CN111790423A - 非金属官能团边缘修饰的复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及非金属官能团边缘修饰的复合光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种g‑C3N4/4‑PTSC复合光催化剂及其制备方法和应用；本发明中利用高效便捷的热缩聚法一步合成g‑C3N4/4‑PTSC纳米片，形成结构稳定的g‑C3N4/4‑PTSC光催化剂，实现稳定高效的光解水制氢；本发明的所制备的光催化剂具有较好的稳定性和可重复性，并且具有高效的光生电子‑空穴对的分离效率、制备方法简单快速、成本低廉、不会对环境造成污染及其优异的产氢性能等优势。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及非金属官能团边缘修饰的复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
现今社会，人们对生存所依赖的环境质量要求越来越高，氢能具有燃烧热值高、燃烧过程清洁无污染等优势，是未来前景非常好的二次能源。同时，将太阳能转化为可用能源的光解水制氢技术被认为是是缓解全球能源危机最有前途的绿色技术之一，已引起了跨学科的广泛关注。这项技术的关键在于开发出高效，低成本的光催化剂，以成为一种可研究的替代方法。
类石墨相氮化碳（g-C3N4）由于其原料丰富，合成方便，合适的电子能带结构，高理化稳定性和环境友好性的独特优势而成为太阳能转化领域的研究热点之一，然而，由于光生载流子在其转移至表面的过程中光生电子-空穴对具有高的复合速率，因此使用纯的g-C3N4作为光析氢的一种光催化剂并不能进一步应用，急需寻求一种材料能提高光生载流子的分离效率，以增强H2的析出活性，从而提高g-C3N4光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非金属官能团边缘修饰的复合光催化剂及其制备方法和应用，具体的是提供一种芳香族C=C与氨基协同边缘修饰的复合光催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂可记为g-C3N4/4-PTSC复合光催化剂。该复合材料的制备步骤简单，制备的2D光催化剂具有良好的光催化产H2性能。
本发明中利用简单快速的热缩聚法将非金属官能团修饰在g-C3N4边缘，构成了一种非金属官能团边缘修饰的复合光催化剂体系，为了使光催化产氢性能更加高效，通过控制非金属材料的掺杂量来优化产氢性能。
本发明首先提供一种非金属官能团边缘修饰的复合光催化剂，即g-C3N4/4-PTSC复合光催化剂，所述催化剂为芳香族C=C与氨基协同边缘修饰g-C3N4。
其尿素与4-PTSC(4-苯基-3-硫代氨基脲)的质量比为20g:5-35mg，所制备的样品分别被记为g-C3N4/4-PTSC-a（a=5,15,25,35）。
本发明还提供了一种g-C3N4/4-PTSC复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将一定质量的尿素与4-PTSC放入到研钵中并研磨，使4-PTSC均匀的分散在尿素中，之后将其放入坩埚中并压实，在马弗炉中从室温升到500~600℃后煅烧2~4h；然后降至室温后，得到g-C3N4/4-PTSC。
煅烧温度的选择中，本发明中尝试低于500℃煅烧，得到的产物结晶度不够；同时采用高于600℃的温度煅烧，结果发现g-C3N4易分解。
其中，尿素与4-PTSC的质量比为20g:5-35mg，所制备的样品分别被记为g-C3N4/4-PTSC-a（a表示4-PTSC的量，a=5~35）。
其中，所述的升温速率为2.5℃ min-1。
本发明还提供所述非金属官能团边缘修饰的复合光催化剂（g-C3N4/4-PTSC复合光催化剂）在光催化制氢中的作用，具体催化方法包括：
首先，将50mg g-C3N4/4-PTSC复合光催化剂均匀分散在100mL TEOA（三乙醇胺）水溶液（浓度为20vol％、 pH=11.4）中，并加入3%的H2PtCl6·H2O（氯铂酸，1.5mL，1mg/mLPt）水溶液。将上述配制的悬浮液倒入玻璃仪器中，并将其密封。之后，用氩气将其反应器内的空气排出，然后使用装配420nm滤光片的300W氙灯作为可见光源，并通过在线气相色谱***测定产生的H2的量。
本发明的有益效果：
典型的共价半导体聚合物具有sp2 p共轭， g-C3N4纳米片中的电荷转移是各向异性的，这使光生电荷的转移限制在2D平面内，该结果导致在纳米片结构的中心区域和边缘区域之间产生不同的电荷密度。作为n型半导体，g-C3N4中的耗尽层最可能存在于g-C3N4纳米片的边缘附近。因此，如果用非金属电子受体修饰边缘，则可以诱导在分子内部产生各向异性的内置电场，从而有效地分离载流子。芳香族C＝C键具有高电负性，可以使材料的电子吸引和电子捕获能力显著增强。具体地，通过使用简便的湿化学方法在g-C3N4纳米片的边缘选择性地引入吸电子基团来制备边缘官能化的g-C3N4。所制备的催化剂膜在可见光照射下显示出超过99.9999％的优异消毒效率。结果表明，在g-C3N4纳米片的边缘暴露的-COOH和C=O基团可以明显引起向上的带弯曲，并增强光生电子-空穴对的分离效率，从而提高了催化性能。从这一角度考虑，选择具有适当电子受体的潜在边缘衬低剂尤其重要。在我们的工作中，我们通过选择性地引入吸电子基团制备了边缘功能化的g-C3N4。
吸电子基团表示在取代基取代芳香族苯环上的氢后，苯环上电子云密度降低的基团。而苯环上的电子云密度升高的基团叫供电子基团。一个基团到底是吸电子基团还是供电子基团，得看它对苯环的诱导效应、共轭效应、超共轭效应的总和。据实验结果表明，与碳原子直接相连的原子，在同一族的原子随着原子序数的增加吸电子能力降低，在同一周期的原子随着原子序数的增加吸电子能力增强。同时，与碳原子直接相连的基团不饱和程度越大，其吸电子能力越强。
本发明中的非金属g-C3N4/4-PTSC纳米片，以g-C3N4为原料，4-PTSC提供芳香族C=C与氨基，采用了热缩聚法一步合成了高效稳定的非金属官能团边缘修饰的复合体系，在高温条件下，使4-PTSC的苯环与氨基耦合在g-C3N4边缘。氨基连于苯环上可使苯环活化，可使苯环上电子云密度降低，并且由于芳香族C＝C键的高电负性，使其电子吸引和电子捕获能力显著增强，因而极易发生亲电取代反应。因此，芳香族C=C与氨基共同修饰后的光催化剂可以使光生电子快速转移至纳米片边缘，从而抑制了光生电子-空穴对的复合。同时由于非金属官能团的引入，g-C3N4/4-PTSC纳米片的光吸收能力明显增强，其吸收能力从g-C3N4的459nm扩展到600nm。g-C3N4/4-PTSC的荧光强度明显低于g-C3N4，证明了复合物纳米片在光照下，光生载流子有更好的迁移速率，可使其产氢活性增强。
通过产氢性能的测试，g-C3N4/4-PTSC的产氢速率为2390.6μmol·h-1·g-1，比g-C3N4提高约4倍。在420nm处的量子效率为8.3%。本发明所述的催化剂制备方法简单快速、成本低廉，所得到的催化剂具有优异的产氢性能。同时，经检测，该纳米片只含有C，N，O元素，没有对环境有害的金属离子，也不会生成一些对环境有害的有机物。
附图说明：
图1 为 g-C3N4（a）和g-C3N4/4-PTSC-25（b）的TEM图。
图2 为 g-C3N4和g-C3N4/4-PTSC-25的傅里叶红外光谱图。
图3 为 g-C3N4和g-C3N4/4-PTSC-25的XRD谱图。
图4 为 g-C3N4、g-C3N4/4-PTSC-25的紫外-可见漫反射吸收光谱图（a）及Kubelka-Munk函数与g-C3N4和g-C3N4/4-PTSC-25光能的关系图（b）。
图5为g-C3N4、g-C3N4/4-PTSC-5、 g-C3N4/4-PTSC-15、g-C3N4/4-PTSC-25、g-C3N4/4-PTSC-35的光催化分解水制氢性能图。
图6为g-C3N4/4-PTSC-25样品连续循环24 h光解水制氢性能图。
图7为g-C3N4、g-C3N4/4-PTSC-25 PL谱（a）和时间分辨瞬态PL衰减曲线（b）。
实施例1：g-C3N4光催化剂的制备及其光解水制氢
（1）制备g-C3N4纳米片：
将一定量的尿素放入70℃的烘箱中干燥过夜，干燥后的尿素研磨至粉末状装入带盖坩埚，在马弗炉中从室温以2.5℃ min-1的升温速率升到550℃，煅烧4h。降至室温后，得到g-C3N4。同时，尝试了以2.5℃ min-1的升温速率升到500℃煅烧4h和以2.5℃ min-1的升温速率升到600℃煅烧2h制备g-C3N4。
（2）g-C3N4复合光催化剂光解水制氢：
将50mg g-C3N4纳米片均匀分散在100ml 20vol％ pH=11.4的三乙醇胺（TEOA）水溶液中，并按加入g-C3N4纳米片质量的3%加入H2PtCl6·H2O（1.5ml，1mg/ml Pt）水溶液。之后，将混合均匀的悬浮液倾倒至体积约为250ml的玻璃反应器中，并用氩气将反应器中的空气排出，使Ar充满整个反应器，接着使用装有420nm截止滤光片的300W氙灯作为可见光源，每个小时抽取500µL反应器中气体，将其打入在线气相色谱***测定产生的H2的量。通过色谱检测，产氢量为614.9μmol·h-1·g-1。
实施例2：g-C3N4/4-PTSC-5光催化剂的制备及其光解水制氢
（1）制备g-C3N4/4-PTSC-5光催化剂：
称取20g干燥后的尿素与5mg 4-PTSC，在研钵中研磨，将4-PTSC均匀的分散在尿素中，之后将其放入坩埚中，在马弗炉中从室温以2.5℃ min-1的升温速率升到550℃，煅烧4h。降至室温后，得到g-C3N4/4-PTSC-5。同时，尝试了以2.5℃ min-1的升温速率升到500℃煅烧4h和以2.5℃ min-1的升温速率升到600℃煅烧2h制备g-C3N4/4-PTSC-5。
（2）g-C3N4/4-PTSC-5复合光催化剂光解水制氢：
将50mg g-C3N4/4-PTSC-5纳米片均匀分散在100ml 20vol％ pH=11.4的三乙醇胺（TEOA）水溶液中，并按加入g-C3N4/4-PTSC-5纳米片质量的3%加入H2PtCl6·H2O（1.5ml，1mg/ml Pt）水溶液。之后，将混合均匀的悬浮液倾倒至体积约为250ml的玻璃反应器中，并用氩气将反应器中的空气排出，使Ar充满整个反应器，接着使用装有420nm截止滤光片的300W氙灯作为可见光源，以此来模拟太阳光，每个小时抽取500µL反应器中气体，将其打入在线气相色谱***测定产生的H2的量。通过色谱检测，产氢量为1293.9μmol·h-1·g-1。
实施例3：g-C3N4/4-PTSC-15光催化剂的制备及其光解水制氢
（1）制备g-C3N4/4-PTSC-15光催化剂：
称取20g干燥后的尿素与15mg 4-PTSC，在研钵中研磨，将4-PTSC均匀的分散在尿素中，之后将其放入坩埚中，在马弗炉中从室温以2.5℃ min-1的升温速率升到550℃，煅烧4h。降至室温后，得到g-C3N4/4-PTSC-15。同时，尝试了以2.5℃ min-1的升温速率升到500℃煅烧4h和以2.5℃ min-1的升温速率升到600℃煅烧2h制备g-C3N4/4-PTSC-15。
（2）g-C3N4/4-PTSC-15复合光催化剂光解水制氢：
将50mg g-C3N4/4-PTSC-15纳米片均匀分散在100ml 20vol％ pH=11.4的三乙醇胺（TEOA）水溶液中，并按加入g-C3N4/4-PTSC-15纳米片质量的3%加入H2PtCl6·H2O（1.5ml，1mg/ml Pt）水溶液。之后，将混合均匀的悬浮液倾倒至体积约为250ml的玻璃反应器中，并用氩气将反应器中的空气排出，使Ar充满整个反应器，接着使用装有420nm截止滤光片的300W氙灯作为可见光源，以此来模拟太阳光，每个小时抽取500µL反应器中气体，将其打入在线气相色谱***测定产生的H2的量。通过色谱检测，产氢量为1604.9μmol·h-1·g-1。
实施例4：g-C3N4/4-PTSC-25光催化剂的制备及其光解水制氢
（1）制备g-C3N4/4-PTSC-25光催化剂：
称取20g干燥后的尿素与25mg 4-PTSC，在研钵中研磨，将4-PTSC均匀的分散在尿素中，之后将其放入坩埚中，在马弗炉中从室温以2.5℃ min-1的升温速率升到550℃，煅烧4h。降至室温后，得到g-C3N4/4-PTSC-25。同时，尝试了以2.5℃ min-1的升温速率升到500℃煅烧4h和以2.5℃ min-1的升温速率升到600℃煅烧2h制备g-C3N4/4-PTSC-25。
（2）g-C3N4/4-PTSC-25复合光催化剂光解水制氢：
将50mg g-C3N4/4-PTSC-25纳米片均匀分散在100ml 20vol％ pH=11.4的三乙醇胺（TEOA）水溶液中，并按加入g-C3N4/4-PTSC-25纳米片质量的3%加入H2PtCl6·H2O（1.5ml，1mg/ml Pt）水溶液。之后，将混合均匀的悬浮液倾倒至体积约为250ml的玻璃反应器中，并用氩气将反应器中的空气排出，使Ar充满整个反应器，接着使用装有420nm截止滤光片的300W氙灯作为可见光源，以此来模拟太阳光，每个小时抽取500µL反应器中气体，将其打入在线气相色谱***测定产生的H2的量。通过色谱检测，产氢量为2390.6μmol·h-1·g-1。
实施例5：g-C3N4/4-PTSC-35光催化剂的制备
（1）制备g-C3N4/4-PTSC-35光催化剂：
称取20g干燥后的尿素与35mg 4-PTSC，在研钵中研磨，将4-PTSC均匀的分散在尿素中，之后将其放入坩埚中，在马弗炉中从室温以2.5℃ min-1的升温速率升到550℃，煅烧4h。降至室温后，得到g-C3N4/4-PTSC-35。同时，尝试了以2.5℃ min-1的升温速率升到500℃煅烧4h和以2.5℃ min-1的升温速率升到600℃煅烧2h制备g-C3N4/4-PTSC-35。
（2）g-C3N4/4-PTSC-35复合光催化剂光解水制氢：
将50mg g-C3N4/4-PTSC-35纳米片均匀分散在100ml 20vol％ pH=11.4的三乙醇胺（TEOA）水溶液中，并按加入g-C3N4/4-PTSC-35纳米片质量的3%加入H2PtCl6·H2O（1.5ml，1mg/ml Pt）水溶液。之后，将混合均匀的悬浮液倾倒至体积约为250ml的玻璃反应器中，并用氩气将反应器中的空气排出，使Ar充满整个反应器，接着使用装有420nm截止滤光片的300W氙灯作为可见光源，以此来模拟太阳光，每个小时抽取500µL反应器中气体，将其打入在线气相色谱***测定产生的H2的量。通过色谱检测，产氢量为2156.4μmol·h-1·g-1。
本发明通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶红外光谱仪和紫外-可见吸收光谱仪等手段对g-C3N4与g-C3N4/4-PTSC-25光催化剂进行表征。
如图1（a）为实施例1制备的g-C3N4的TEM图，从图中可以看出g-C3N4呈现出典型的二维纳米片结构。图1（b）为实施例4制备的g-C3N4/4-PTSC-25的TEM图，从图中可以看出其厚度较g-C3N4小，并且表面向上弯曲。较薄的结构表明其具有较大的比表面积，并且由于纳米片的厚度减少，能够暴露出更多的内层电子，为光催化析氢反应提供更多的活性位点。
（3）如图2为实施例1制备的g-C3N4与实施例4制备的g-C3N4/4-PTSC-25的傅里叶红外光谱图。在纯g-C3N4的情况下，在光谱中发现了对应于1200-1650cm-1区域芳香族CN杂环特征性拉伸模式的强带。1562和1639cm-1附近的吸收带归因于C=N拉伸，1240、1319、1410和1456cm-1处的其他四个吸收带归因于芳香C-N拉伸。此外，在808cm-1处观察到三嗪单位的特征吸收模式。在3100cm-1附近还观察到一个宽带，对应于芳香环缺陷处末端NH2或NH基团的拉伸模式。在g-C3N4/4-PTSC-25纳米片中，1543cm-1处观察到一个在g-C3N4中没有的峰，可归因于芳香族C=C的伸缩振动。
如图3为实施例1制备的g-C3N4与实施例4制备的g-C3N4/4-PTSC-25的X射线衍射（XRD）谱图。可以看出，非金属基团苯环与氨基的加入并没有改变峰的位置，说明非金属基团掺杂并没有改变原有g-C3N4结构。但是与纯g-C3N4相比，g-C3N4/4-PTSC-25的峰变得更宽、更弱。这表明，4-PTSC在g-C3N4中的加入可以改变其化学环境，在一定程度上降低g-C3N4的周期性，但其主要化学骨架已被保留。
如图4为实施例1制备的g-C3N4、实施例4制备的g-C3N4/4-PTSC-25的紫外-可见漫反射吸收光谱图（a）及其相对应的估计带隙谱图（b）。为了研究g-C3N4/4-PTSC-25优良活性的来源，通过紫外-吸收光谱估算了g-C3N4/4-PTSC-25的吸光能力。图中纯g-C3N4表现出典型的半导体光吸收。g-C3N4/4-PTSC-25纳米片在可见光区(300~600nm）具有较强的吸收能力，表现较强的光吸收，对应于2.85eV的能带。相反，纯g-C3N4在459nm左右有一个吸收边，对应于2.99eV的带隙能量。这种复合材料的光吸收的扩大可以最大限度地利用光谱，从而在产生额外的电子空穴对。
如图5为g-C3N4、g-C3N4/4-PTSC-5、 g-C3N4/4-PTSC-15、g-C3N4/4-PTSC-25、g-C3N4/4-PTSC-35的光催化分解水制氢性能图。从图中看出，当非金属材料4-PTSC的掺杂量达到25mg时，其产氢性能最好，产氢量为2390.6 μmol·h-1·g-1。随着掺杂量的增加，产氢量先增加后减少。当掺杂量为35mg时，可能是由于4-PTSC较多，在其边缘重新形成光生载流子的复合中心。
图6为g-C3N4/4-PTSC-25样品连续循环24 h光解水制氢性能图。在整个6次循环实验中，随着反应时间的延长，得到的H2量基本一致，总H2量减少不明显。说明其有良好的稳定性和可重复性。
如图7为g-C3N4、g-C3N4/4-PTSC-25 PL谱（a）和时间分辨瞬态PL衰减曲线（b）。原始g-C3N4样品在460nm处表现出较强的发射峰，这是由g-C3N4光催化剂中激发电子空穴对的复合引起的。然而，随着4-PTSC的引入，发射峰显著降低，表明光生电荷的有效分离和快速转移。图6b中g-C3N4/4-PTSC-25的平均寿命(2.86ns)远短于g-C3N4(4.38ns)，这意味着可以为电子转移打开额外的非辐射衰变通道。以上结果均表明，通过一定的边缘修饰，可以抑制光生电子-空穴对的复合，以此来提高产氢性能。
Claims (10)
1.一种g-C3N4/4-PTSC复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将尿素与4-PTSC放入到研钵中并研磨，使4-PTSC均匀的分散在尿素中，然后放入容器中并压实，升温至500~600℃后煅烧2~4h；然后降至室温后，得到g-C3N4/4-PTSC。
2.根据权利要求1所述的一种g-C3N4/4-PTSC复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述尿素与4-PTSC的用量比为20g:5-35mg。
3.根据权利要求1所述的一种g-C3N4/4-PTSC复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述升温速率为2.5℃ min-1。
4.根据权利要求1-3任一项所述方法制备的g-C3N4/4-PTSC复合光催化剂，其特征在于，所述g-C3N4/4-PTSC复合光催化剂为非金属官能团边缘修饰的复合光催化剂，具体的为芳香族C=C与氨基协同边缘修饰g-C3N4。
5.权利要求4所述的g-C3N4/4-PTSC复合光催化剂在光催化制氢中的用途。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述用途包括：
将g-C3N4/4-PTSC复合光催化剂均匀分散在TEOA水溶液中，并加入H2PtCl6·H2O水溶液，将上述配制的悬浮液倒入容器中并密封，排出空气，使用氙灯作为可见光源，测定产生的H2的量。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述TEOA水溶液浓度为20％、 pH=11.4。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述H2PtCl6·H2O水溶液中含Pt量为1mg/mL。
9.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述排出空气为使用氩气排出。
10.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述H2PtCl6·H2O水溶液的用量为g-C3N4/4-PTSC复合光催化质量的3%。
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2020
- 2020-06-30 CN CN202010613550.6A patent/CN111790423A/zh active Pending
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