CN111790391A - 一种Ni/Zn双金属氧化物催化剂的合成及其在正丁烷氧化脱氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni/Zn双金属氧化物催化剂的合成及其在正丁烷氧化脱氢反应中的应用，属于正丁烷氧化脱氢反应催化剂技术领域。所述Ni/Zn双金属氧化物材料采用溶胶凝胶法制得。催化剂在无水蒸气保护、低氧烷进料比的条件下催化正丁烷氧化脱氢生成丁烯丁二烯等脱氢产物。更具体的说，采用镍盐、锌盐和去离子水按照一定摩尔比配置，柠檬酸作为络合剂，经过充分搅拌、溶剂蒸发、陈化、干燥后得到海绵状绿色粉末，再通过焙烧得到Ni/Zn双金属氧化物催化剂。与单一组成NiO催化剂不同的是，本发明Ni/Zn双金属氧化物催化剂可以有效催化丁烷转化成烯烃。而且催化剂稳定性好，在反应过程中不易燃烧失活，同时也不易积碳。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种Ni/Zn双金属氧化物催化剂的合成及其在正丁烷氧化脱氢反应中的应用。
背景技术
C4烃各组分由于具有燃料和化工两方面的应用受到人们的普遍关注，其中丁烷广泛存在于石油化工和煤化工的副产物中，且其不再适合作为燃料，对应的脱氢烯烃产物如丁烯、丁二烯等则是大量需求的化工中间体。开发利用正丁烷脱氢制取丁二烯的技术，对碳四烷烃资源的高效利用具有重要意义。相比于丁烷催化脱氢工艺，正丁烷氧化脱氢反应具有显著优点：没有热力学限制；相对低温下进行；反应介质中存在氧气，焦炭沉积较少。因此，开发正丁烷氧化脱氢制取丁二烯技术既可以有效调节丁二烯的供需平衡，缓解市面上紧缺的烯烃资源，还可以实现正丁烷的高附加值利用。
应用于正丁烷氧化脱氢反应的催化剂之前大多集中于V-MgO、Ni-Bi、Mo等负载型催化剂，其对于丁烷氧化脱氢反应表现出较高的烯烃选择性，但由于难以调动体相的活性氧物种，在反应活性中存在不足，且要求反应的条件苛刻。近年来，Ni基催化剂在低碳烃(C2，C3)氧化脱氢反应中得到广泛应用，特别是通过其他元素改性Ni形成复合金属氧化物，如Ni-Zr-O、Ni-Ce-O等。开发出具有优良活性的Ni/Zn双金属氧化物催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ni/Zn双金属氧化物催化剂的合成及其在正丁烷氧化脱氢反应中的应用，该催化剂具有较好的稳定性，可以在较低温度、无水蒸气保护条件下催化正丁烷氧化脱氢生成C4烯烃。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
将制备好的双金属氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到丁烯丁二烯等脱氢产物。
所述的混合气包括正丁烷、空气和氮气，且混合体积比为1:(5～10):(1～6)。混合体积优选比为1:5:6。
所述的一定空速为14400～16200mL/(g·h)，催化剂床层温度设定为400～500℃。
双组分氧化物催化剂成分包括Ni和Zn，其中镍与锌的摩尔比为1:0.01～5。
所述催化剂中，镍与锌的摩尔比优选为1:0.1～0.5:。
所述催化剂中，锌来源于锌盐，该锌盐为硝酸锌；镍来源于镍盐，该镍盐为硝酸镍。
所述的双金属氧化物催化剂制备过程包括如下步骤：
步骤(1)，将一定质量的镍盐、锌盐和去离子水配置于容器中，一水合柠檬酸与去离子水配置于另一容器中，将柠檬酸溶液缓慢滴加到含镍锌盐的混合溶液中，并充分搅拌，使得镍与锌的摩尔比为1:0.01～5，一水合柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为1.5:1；
所述的锌盐和去离子水的摩尔比为0.01～5:1000；
所述的镍盐和去离子水的摩尔比为1:1000；
所述的一水合柠檬酸溶液的质量分数为3.0％～16.0％。
步骤(2)，将上述溶液置于70℃的水浴中；
步骤(3)，将步骤(2)的溶液搅拌至粘稠后，转移至烘箱中干燥；
所述的干燥时烘箱温度为120℃。
步骤(4)，所得海绵状绿色粉末经焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到40～60目的两组分催化剂。
所述的焙烧温度为550～900℃，焙烧时间为2～5h。
本发明的有益效果：
本发明采用溶胶凝胶法，催化剂制备使用(Ni(NO3)2·6H2O)和(Zn(NO3)2·6H2O)为前驱体，柠檬酸为络合剂。Zn元素的引入有助于该催化剂形成对烷烃活化有利的晶相Ni-Zn-O固溶体，从而对催化剂的氧流动性和氧容量(参与反应的催化剂中的氧量)产生较大的影响，使得该催化剂具有较好的活性和稳定性，可以在500℃以下、低氧烷进料比条件下催化正丁烷氧化脱氢生成C4烯烃。
附图说明
图1为实施例3-6催化剂和无Zn添加的NiO催化剂的XRD图。
图2为本发明所述实施例3催化剂和无Zn添加的NiO催化剂的程序升温还原氧化(TPRO)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施例。
实施例1
制备催化剂过程
将1.4540g Ni(NO3)2·6H2O和0.0149g Zn(NO3)2·6H2O溶解在90mL蒸馏水中，该溶液记为A溶液，后将A溶液转移至70℃水浴中，将1.5917g的一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶解在50mL蒸馏水中，该溶液记为B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液中，继续在70℃水浴下搅拌混合溶液至粘稠，将粘稠物转移至120℃烘箱内过夜干燥。得到海绵状绿色粉末。干燥后的样品在通有氧气气氛下的管式炉中800℃下焙烧3小时，冷却后研磨，筛分后得到40～60目的氧化镍催化剂，催化剂记为NiZn0.01，密封保存。
氧化脱氢过程
将0.2g上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用正丁烷作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和氮气，其组成设定为正丁烷:空气:氮气的摩尔比为1:10:1，将该混合气导入反应器中，空速为14400mL/(g·h)，催化剂床层温度为400℃进行反应，气相色谱分析1h、4h后的产物反应结果如下：
实施例2
制备催化剂过程
将1.4540g Ni(NO3)2·6H2O和0.1487g Zn(NO3)2·6H2O溶解在90mL蒸馏水中，该溶液记为A溶液，后将A溶液转移至70℃水浴中，将1.7336g的一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶解在50mL蒸馏水中，该溶液记为B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液中，继续在70℃水浴下搅拌混合溶液至粘稠，将粘稠物转移至120℃烘箱内过夜干燥。得到海绵状绿色粉末。干燥后的样品在通有氧气气氛下的管式炉中550℃下焙烧5小时，冷却后研磨，筛分后得到40～60目的镍锌复合氧化物催化剂，催化剂记为NiZn0.1，密封保存。
氧化脱氢过程
将0.2g上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用正丁烷作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和氮气，其组成设定为正丁烷:空气:氮气的摩尔比为1:5:6，将该混合气导入反应器中，空速为16200mL/(g·h)，催化剂床层温度为500℃进行反应，气相色谱分析1h、4h后的产物反应结果如下：
实施例3
制备催化剂过程
将1.4540g Ni(NO3)2·6H2O和0.7437g Zn(NO3)2·6H2O溶解在90mL蒸馏水中，该溶液记为A溶液，后将A溶液转移至70℃水浴中，将2.3640g的一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶解在50mL蒸馏水中，该溶液记为B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液中，继续在70℃水浴下搅拌混合溶液至粘稠，将粘稠物转移至120℃烘箱内过夜干燥。得到海绵状绿色粉末。干燥后的样品在通有氧气气氛下的管式炉中800℃下焙烧3小时，冷却后研磨，筛分后得到40～60目的镍锌复合氧化物催化剂，催化剂记为NiZn0.5，密封保存。
氧化脱氢过程
将0.2g上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用正丁烷作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和氮气，其组成设定为正丁烷:空气:氮气的摩尔比为1:5:6，将该混合气导入反应器中，空速为14400mL/(g·h)，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析1h、4h后的产物反应结果如下：
实施例4
制备催化剂过程
将1.4540g Ni(NO3)2·6H2O和1.4874g Zn(NO3)2·6H2O溶解在90mL蒸馏水中，该溶液记为A溶液，后将A溶液转移至70℃水浴中，将3.1520g的一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶解在50mL蒸馏水中，该溶液记为B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液中，继续在70℃水浴下搅拌混合溶液至粘稠，将粘稠物转移至120℃烘箱内过夜干燥。得到海绵状绿色粉末。干燥后的样品在通有氧气气氛下的管式炉中900℃下焙烧2小时，冷却后研磨，筛分后得到40～60目的镍锌复合氧化物催化剂，催化剂记为NiZn1，密封保存。
氧化脱氢过程
将0.2g上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用正丁烷作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和氮气，其组成设定为正丁烷:空气:氮气的摩尔比为1:5:6，将该混合气导入反应器中，空速为14400mL/(g·h)，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析1h、4h后的产物反应结果如下：
实施例5
制备催化剂过程
将1.4540g Ni(NO3)2·6H2O和4.4622g Zn(NO3)2·6H2O溶解在90mL蒸馏水中，该溶液记为A溶液，后将A溶液转移至70℃水浴中，将6.3039g的一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶解在50mL蒸馏水中，该溶液记为B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液中，继续在70℃水浴下搅拌混合溶液至粘稠，将粘稠物转移至120℃烘箱内过夜干燥。得到海绵状绿色粉末。干燥后的样品在通有氧气气氛下的管式炉中800℃下焙烧3小时，冷却后研磨，筛分后得到40～60目的镍锌复合氧化物催化剂，催化剂记为NiZn3，密封保存。
氧化脱氢过程
将0.2g上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用正丁烷作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和氮气，其组成设定为正丁烷:空气:氮气的摩尔比为1:5:6，将该混合气导入反应器中，空速为14400mL/(g·h)，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析1h、4h后的产物反应结果如下：
实施例6
制备催化剂过程
将1.4540g Ni(NO3)2·6H2O和7.4370g Zn(NO3)2·6H2O溶解在90mL蒸馏水中，该溶液记为A溶液，后将A溶液转移至70℃水浴中，将9.4558g的一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶解在50mL蒸馏水中，该溶液记为B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液中，继续在70℃水浴下搅拌混合溶液至粘稠，将粘稠物转移至120℃烘箱内过夜干燥。得到海绵状绿色粉末。干燥后的样品在通有氧气气氛下的管式炉中800℃下焙烧4小时，冷却后研磨，筛分后得到40～60目的镍锌复合氧化物催化剂，催化剂记为NiZn5，密封保存。
氧化脱氢过程
将0.2g上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用正丁烷作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和氮气，其组成设定为正丁烷:空气:氮气的摩尔比为1:5:6，将该混合气导入反应器中，空速为14400mL/(g·h)，催化剂床层温度为500℃进行反应，气相色谱分析1h、4h后的产物反应结果如下：
做如图1所示的XRD表征，可知引入Zn元素形成了Ni0.9Zn0.1O固溶体，其中NiZn0.5催化剂具有较大含量的此类型相。做如图2所示的NiZn0.5催化剂与无Zn添加的NiO催化剂的程序升温还原氧化(TPRO)对比图，可知，引入Zn元素对催化剂的氧流动性和氧容量(参与反应的催化剂中的氧量)产生较大的影响。综合图1、2，可知引入Zn元素形成了对烷烃活化有利的固溶体，其有利于促进氧流动性，使得该催化剂具有较好的活性和稳定性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。
Claims (7)
1.一种Ni/Zn双金属氧化物催化剂，其特征在于该Ni/Zn双金属氧化物催化剂成分包括Ni和Zn，其中镍与锌的摩尔比为1:(0.01～5)。
2.如权利要求1所述的一种Ni/Zn双金属氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂中，镍与锌的摩尔比为1:(0.1～0.5)；且锌来源于锌盐，该锌盐为硝酸锌；镍来源于镍盐，该镍盐为硝酸镍。
3.如权利要求1或2所述的一种Ni/Zn双金属氧化物催化剂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤(1)将一定质量的镍盐、锌盐和去离子水配置于容器中，一水合柠檬酸与去离子水配置于另一容器中，将一水合柠檬酸溶液缓慢滴加到含镍盐、锌盐的混合溶液中，并充分搅拌，使得镍与锌的摩尔比为1:(0.01～5)；一水合柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为1.5:1；
步骤(2)将上述溶液置于70℃的水浴中；
步骤(3)将步骤(2)的溶液搅拌至粘稠后，转移至烘箱中干燥；
步骤(4)所得海绵状绿色粉末经焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到40～60目的两组分催化剂。
4.如权利要求3所述的一种Ni/Zn双金属氧化物催化剂的合成方法，其特征在于所述的锌盐、镍盐和去离子水的摩尔比为(0.01～5):1:1000；一水合柠檬酸溶液的质量分数为3.0％～16.0％。
5.如权利要求3或4所述的一种Ni/Zn双金属氧化物催化剂的合成方法，其特征在于所述的步骤(3)干燥时烘箱温度为120℃。
6.如权利要求5所述的一种Ni/Zn双金属氧化物催化剂的合成及其在正丁烷氧化脱氢反应中的应用，其特征在于步骤(4)所述的焙烧温度为550～900℃，焙烧时间为2～5h。
7.如权利要求1或6所述的一种Ni/Zn双金属氧化物催化剂在正丁烷氧化脱氢反应中的应用，其特征在于：
将制备好的Ni/Zn双金属氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到丁烯丁二烯的脱氢产物；
所述的混合气包括正丁烷、空气和氮气，且混合体积比为1:(5～10):(1～6)；
所述的一定空速为14400～16200mL/(g·h)，催化剂床层温度设定为400～500℃。
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