CN109148952B - 一种电解液及其应用和产品 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池领域，该发明涉及一种电解液及其应用和产品,所述电解液中的添加剂为硼酸(BA)，苯硼酸或苯环上含有甲氧基、甲基取代的苯基硼酸中的一种。该类添加剂可以在金属锂的表面形成致密的SEI膜，能有效抑制锂枝晶，氧气以及电解液在金属锂表面的分解。此外将该电解液应用到金属锂电池以及锂氧气电池中，氧气条件下能显著提高金属锂的稳定性，循环性能得到较大的提升。

Description

一种电解液及其应用和产品
技术领域
本发明属于二次电池领域，具体讲，涉及一种电解液以及使用该电解液的金属锂电池。
背景技术
自1990年日本Sony公司生产的第一块锂离子电池起，锂离子电池在国内外掀起了商业化浪潮，近年来，锂离子电池已经广泛应用到各种消费类电子产品中，部分取代了传统的化石燃料，在解决能源危机以及环保问题等方面发挥了重要的作用。然而，商业化的锂离子电池所采用的电极材料具有限制的理论比容量以及能量密度，不能满足于日益增长的高能量密度的需求。因此开发具有高能量密度的锂金属电池以及锂氧气电池和锂硫电池具有重要的意义。
传统的锂离子电池，负极采用的是商业化的石墨，具有限制的理论比容量(372mAh/g).而相比于商业化石墨，金属锂则具有较高的比能量，是最有潜力取代石墨负极的一种金属电极；但是金属锂在循环的过程中由于锂的不均匀沉积导致严重的锂枝晶问题；另一方面金属锂由于较低的还原电势以及较高的反应活性，容易受到氧气，水分以及电解液的攻击，造成电池库伦效率低，循环寿命减少等实际问题。因此，提高金属锂在电解液中的稳定性是实现高比能电池必须要解决的问题。
目前，针对锂金属的保护方法主要有如下几种：在金属锂的表面涂覆一层聚合物，物理阻挡氧气以及电解液的攻击；添加一些电解液添加剂，在金属锂的表面还原产生SEI膜。前者具有复杂的工艺以及在循环过程中的不稳定等缺陷，而后者生成的SEI膜具有较高的致密性以及普适性。
研究或者发展新型的添加剂对于保护锂离子电池的锂金属具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种电解液及其应用和产品，其目的在于，提出一种新型的应用金属锂电池的电解液，能有效而显著的改善锂枝晶问题以及保护金属锂，从而全面提升金属锂电池的循环性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种电解液，该电解液包含有电解液添加剂，该电解液添加剂在分子结构上含有至少两个连接在同一个硼原子或者至少两个连接在不同硼原子上的羟基官能团。
进一步的，所述电解液添加剂为硼酸、苯硼酸或被取代的苯基硼酸，所述被取代的苯基硼酸是指苯环上被甲氧基、甲基取代的苯基硼酸。
进一步的，所述电解液添加剂包括硼酸，苯硼酸，4-甲氧基苯硼酸，4-甲基苯硼酸和对苯二硼酸。
进一步的，电解液除包含有电解液添加剂之外，还包括有机溶剂和锂盐。
进一步的，所述电解液添加剂在电解液中的浓度为0.001mol L-1～0.05mol L-1。
进一步的，所述的有机溶剂为二甲亚砜，四乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，N,N-二甲基乙酰胺，1,3-二氧五环，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，硝酸锂或六氟磷酸锂的一种或几种混合物。
按照本发明的第二个方面，如上所述电解液可在金属锂电池中的应用。
按照本发明的第三个方面，提供一种金属锂电池，其采用如上所述的电解液。
本发明中的一种金属锂电池电解液，该电解液包含有电解液添加剂为小分子，该小分子上含有至少两个连接在硼原子上的羟基官能团。所述的电解液具体应用在锂氧气电池，锂硫电池体系中。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明的电解液采用了一种原料便宜，效果明显的硼酸或其衍生物为添加剂，将该电解液应用到锂氧气电池中时，该物质能在金属锂的表面形成一层致密的保护膜，该保护膜能够抑制锂枝晶的生长，并且阻止水分、氧气以及电解液对金属锂的腐蚀和破坏。在300mA g-1的电流密度下，使用该电解液组装的锂氧气电池能够将循环提高至146圈。
将本发明的电解液应用到锂硫电池中时，在金属锂的表面形成一层致密的保护膜，该保护膜能有效抑制锂枝晶以及减少多硫化合物的穿梭反应，提高了金属锂的稳定性以及锂硫电池的循环性能。
将本发明的电解液应用到锂离子电池(磷酸铁锂)中时，在金属锂的表面形成一层致密的保护膜，该保护膜能有效抑制锂枝晶，提高了金属锂的稳定性以及磷酸铁锂电池的循环性能。
附图说明
图1为对称锂-锂电池在氧气条件下循环的电池组装示意图；
图2为对称锂-锂电池使用该电解液与常规电解液的时间-电压曲线比较图；
图3为锂-氧气电池使用该电解液与常规电解液的循环-电压-比容量曲线比较图；
图4为使用该电解液(a)和常规电解液(b)在锂氧气电池中循环之后锂片的数码照片和扫描图片；
图5为该电解液中含有不同浓度的添加剂对锂-氧气电池循环性能的影响；
图6为磷酸铁锂电池使用该电液与常规电解液的效率-比容量曲线比较图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
针对金属锂在循环的过程中由于锂的不均匀沉积导致的锂枝晶问题以及金属锂易受到氧气，水分以及电解液的攻击的问题，目前所发展的添加剂主要有含磷以及含氟的化合物，这些化合物在较低的电位下分解形成一层无机物覆盖在金属锂的表面。
本发明涉及一种电解液以及使用该电解液的高比能金属锂电池；所述电解液中的添加剂为硼酸(BA)，苯硼酸或苯环上含有甲氧基、甲基取代的苯基硼酸中的一种。该类添加剂可以在金属锂的表面形成致密的SEI膜，能有效抑制锂枝晶，氧气以及电解液在金属锂表面的分解。此外，将该电解液应用到金属锂电池以及锂氧气电池中，氧气条件下能显著提高金属锂的稳定性，循环性能得到较大的提升。
具体的，本发明采用一种含羟基或羧基的化合物用作添加剂来保护锂负极，采用具有弱酸性的硼酸或其衍生物作为电解液添加剂，利用硼酸较弱的酸性，以及与含氧化合物形成O-B-O 3D框架结构的性质，在电解液中加入该含类化合物与锂表面的一些含氧化合物形成交织网络结构的O-B-O，阻挡电解液中的氧气、水分对金属的破坏。利用该电解液，可大幅度提高金属在有机溶剂中的稳定性，有效的抑制了锂枝晶以及提高了锂氧气电池的循环。
本发明提供一种电解液，所述的电解液包括有机溶剂，锂盐和添加剂，所述添加剂包括硼酸，苯硼酸，4-甲氧基苯硼酸，4-甲基苯硼酸，苯二硼酸的一种或者多种。
作为优选方案，所述的电解液用于锂氧气电池时所采用的有机溶剂主要包括二甲亚砜，二乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，N,N-二甲基乙酰胺的一种。
作为优选方案，所述的电解液用于锂硫电池时所采用的有机溶剂为二乙二醇二甲醚和1,3-二氧五环的混合溶剂，并且，二乙二醇二甲醚和1,3-二氧五环的体积比1:1。
作为优选方案，所述的电解液用于锂沉积与锂溶出实验时锂金属所采用的有机溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯的混合溶剂，碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯体积比1:1。
作为优选方案，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
作为优选方案，所述电解液添加剂在电解质中的浓度主要有0.001mol L-1,0.005mol L-1，0.01mol L-1，0.02mol L-1和0.05mol L-1五种。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
锂氧气电池的组装：除了电池的测试在密闭氧气条件下测试之外，所有的操作都是在手套箱中进行；将厚度0.5mm，面积3.0x 4.0mm的碳管海绵作为锂氧气电池的正极；玻璃纤维浸润的电解液作为隔膜，直径15mm的锂片作为负极，将含孔的正极壳，正极片，隔膜，负极，支撑作用的泡沫镍以及不锈钢的负极壳层层叠加起来，封装得到锂氧气电池的纽扣电池。
对称锂-锂电池的组装：将含有圆孔的正极壳，打孔的锂片，玻璃纤维，不打孔的锂片，泡沫镍，负极壳层层叠加，封装得到锂-锂对称电池，如图1所示。
锂对磷酸铁锂电池的组装：磷酸铁锂与聚四氟乙烯滚压成的电极片做正极，浸泡电解液的聚乙烯隔膜，锂片，层层叠加组装在含孔的扣式电池中，封装得到锂-磷酸铁锂电池。
实施例1(对比例)
将2.87g双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐溶解于10mL二甲亚砜的电解液中，室温搅拌12小时后，得到1.0mol L-1的电解液。将所得的电解液注入锂-锂对称电池中，得到本对实施例的锂-锂对称电池。
在氧气饱和的条件下测试该锂-锂电池，静置6小时后，于LAND-CT2001A测试仪上进行充放电测试，0.25mA cm-2的电流密度,分别充电和放电2h。
循环40h之后，电池的极化波动很大，直至100h后电池发生短路现象，电池终止。
实施例2
本发明所提出的电解液的配方：将0.0123g的硼酸固体先溶解于10mL的二甲亚砜溶剂中，再加入2.87g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，室温搅拌12h,得到硼酸浓度为0.02mol L-1，锂盐浓度为1.0mol L-1的电解液。
将所得的电解液注入于锂-锂的电池中，得到本对实施例的锂-锂电池。
在氧气饱和的条件下测试该锂-锂电池，静置6小时后，于LAND-CT2001A测试仪上进行充放电测试，在0.25mA cm-2的电流密度，分别充电和放电2h。稳定循环了880h之后,电池的极化仍在0.08V以下。
如图2所示，图2为对称锂-锂电池使用实施例2电解液与实施例1中常规电解液的时间-电压曲线比较图，表明硼酸的加入能有效抑制锂枝晶，阻挡氧气和电解液对金属锂的腐蚀。
实施例3
与实施例2相同的方法配制含有0.02mol L-1的硼酸,1.0mol L-1锂盐的电解液，将该电解液注入将所得的电解液注入锂-锂电池中，得到本对实施例的锂-锂电池。
在氧气饱和的条件下测试该锂-锂电池，静置6小时后，于LAND-CT2001A测试仪上进行充放电测试，0.5mA cm-2的电流密度,容量限制0.5mAh cm-2。稳定循环了500h，电压极化稳定在0.10V以下，而不加硼酸添加剂的电解液，同样的条件下只循环了48h。
实施例4(对比例)
与实施例1相同的方法配制1.0mol L-1锂盐电解液。将所得的电解液注入于锂氧气电池中，得到本对实施例的锂-氧气电池。
在氧气饱和的条件下测试该锂-氧气电池，静置6小时后，于LAND-CT2001A测试仪上进行充放电测试，300mA g-1的电流密度,容量限制1000mAh g-1。循环23圈之后，放电电压低于2V，电池终止。
实施例5
与实施例2相同的方法配制含有0.005mol L-1的硼酸，1.0mol L-1锂盐电解液。将所得的电解液注入锂氧气电池中，得到本对实施例的锂-氧气电池。
在氧气饱和的条件下测试该锂-氧气电池，静置6小时后，于LAND-CT2001A测试仪上进行充放电测试，300mA g-1的电流密度,容量限制1000mAh g-1。该电池可以稳定循环146圈。
图3为锂-氧气电池使用实施例5电解液与实施例4常规电解液的循环-电压-比容量曲线比较图。表明硼酸的加入能都很好的保护锂金属负极。
经过循环之后的锂片形貌图如图4所示：表明该添加剂能有效的抑制了氧气，水分和电解液对锂的腐蚀。
实施例6
与实施例2相同的方法配制含有0.01mol L-1的硼酸，1.0mol L-1锂盐电解液。将所得的电解液注入锂氧气电池中，得到本对实施例的锂-氧气电池。
在氧气饱和的条件下测试该锂-氧气电池，静置6小时后，于LAND-CT2001A测试仪上进行充放电测试，300mA g-1的电流密度,容量限制1000mAh g-1。该电池可以稳定循环121圈。
实施例7
与实施例2相同的方法配制含有0.02mol L-1的硼酸，1.0mol L-1锂盐电解液。将所得的电解液注入于锂氧气电池中，得到本对实施例的锂-氧气电池。
在氧气饱和的条件下测试该锂-氧气电池，静置6小时后，于LAND-CT2001A测试仪上进行充放电测试，300mA g-1的电流密度,容量限制1000mAh g-1。该电池可以稳定循环109圈。如图5的循环曲线图所示。
实施例8
与实施例2相同的方法配制含有0.05mol L-1的硼酸，1.0mol L-1锂盐电解液。将所得的电解液注入于锂氧气电池中，得到本对实施例的锂-氧气电池。在氧气饱和的条件下测试该锂-氧气电池，静置6小时后，于LAND-CT2001A测试仪上进行充放电测试，300mA g-1的电流密度,容量限制1000mAh g-1。该电池可以稳定循环121圈。如图5的循环曲线图所示。
图5为实施例6、实施例7以及实施例8的电解液中含有不同浓度的添加剂对锂-氧气电池循环性能的影响，由图可知，当硼酸的浓度在5～50mM之间时，都能够提升锂氧气电池的循环性能，然而当浓度控制在20mM时,锂氧气电池的循环性能提升的最高。表明硼酸的加入确实能够很好的保护金属锂负极。抑制锂枝晶以及缓解氧气以及电解液对金属锂的腐蚀。
实施例9
与实施例2相同的方法配制含有0.02mol L-1的硼酸，1.0mol L-1锂盐电解液。将所得的电解液注入锂-磷酸铁锂电池中，得到本对实施例的锂-磷酸铁锂电池。
在氧气饱和的条件下测试该锂-磷酸铁锂电池，静置6小时后，于LAND-CT2001A测试仪上进行充放电测试，0.5C的倍率进行充放电。该电池稳定循环200圈后，比容量仍然有87mAh/g，而使用常规的电解液(实施例4)的1.0mol L-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的二甲亚砜电解液，同样的测试条件下，循环200圈之后容量只有56mAh/g。
图6为磷酸铁锂电池使用含有硼酸电解液(实施例3)和常规电解液(实施例4)的效率-比容量曲线比较图，从图中可以看出硼酸的加入能够提高金属锂的稳定性，避免了二甲亚砜电解液对金属锂片的腐蚀，在一定程度上提高了磷酸铁锂的循环稳定性。
实施例10
与实施例2相同的方法配制含有0.02mol L-1的对苯二硼酸，1.0mol L-1锂盐电解液。将所得的电解液注入锂氧气电池中，得到本对实施例的锂-氧气电池。
在氧气饱和的条件下测试该锂-氧气电池，静置6小时后，于LAND-CT2001A测试仪上进行充放电测试，300mA g-1的电流密度,容量限制1000mAh g-1。该电池可以稳定循环81圈。
而使用普通的1.0mol L-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的二甲亚砜电解液，同样的测试条件下，只循环了23圈。
实施例11
将0.0123g的硼酸固体先溶解于10mL的二乙二醇二甲醚的溶剂中，再加入2.87g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，室温搅拌12h，得到浓度为0.02mol L-1的硼酸,1.0mol L-1锂盐的电解液。将所得的电解液注入于电池中，得到本实施例的锂-氧气电池。
在氧气饱和的条件下测试该锂-氧气电池，静置6小时后，于LAND-CT2001A测试仪上进行充放电测试，300mA g-1的电流密度,容量限制1000mAh g-1。该电池可以稳定循环155圈。
而使用普通的1.0mol L-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的二乙二醇二甲醚电解液，同样的测试条件下，只循环了32圈。
实施例12
将0.0123g的硼酸固体先溶解于10mL的四乙二醇二甲醚的溶剂中，再加入2.87g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，室温搅拌12h,得到浓度为0.02mol L-1的硼酸,1.0mol L-1锂盐的电解液。将所得的电解液注入锂氧气电池中，得到本实施例的锂-氧气电池。
在氧气饱和的条件下测试该锂-氧气电池，静置6小时后，于LAND-CT2001A测试仪上进行充放电测试，200mA g-1的电流密度,容量限制1000mAh g-1。该电池可以稳定循环75圈。
而使用普通的1.0mol L-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚电解液，同样的测试条件下，只循环了40圈。
实施例13
将0.0123g的硼酸固体溶解于10ml的二乙二醇二甲醚和1,3-二氧五环的混合溶剂中(体积比1:1))，再加入2.87g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，室温搅拌12h,得到浓度为0.02mol L-1的硼酸,1.0mol L-1锂盐的电解液，将所得的电解液注入锂-硫电池中，正极采用硫化聚丙烯睛材料的复合正极材料，负极采用锂片，得到本实施例的锂-硫电池。
于LAND-CT2001A测试仪上进行充放电测试，电压区间设置在1-3V,0.2C倍率下循环200圈，容量保持率85％。
而相比于普通的不含硼酸的电解液，同样条件下循环200圈，容量保持率只有50％。
实施例14
将0.0123g的硼酸固体溶解于10ml碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:1))，再加入2.87g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，室温搅拌12h,得到浓度为0.02mol L-1的硼酸,1.0mol L-1锂盐的电解液，将该电解液注入锂-锂的密闭电池体系中。
0.5mA cm-2的电流密度，充电和放电各2h,循环600h后，电池极化在0.04V以下，而采用常规的碳酸酯类电解液，同样条件下只循环了260h。
同样的方法，将硼酸更换为苯硼酸，4-甲氧基苯硼酸，4-甲基苯硼酸或者苯二硼酸，都会缓解金属锂的腐蚀程度以及提升了电池的循环性能。经过测试分析表明，这类电解液添加剂能够与锂片表面的羟基或者含氧化合物反应得到含有B-O-B或者O-B-O共价键的化合物，而原位形成的这类化合物在一定程度上具有疏水性和离子电导性，能都阻挡水分，氧气以及电解液对金属锂的腐蚀。
综上所述，本发明的电解液采用价格比较便宜的硼酸作为添加剂，用于金属锂电池，锂氧气电池和锂硫电池的负极保护，能够有效的抑制氧气、水分以及电解液对金属锂的腐蚀。同时，该电解液应用到锂硫电池中，能有效抑制多硫化合物对金属锂的腐蚀。
相比于之前关于锂金属保护的方法，该方法的工艺简单，价格便宜，效果明显。使用该电解液组装的锂-锂电池能够稳定循环880h,循环寿命是普通电解液的8倍；并且，使用该电解液组装的锂-氧气电池，限容循环146圈，是普通电解液的6倍多。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种金属锂电池，其特征在于，其采用一种电解液，其特征在于，该电解液包含有电解液添加剂，该电解液添加剂在分子结构上含有至少两个连接在同一个硼原子或者至少两个连接在不同硼原子上的羟基官能团；
电解液添加剂为硼酸、苯硼酸或被取代的苯基硼酸，所述被取代的苯基硼酸是指苯基硼酸的苯环上被甲氧基或者甲基取代的产物；
所述电解液添加剂在电解液中的浓度为0.001mol L-1～0.05mol L-1。
2.如权利要求1所述的一种金属锂电池，其特征在于，所述电解液添加剂包括硼酸，苯硼酸，4-甲氧基苯硼酸，4-甲基苯硼酸和对苯二硼酸。
3.如权利要求1-2之一所述的一种金属锂电池，其特征在于，电解液除包含有电解液添加剂之外，还包括有机溶剂和锂盐。
4.如权利要求3所述的一种金属锂电池，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲亚砜，四乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，N,N-二甲基乙酰胺，1,3-二氧五环，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求4所述的一种金属锂电池，其特征在于，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，硝酸锂或六氟磷酸锂的一种或几种混合物。
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