半导体芯片10通过布线15及连接凸块30进行倒装芯片连接的方面除外，与第一半导体装置100是同样的。如图2(b)所示，第四半导体装置400除了2个半导体芯片10通过凸块32进行倒装芯片连接的方面除外，与第二半导体装置200是同样的。
作为半导体芯片10并无特别限定，可以使用由硅、锗等同一种类元素构成的元素半导体，镓-砷、铟-磷等化合物半导体等各种半导体。
作为基板20，只要是布线电路基板则无特别限定，可以使用对形成于以玻璃环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、陶瓷、环氧树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂等为主要成分的绝缘基板的表面上的金属层的不需要位置进行刻蚀除去而形成有布线(布线图案)的电路基板；利用金属镀覆等在上述绝缘基板的表面上形成有布线(布线图案)的电路基板；在上述绝缘基板的表面上印刷导电性物质而形成有布线(布线图案)的电路基板等。
布线15、凸块32等连接部含有金、银、铜、焊料(主成分例如为锡-银、锡-铅、锡-铋、锡-铜)、镍、锡、铅等作为主成分，还可以含有多个金属。
在布线(布线图案)的表面上还可以形成有以金、银、铜、焊料(主成分例如为锡-银、锡-铅、锡-铋、锡-铜)、锡、镍等为主要成分的金属层。该金属层可以仅由单一的成分构成，也可以由多个成分构成。另外，还可以制成层叠多个金属层而成的结构。由于铜、焊料便宜，因此通常被使用。此外，由于铜、焊料中包含氧化物、杂质等，因此优选半导体用粘接剂具有助熔活性。
作为被称作凸块的导电性突起的材质，使用金、银、铜、焊料(主成分例如为锡-银、锡-铅、锡-铋、锡-铜)、锡、镍等作为主要的成分，可以仅由单一的成分构成，还可以由多个成分构成。另外，还可以按照成为层叠这些金属而成的结构的方式来形成。凸块可以形成在半导体芯片或基板上。铜、焊料由于便宜，因此通常被使用。此外，由于铜、焊料中包含氧化物、杂质等，因此优选半导体用粘接剂具有助熔活性。
另外，还可以层叠图1或图2所示的半导体装置(封装体)后利用金、银、铜、焊料(主成分例如为锡-银、锡-铅、锡-铋、锡-铜)、锡、镍等进行电连接。例如，还可以如在TSV技术中可见的那样，使粘接剂存在于半导体芯片之间来进行倒装芯片连接或层叠，形成贯穿半导体芯片的孔，与图案面的电极相连。
图3为表示半导体装置的另一实施方式(半导体芯片层叠型的形态(TSV))的示意截面图。如图3所示，第五半导体装置500中，通过形成于中介层50上的布线15介由连接凸块30与半导体芯片10的布线15相连接，将半导体芯片10与中介层50进行倒装芯片连接。在半导体芯片10与中介层50之间的空隙中，没有间隙地填充有半导体用粘接剂40。在上述半导体芯片10的与中介层50成相反侧的表面上，介由布线15、连接凸块30及半导体用粘接剂40地反复层叠半导体芯片10。半导体芯片10的表背上的图案面的布线15通过填充在贯穿半导体芯片10内部的孔内的贯穿电极34而相互连接。此外，作为贯穿电极34的材质，可以使用铜、铝等。
通过这种TSV技术，从通常未被使用的半导体芯片的背面也可以获取信号。进而，由于贯穿电极34垂直地通过半导体芯片10内，因此可以缩短相对向的半导体芯片10之间、或半导体芯片10及中介层50之间的距离，进行柔软的连接。本实施方式的半导体用粘接剂优选地在这种TSV技术中作为相对向的半导体芯片10之间、或半导体芯片10及中介层50之间的密封材料进行使用。
<半导体装置的制造方法>
本实施方式的半导体装置的制造方法使用本实施方式的半导体用粘接剂将半导体芯片及布线电路基板、或多个半导体芯片彼此进行连接。本实施方式的半导体装置的制造方法例如具备以下工序：在介由粘接剂将半导体芯片及布线电路基板进行相互连接的同时，将半导体芯片及布线电路基板的各自的连接部相互电连接，获得半导体装置的工序；或介由粘接剂将多个半导体芯片进行相互连接的同时，将多个半导体芯片的各自的连接部相互电连接，获得半导体装置的工序。
本实施方式的半导体装置的制造方法中，可以通过金属接合将连接部相互连接。即，通过金属接合将半导体芯片及布线电路基板的各自的连接部相互连接，或者通过金属接合将多个半导体芯片的各自的连接部相互连接。
作为本实施方式的半导体装置的制造方法之一例，对图4所示第六半导体装置600的制造方法进行说明。第六半导体装置600介由半导体用粘接剂40将具有布线(铜布线)15的基板(例如玻璃环氧基板)60与具有布线(例如铜柱、铜桩)15的半导体芯片10相互连接。利用连接凸块(焊料凸块)30将半导体芯片10的布线15与基板60的布线15电连接。在基板60的形成有布线15的表面上，除了连接凸块30的形成位置之外，配置有阻焊剂70。
第六半导体装置600的制造方法中，首先在形成有阻焊剂70的基板60上粘贴半导体用粘接剂(膜状粘接剂等)40。粘贴通过加热压制、辊层压、真空层压等来进行。半导体用粘接剂40的供给面积及厚度根据半导体芯片10或基板60的尺寸、凸块高度等来适当设定。可以将半导体用粘接剂40粘贴在半导体芯片10上，还可以在将半导体用粘接剂40粘贴于半导体晶片后进行切割，制成单片的半导体芯片10，从而制作粘贴有半导体用粘接剂40的半导体芯片10。此时，若为具有较高透光率的半导体用粘接剂，由于即便将对位标记覆盖也可确保可视性，因此不仅限于半导体晶片(半导体芯片)，在基板上进行粘贴的范围也不受限制，处理性优异。
将半导体用粘接剂40粘贴在基板60或半导体芯片10上之后，使用倒装芯片连接器等连接装置将半导体芯片10的布线15上的连接凸块30与基板60的布线15进行位置对齐。然后，一边在连接凸块30的熔点以上的温度下对半导体芯片10和基板60进行加热，一边进行按压(连接部使用焊料时，优选对焊料部分施加240℃以上的温度)，在将半导体芯片10与基板60进行连接的同时，利用半导体用粘接剂40将半导体芯片10与基板60之间的空隙进行密封填充。连接负荷虽然取决于凸块数，但要考虑凸块的高度不均吸收、凸块变形量的控制等来进行设定。连接时间从生产率提高的观点出发，优选是短时间。优选使焊料熔融而将氧化膜、表面的杂质等除去，在连接部上形成金属接合。
短时间的连接时间(压接时间)是指在连接形成(主压接)中对连接部施加240℃以上的温度的时间(例如焊料使用时的时间)为10秒钟以下。连接时间优选为5秒钟以下、更优选为3秒钟以下。
进行位置对齐之后，进行暂时固定，利用回流炉进行加热处理，由此使焊料凸块熔融，将半导体芯片与基板连接，从而可以制造半导体装置。暂时固定由于不显著地要求形成金属接合的必要性，因此也可以与上述的主压接相比是低负荷、短时间、低温度，产生生产率提高、防止连接部劣化等优点。还可以将半导体芯片与基板连接后利用烘箱等进行加热处理来使粘接剂固化。加热温度是粘接剂的固化进行、优选大致完全地固化的温度。加热温度及加热时间适当设定即可。此时，所得的半导体装置具备粘接剂的固化物。
实施例
以下举出实施例对本公开更为具体地进行说明。但本公开并不限于这些实施例。
各实施例及比较例中使用的化合物如下。
(a)环氧树脂
·含三苯酚甲烷骨架的多官能固体环氧树脂(三菱Chemical株式会社制、商品名“EP1032H60”、以下称作“EP1032”。)
·含萘骨架的环氧树脂(DIC株式会社制、商品名“HP4032D”)
·双酚F型液态环氧树脂(三菱Chemical株式会社制、商品名“YL983U”、以下称作“YL983”。)
·柔软性环氧树脂(三菱Chemical株式会社制、商品名“YL7175”、以下称作“YL7175”。)
(b)固化剂
·2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物(四国化成工业株式会社制、商品名“2MAOK-PW”、以下称作“2MAOK”。)
(c)重均分子量为10000以上的高分子量成分
·丙烯酸树脂(株式会社KURARAY制、商品名“KURARITY LA4285”、Mw/Mn＝1.28、重均分子量Mw：80000)
(d)填充物
无机填充物
·环氧表面处理纳米二氧化硅填充物(株式会社Admatechs制、商品名“50nmSE-AH1”、平均粒径：约50nm、以下称作“SE纳米二氧化硅”。)
·无机二氧化硅填充物(株式会社Admatechs制、商品名“SE2050”、平均粒径：0.5μm、以下称作“SE2050”。)
·无机二氧化硅填充物(株式会社Admatechs制、商品名“SE2050SEJ”、平均粒径：0.5μm、以下称作“SE2050SEJ”。)
(e)助熔剂
·戊二酸(Sigma-Aldrich Japan股份有限公司制、熔点：约97℃)
<膜状粘接剂的制作>
(实施例1)
投入环氧树脂11.25g(“EP1032”6.8g、“HP4032D”0.75g、“YL983”1.5g、“YL7175”2.2g)、固化剂“2MAOK”0.6g、戊二酸0.45g、无机填充物“SE纳米二氧化硅”35.3g、丙烯酸树脂“LA4285”2.0g及环己酮(使树脂清漆中的固体成分量达到47质量％的量)，添加与固体成分同质量的直径为1.0mm的微珠，利用珠磨机(Fritsch Japan株式会社制、行星型微粉碎机P-7)搅拌30分钟。之后，通过过滤将搅拌所用的微珠除去，获得树脂清漆。
利用小型精密涂饰装置(株式会社康井精机制)将所得树脂清漆涂饰在基材膜(Teijin Dupont Film株式会社制、商品名“Purex A54”)上，利用无尘烘箱(Espec株式会社制)将所涂饰的树脂清漆进行干燥(100℃/5分钟)，获得膜状粘接剂。按照厚度达到0.02mm的方式进行制作。
(实施例2)
将环氧树脂“HP4032D”增加至1.5g、并将环氧树脂“YL983”减少至0.75g，除此除外，与实施例1同样地制作膜状粘接剂。
(比较例1)
不配合环氧树脂“YL7175”及“HP4032D”，并添加无机二氧化硅填充物(株式会社Admatechs制、商品名“SE2050”、平均粒径：0.5μm)2.3g，除此除外，与实施例1同样地制作膜状粘接剂。
(比较例2)
添加无机二氧化硅填充物(株式会社Admatechs制、商品名“SE2050SEJ”、平均粒径：0.5μm)3.3g，并将“SE纳米二氧化硅”减少至27.9g，将“LA4285”减少至0.5g，除此除外，与实施例1同样地制作膜状粘接剂。
表1一并示出实施例1～2及比较例1～2的配合。
<评价>
以下示出实施例及比较例中所得的膜状粘接剂的评价方法。
(1)触变值测定样品的制作
使用台式层压机(株式会社Lami Corporation制、商品名“HOTDOG GK-13DX”)将所制作的膜状粘接剂层压(层叠)多张直至总厚达到0.4mm(400μm)，切割成纵7.3mm、横7.3mm的尺寸，获得测定样品。
(2)触变值的测定
对于所得的测定样品，利用剪切粘度测定装置(TA Instruments Japan株式会社制、商品名“ARES”)测定在温度为120℃的恒定条件下以0.1Hz每秒使频率从1Hz连续变化至70Hz时的粘度，将用7Hz时的粘度值除以70Hz时的粘度值所获得值作为触变值。
(3)半导体装置的制造方法
切割所制作的膜状粘接剂(纵为7.3mm、横为7.3mm、厚度为0.045mm)，粘贴在带焊料凸块的半导体芯片(芯片尺寸：纵为7.3mm、横为7.3mm、厚度为0.15mm、凸块高度：铜柱+焊料的合计约为45μm、凸块数为328、间距为80μm)上。接着，利用倒装芯片连接器FCB3(松下株式会社制)将粘贴有膜状粘接剂的带焊料凸块的半导体芯片安装(安装条件：压接头温度350℃/5秒钟/0.5MPa)在玻璃环氧基板(玻璃环氧基材厚度：420μm、铜布线厚度：9μm)上，获得与图4同样的半导体装置。工作台温度为80℃。
(4)覆盖性的评价方法
使用显微镜(株式会社KEYENCE制)对利用上述(3)半导体装置的制造方法获得的半导体装置从上侧芯片的上方进行观察，测定树脂从芯片端部的渗出宽度。渗出宽度如下计算：测定树脂从芯片1个边的中央渗出的宽度W1(单位：μm)、和树脂从距离该1个边的一端(芯片的角落)为0.2mm中央侧的位置渗出的宽度W2(单位：μm)，求出两者之比(W2/W1)。此外，W2是在树脂从距离芯片上述1个边的一端为0.2mm中央侧的位置渗出的宽度及从距离另一端为0.2mm中央侧的位置渗出的宽度中、较小的那个宽度的值。对芯片的全部4个边进行该比(W2/W1)的测定，将其平均值作为“覆盖性”求得。
覆盖性是表示在半导体装置中粘接剂树脂是否遍及至芯片角落部的指标。优选半导体装置的角落部与边的中心部的渗出宽度没有差异，因此覆盖性越接近1越好。
将触变值的测定结果和覆盖性的评价结果示于表1中。
[表1]
由表1的评价结果可知，触变值为3.1以下的实施例1、实施例2的覆盖性超过了0.4，但触变值较大而超过3.1的比较例1、比较例2的覆盖性小于0.4。由此确认到，根据触变值低的本公开的膜状半导体用粘接剂，覆盖性提高。
符号说明
10半导体芯片、15布线、20、60基板、30连接凸块、32凸块、34贯穿电极、40半导体用粘接剂、50中介层、70阻焊剂、100、200、300、400、500、600半导体装置。

Claims (7)

1.一种半导体用粘接剂，其为在半导体装置中用于连接部的至少一部分的密封的半导体用粘接剂，所述半导体装置是将半导体芯片及布线电路基板的各自的连接部的电极彼此相互电连接而成的半导体装置、或者是将多个半导体芯片的各自的连接部的电极彼此相互电连接而成的半导体装置，
所述半导体用粘接剂含有(a)环氧树脂、(b)固化剂及(c)重均分子量为40000以上的高分子量成分，
所述半导体用粘接剂的触变值为1.0以上且3.1以下，
所述触变值是下述的值：对于将所述半导体用粘接剂层叠至厚度400μm的样品，利用剪切粘度测定装置在温度为120℃的恒定条件下测定使频率从1Hz连续变化至70Hz时的粘度，将7Hz时的粘度值除以70Hz时的粘度值所获得的值即为所述触变值。
2.根据权利要求1所述的半导体用粘接剂，其进一步含有(d)填充物。
3.根据权利要求1或2所述的半导体用粘接剂，其进一步含有(e)助熔剂。
4.根据权利要求1或2所述的半导体用粘接剂，其中，所述(c)重均分子量为40000以上的高分子量成分的多分散度Mw/Mn为3以下。
5.根据权利要求1或2所述的半导体用粘接剂，其中，所述半导体用粘接剂中含有的材料的一部分或者全部是可溶于环己酮的。
6.根据权利要求1或2所述的半导体用粘接剂，其为膜状。
7.一种半导体装置的制造方法，其具备以下工序：
使用权利要求1～6中任一项所述的半导体用粘接剂，利用连接装置、隔着所述半导体用粘接剂进行半导体芯片及布线电路基板的位置对齐，在进行相互连接的同时将半导体芯片及布线电路基板的各自的连接部的电极彼此相互电连接，利用所述半导体用粘接剂将所述连接部的至少一部分密封的工序；或者
利用连接装置、隔着所述半导体用粘接剂进行多个半导体芯片的位置对齐，在进行相互连接的同时将多个半导体芯片的各自的连接部的电极彼此相互电连接，利用所述半导体用粘接剂将所述连接部的至少一部分密封的工序。
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