CN1117846C - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含有作为有机增效助剂的N，N-双(羧甲基)谷氨酸盐，洗涤力优良的洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物以各个特定比例含有：(a)阴离子表面活性剂，(b)具有特定分子量并含有羧酸单元的聚合物盐，(c)用下式(I)表示的N，N-双(羧甲基)谷氨酸盐，和(d)结晶性硅铝酸盐，式中，M相同或不同，其各自表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或碱性氨基。

Description

洗涤剂组合物
                         发明的背景
发明的领域
本发明涉及洗涤剂组合物。更详细地说，涉及含有生物分解性优良的水溶性氨基聚羧酸化合物，具有优良的洗涤力的洗涤剂组合物。
相关技术描述
衣服用洗涤剂是由将污渍溶化，从纤维上溶解、分散到洗涤液中的表面活性剂、促进污渍分解、溶化的碱剂、分散污渍的高分子化合物、从洗涤液中除去使表面活性剂能力降低的钙和镁等的金属离子封闭剂等构成的。
在这些成分中，其本身不显示洗涤性能，但通常将与表面活性剂组合，提高洗涤力的物质，称为增效助剂。在这些洗涤剂增效助剂中，特别是上述的金属离子封闭剂是更有效地显示表面活性剂性能的物质，是极重要的洗涤剂增效助剂之一。
以往，在衣服用洗涤剂中，作为洗涤剂增效助剂(金属离子封闭剂)是配合三聚磷酸钠等的磷化物，但可认为磷化物是使河川和湖泊等富营养化的原因之一，洗涤剂行业自主限制使用磷酸盐增效助剂，开发了不含磷酸盐增效助剂的洗涤剂。其结果，目前，具有特定结构的结晶性硅铝酸钠的沸石成了金属离子封闭剂的主成分。
该沸石，作为替代磷化物增效助剂的主流而使用，但有在低温、短时间洗涤时，不能发挥充分性能的情况，另外，还存在着由于沸石不溶于水，为了消除残留物，而限制配合自由度的问题。
近年，从加大对于环境影响的关注的观点，对沸石以外的增效助剂，进行了生物分解性良好、金属离子封闭性能优良的有机增效助剂的研究。从这种背景出发，例如在特开平5-170714号公报中公开了通过环氧琥珀酸和马来酸与天冬氨酸反应得到的特定有机增效助剂和含有它的洗涤剂组合物，另外，在特开平6-248300号公报中，公开了含有特定量的羟基亚氨基二琥珀酸构成的增效助剂的洗涤剂组合物。
N，N-双(羧甲基)谷氨酸盐比上述的有机增效助剂的钙捕捉性能和生物分解性优良，在特开昭50-3979号、特开昭56-81399号中提示了N，N-双(羧甲基)谷氨酸盐的洗涤剂用增效助剂的配合问题。可是，这些公报还未提示关于充分显示本增效助剂效果的组成。
                       发明的公开
发明概述
本发明的目的是在以阴离子表面活性剂为基础，并用作为无机增效助剂的沸石的体系中，配合具有生物分解性的水溶性螯合剂的N，N-双(羧甲基)谷氨酸盐的洗涤剂组合物中，发现可得到的更高洗涤力的最适宜组成。
本发明者们经过潜心研究结果发现，在并用阴离子表面活性剂、沸石的体系中，分别以特定的配合比，含有N，N-双(羧甲基)谷氨酸盐及含羧基的高分子聚合物的洗涤剂组合物可解决上述课题，完成本发明。
即，本发明提供含有
(a)15～50重量％的阴离子表面活性剂，
(b)含有至少1种单乙烯性不饱和的单羧酸单元及单乙烯性不饱和的二羧酸单元，重均分子量是1,000～150,000的高分子聚合物或其盐，
(c)用下式(1)表示的N，N-双(羧甲基)谷氨酸盐：
Figure C9719190000051
式中，M表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或碱性氨基，多个M可相互相同或不同，
(d)5～40重量％的结晶性硅铝酸盐，(b)成分和(c)成分的总量基于组合物计是1～20重量％，而且(b)成分和(c)成分的重量比是(b)/(c)＝1/10～10/1的洗涤剂组合物。
在本发明中，(a)成分的阴离子表面活性剂配合15～50重量％、优选的是配合25～45重量％。在该配合量范围中，可得到充分的洗涤力，另外，也容易制造。作为本发明所用的阴离子表面活性剂，可使用选自碳原子数为8～16的烷基苯磺酸盐、链烷磺酸盐(SAS)、α-烯烃磺酸盐、伯、仲的高级醇的硫酸酯盐、α-磺基脂肪酸盐的1种或2种以上盐。
作为(b)成分的高分子聚合物或其盐，可使用至少含有1种单乙烯性不饱和的单羧酸单元及单乙烯性不饱和的二羧酸单元，重均分子量是1,000～150,000，优选的是10,000～100,000的，优选的是具有下式(IV)表示的重复单元的(共)聚合物或其盐。共聚物的盐，可以是一部分或全部是盐。
式中，M是抗衡离子、共聚比x/y，以摩尔比是x/y＝0/10～5/5。
该高分子共聚物盐，是由马来酸(i)和丙烯酸(ii)，以摩尔比基准(i)/(ii)＝0/10～5/5、优选的是以2/8～5/5的共聚比聚合的丙烯酸的均聚物或马来酸/丙烯酸共聚物的钠盐、钾盐形成的，重均分子量是1,000～150,000，优选的是10,000-100,000的范围。若共聚比、分子量超出上述范围，得不到满意的洗涤效果。
本发明的(c)成分，是用下式(I)表示的N，N-双(羧甲基)谷氨酸盐：
Figure C9719190000062
式中，M表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或碱性氨基，多个M可以是相互相同，也可以是不同的。
本发明中，将该N，N-双(羧甲基)谷氨酸盐(c)，与(b)成分的总和，基于组合物，作成(b)+(c)＝1～20重量％，优选的是1～10重量％，以及将(b)成分和(c)成分，以重量比为(b)/(c)＝1/10～10/1，优选的是3/10～10/3，更优选的是3/7～7/3的比率配合，可得到优良的洗涤力。若两者的重量比超出该范围，不能得到充分的洗涤力，不理想。
(d)成分的结晶性硅铝酸盐，一般称为沸石，是用下式(i)表示的，其中优选的是用式(ii)表示的：
         a′(M2O)·Al2O3·b′(SiO2)·w(H2O)  (i)
式中，M表示碱金属原子，a′、b′、w表示各成分的摩尔比，一般是0.7≤a′≤1.5、0.8≤b′＜6，w是任意的正数。
          Na2O·Al2O3·n(SiO2)·w(H2O)       (ii)
其中，n表示1.8～3.0的数，w表示1～6的数。
作为结晶性硅铝酸盐(沸石)，使用A型、X型、P型沸石代表的平均初级粒径为0.1～10μm的合成沸石是适宜的。沸石也可以粉末和/或沸石浆液进行干燥得到的沸石凝集干燥粒子，进行配合。本发明中，结晶性硅铝酸盐，在组合物中配合5～40重量％，优选的是10～35重量％。在该范围的硅铝酸盐的配合量中，可得到优良的洗涤力。
发明的详细说明
本发明的洗涤剂组合物，除了上述的(a)、(b)、(c)及(d)的必须成分之外，还可含有下述的其它任意成分。
作为非离子表面活性剂，可使用碳原子数是8～22的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或它的烯化氧加合物、蔗糖脂肪酸酯、烷基及链烯基葡糖苷、脂肪酸甘油单酯或它的烯化氧加合物、烷基胺氧化物等。另外，作为两性表面活性剂，可使用氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂等，作为阳离子表面活性剂，可使用季铵盐等。作为增效助剂，可使用通常洗涤剂用增效助剂，具体地，可举出碱灰等的碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硅酸盐、结晶性硅酸盐、特开昭54-52196号公报所述的聚乙醛酸盐、柠檬酸、氧代二琥珀酸、次氮基三乙酸盐等。
特别是在本发明的洗涤剂组合物中，优选的是配合结晶性硅酸盐。本发明中所说的结晶性硅酸盐，其0.1％分散液的最大pH值是11以上(25℃)，特别是对于1升0.1％分散液，使其pH低到10，需要使用5ml以上的0.1N的HCl水溶液，不仅是碱度，碱缓冲能力也优良。本发明的结晶性硅酸盐，优选的是硅酸(SiO2)的碱金属盐，其中，使用SiO2/M2O比(但M表示碱金属)是0.5～2.6的碱金属硅酸盐是适宜的，以往所知的结晶性硅酸盐的SiO2/Na2O是1.9～4.0，但该比率超过2.6的结晶性硅酸盐往往不适于配合在高密度洗涤剂中。
作为本发明优选使用的结晶性硅酸盐，其具有以下组成：
       ①x(M2O)·y(SiO2).z(MemOn)·w(H2O)    (II)
式中，M表示周期表的Ia族元素、Me表示从周期表的IIa族元素、IIb族元素、IIIa族元素、IVa族元素或VIII族元素中选出的1种或2种以上的组合，y/x＝0.5～2.6、z/x＝0.01～0.9、w＝0～20、n/m＝0.5～2.0。
         ②M2O·x′(SiO2)·y′(H2O)    (III)
式中，M表示碱金属、x′＝1.5～2.6、y′＝0～20。
首先，对于上述①的用式(II)表示的结晶性硅酸盐加以说明。
在式(II)中，M从周期表的Ia族元素选出，作为Ia族元素，可举出Na、K等。它可单独或也可以例如Na2O和K2O混合，构成M2O成分。
Me可从周期表的IIa族元素、IIb族元素、IIIa族元素、IVa族元素或VIII族元素中选出，例如可举出Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr、Fe等。对于这些，没有特别的限制，但从资源和安全上看，优选的是Mg、Ca。另外，它们也可单独或2种以上混合，例如MgO、CaO等混合，构成MemOn成分。
另外，在式(II)中，y/x是0.5～2.6，优选的是1.5～2.2。在y/x不足0.5时，耐水溶性不充分，结块性、溶解性、洗涤剂组合物的粉末物性受到显著坏影响。另外，若y/x超过2.6，碱性变低，作为碱剂不充分，且离子交换能也变低，作为离子交换剂也不充分。另外，在式(II)中，z/x是0.01～0.9，优选的是0.02～0.9，最优选的是0.02～0.5。若z/x不足0.01时，耐水溶性不充分，若z/x超过1.0时，离子交换能变低、作为离子交换剂不充分。x、y、z，只要显示上述的y/x比、z/x比所示的关系，没有特别限制。另外，如上所述，x(M2O)例如成为x′(Na2O)·x″(K2O)时，x就成为x′+x″。这种关系在z(MemOn)成分由2种以上构成的z中也是相同的。另外，n/m表示配位在该元素的氧离子数，基本上选自数值0.5、1.0、1.5、2.0。
用式(II)表示的结晶性硅酸盐是由M2O、SiO2、MemOn三个成分构成的。因此，在制造用式(II)表示的结晶性硅酸盐时，作为其原料，需要各个成分，但在本发明中，没有特别限制，公知的化合物都可适用。例如，作为M2O成分、MemOn成分，可使用各个该元素的单独或复合的氧化物、氢氧化物、盐类、含有该元素的无机物。具体地，例如作为M2O成分的原料，可举出NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4等、作为MemOn成分的原料，可举出CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、ZrO2、白云石等。作为SiO2成分，可使用硅石、高岭土、滑石、熔融二氧化硅、硅酸钠等。
用式(II)表示的结晶性硅酸盐的配制方法，可举出用规定量比，混合上述原料成分，以达到作为目的的结晶性硅酸盐的x、y、z值在通常300～1500℃，优选的是500～1000℃，更优选的是600～900℃范围内烧成、结晶化的方法。此时，加热温度不足300℃时，结晶化不充分，耐水溶性差，另外，若超过1500℃，就粗大粒子化了，使离子交换能降低。加热时间通常是0.1～24小时。这样的烧结通常可在电炉、煤气炉等加热炉中进行。
由这样得到的用式(II)表示的结晶性硅酸盐，在0.1重量％水分散液中，pH显示为11以上，显示了优良的碱性。另外，对于碱缓冲效果，也特别优良，与碳酸钠和碳酸钾比较，碱缓冲效果优良。
用式(II)表示的结晶性硅酸盐，作为离子交换容量，至少具有100 CaCO3 mg/g以上，优选的是200～600 CaCO3 mg/g的结晶性硅酸盐是本发明中具有离子捕捉能力的物质之一。
用式(II)表示的结晶性硅酸盐，如前所述，由于具有碱性和碱缓冲效果，并更具有离子交换能力，所以通过适当调节其配合量来适宜调整上述洗涤条件。
用式(II)表示的结晶性硅酸盐，其平均粒径优选是0.1～100μm，更优选是1～60μm。若平均粒径超过100μm，有离子交换进展的速度变慢的趋势，引起洗涤性降低。另外，若不足0.1μm时，由于比表面积增大，有吸湿性以及吸CO2性增大，质量显著变差的趋势。此外，此处所说的平均粒径是指粒度分布的平均直径。
具有这样的平均粒径及粒度分布的结晶性硅酸盐，可使用振动磨、锤磨、球磨、辊磨等粉碎机，通过粉碎进行配制。
以下，对于上述②的用式(III)表示的结晶性硅酸盐加以说明。
该结晶性硅酸盐是用式(III)表示的：
              M2O·x′(SiO2)·y′(H2O)    (III)
式中，M表示碱金属，x′＝1.5-2.6，y′＝0～20，但式(III)中的x′、y′为1.7 ≤x′≤2.2且y′＝0的结晶性硅酸盐是优选的，可使用阳离子交换能力为100～400 CaCO3 mg/g的结晶性硅酸盐，式(III)表示的结晶性硅酸盐是本发明中具有离子捕捉能力的物质之一。
用式(III)表示的结晶性硅酸盐，由于具有这样的碱性和碱缓冲效果，并更具有离子交换能力，所以可通过适当调节其配合量，来适宜调整上述的洗涤条件。
用式(III)表示的结晶性硅酸盐，如特开昭60-227895号公报所述的其制法，一般是通过将无定形玻璃状硅酸钠在200～1000℃下烧制成结晶性而得到的。合成方法的详细情况，例如公开在Phys.Chem.Glasses.7，127-138(1966)、Z.Kristallogr.，129，396-404(1969)等中。另外，用式(III)表示的结晶性硅酸盐，例如，可从Hoechst Tokuyama公司以商品名“Na-SKS-6”(δ-Na2Si2O5)得到，以粉末状、颗粒状的形式得到。
在本发明是，用式(III)表示的结晶性硅酸盐，与用式(II)表示的结晶性硅酸盐相同，其平均粒径优选是0.1～100μm，更优选是1～60μm。
在本发明中，用上述式(II)表示的结晶性硅酸盐，用上述式(III)表示的结晶性硅酸盐，可分别单独或2种以上使用。另外，在配合在组合物中的碱剂中，希望硅酸盐优选的是占30～100重量％、更优选的是占70～100重量％。
在本发明中，结晶性硅酸盐在组合物中配合1～40重量％、优选的是配合5～35重量％。若结晶性硅酸盐的配合量少，洗涤力降低，此外，若超过40％，吸湿性增加，结块性等粉末物性变差，使用困难。
在本发明的洗涤剂组合物中，也可配合蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、脂酶等酶，作为其他的微量成分，可配合通常的香料(例如特开昭63-101496号公开的)，二氧化硅和聚硅氧烷类的抑泡剂，双酚型荧光增白剂或均二苯乙烯型荧光增白剂或将它们合用的荧光增白剂，对甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、乙酸盐、磺基琥珀酸盐、滑石、细粉二氧化硅、粘土等防结块剂。另外，作为非离子性表面活性剂的载体，可使用细粉末二氧化硅等多孔物质。另外，粘土(绿土粘土)，即使作为柔软剂也是有效的。
在本发明的洗涤剂组合物中，可添加过碳酸钠、过硼酸钠等漂白剂组合物，特别优选的是过碳酸钠。
本发明的洗涤剂组合物的形状是液体状、粉末状、粒状，哪一种都可以，通常公知的制造方法，例如可通过喷雾干燥、喷雾混合法、破碎造粒法、用含有无机增效助剂的空心颗粒(bead)浸渍的方法、高密度粒状洗涤剂的制造方法、片剂型、鳞片状、棒状等洗涤剂的制造方法、分批式混合法、连续式混合法等液体状洗涤剂的制造方法等，进行制造。
在将本发明的洗涤剂组合物作成粉末或颗粒组合物时，其制造方法没有特别限制，可用以往公知的方法，也可作成高体积密度的组合物。高体积密度化，例如可举出在喷雾干燥粒子上喷雾非离子表面活性剂，进行高密度化的方法及在含有吸油载体的粉末状成分中，一边直接包藏非离子表面活性剂，一边进行高密度化的方法，但可参考特开昭61-69897号公报、特开昭61-69899号公报、特开昭61-69900号公报、特开平2-222498号公报、特开平2-222499号公报、特开平3-33199号公报、特开平5-86400号公报、特开平5-209200号公报所述的方法。另外，结晶性硅铝酸盐，作为造粒物的表面改性剂使用时，也可在造粒中或造粒终了之前，进行少量地添加。此外，在配合结晶性硅酸盐时，结晶性硅酸盐优选的是可在高体积密度化时添加，或在干混合时添加。另外，在配合碱金属碳酸盐时，也可在浆液中、造粒中或干混合中任何状态下添加。
本发明的洗涤剂组合物，在粉末或粒状组合物时，为了得到优良的粉末物性，希望平均粒径是200～1000μm，特别是200～600μm。另外，此时的体积密度是0.5～1.2g/cm3，优选的是0.6～1.0g/cm3左右。
本发明的洗涤剂组合物可根据洗涤机洗涤、浸渍静置洗涤等洗涤方法，以及衣服和水量、污染程度、机器的使用方法，配成适合于各种洗涤的浓度而使用。例如，用洗涤机洗涤时，可以0.03～0.3重量％的洗涤浓度使用。
实施例
以下，用实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。
合成例1  <N，N-双(羧甲基)谷氨酸四钠的合成>
在反应容器中，加入314.0g L-谷氨酸、350.0g 40％氢氧化钠水溶液及200.0g水，升温到90℃。在反应混合液中，添加110.6g氢氰酸、405.4g 30％甲醛及450.0g 40％氢氧化钠水溶液，在105℃下搅拌2小时。反应终了后，加入30.0g 10％甲醛，分解残留的氢氰酸，加入1000.0g 40％硫酸水溶液，进行酸析，过滤析出的结晶，得到441.8gN，N-双(羧甲基)谷氨酸的粗结晶。从水-甲醇中，将该粗结晶进行重结晶，得到精制的N，N-双(羧甲基)谷氨酸411.9g(收率75.5％)。将其用40％氢氧化钠中和，得到N，N-双(羧甲基)谷氨酸四钠。
合成例2  <结晶性硅酸盐(2)的制造方法>
在1000重量份2号硅酸钠(SiO2/Na2O＝2.5)中，加入55.9重量份氢氧化钠及8.5重量份氢氧化钾，用均化器进行搅拌，溶解氢氧化钠、氢氧化钾。在其中，加入5.23重量份细分散了的无水碳酸钙及0.13重量份硝酸镁六水合物，用均化器混合。将适量的混合物加入到镍制坩埚中，在700℃的温度下，在空气中烧制成1小时，粉碎急冷后得到的烧成体，得到本发明的结晶性硅酸盐(2)。该粉末的离子交换能力(CEC)高达305 CaCO3 mg/g。另外，得到的结晶性硅酸盐(2)的平均粒径是22μm，0.1％分散液的pH是11以上(25℃)。另外，该结晶性硅酸盐(2)的结构及CEC如下：
          M2O·1.8SiO2·0.02M’O
其中，M是Na及K，K/Na＝0.03；M′是Ca及Mg，Mg/Ca＝0.01；平均粒径是30μm；离子交换容量(CEC)是305 CaCO3 mg/g。
实施例1
<洗涤剂组合物的配制>
表1中所示的本发明产品1是用以下方法调制的。
由LSA、AS、非离子、牛脂脂肪酸钠、硅酸钠JIS 2号、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、聚乙二醇、沸石(除去相当10重量％的量)、N，N-双(羧甲基)谷氨酸四钠、聚丙烯酸及荧光染料，配制成固体含量为50％的水性浆液，将其喷雾干燥得到的粒子，用高速混合机破碎造粒。进而，添加酶和作为表面改性剂的最先除去的沸石，喷雾香料成分，制成最终体积密度为0.8±0.1g/cm3的洗涤剂组合物。
对于其他的表1、2所示的本发明产品、比较产品，也按照上述方法，以各配合比例进行配制。另外，将丙烯酸/马来酸共聚物添加在浆液中，另外，在造粒时添加结晶性硅酸盐(1)。
<性能评价>
对于得到的洗涤剂组合物，用下述方法评价对于皮脂污垢及泥污的洗涤性能。其结果如表1、2所示。
(1)皮脂污垢洗涤力试验
(人工污染布的制作)
将下述组成的人工污染液附着在布上，制成人工污染布。将人工污染液附着在布上，是使用凹版辊涂抹器，将人工污染液印刷在布上的。将人工污染液附着在布上，制作人工污染布的工序是在凹版辊的池容量58cm3/cm2、涂敷速度1.0m/min、干燥温度100℃、干燥时间1分钟下进行的。布是使用丝棉衬衫料布#2003布(Yato Shoten制)。
〔人工污染液的组成〕
   月桂酸                 0.44重量％
   十四烷酸               3.09重量％
   十五烷酸               2.31重量％
   十六烷酸               6.18重量％
   十七烷酸               0.44重量％
   十八烷酸               1.57重量％
   油酸                   7.75重量％
   三油酸                 13.06重量％
   十六烷酸正十六烷基酯   2.18重量％
   三十碳六烯             6.53重量％
   蛋白卵膦脂液晶物       1.94重量％
   鹿沼红土               8.11重量％
   碳黑                   0.01重量％
   自来水                 余量。
(洗涤条件及评价方法)
在1升评价用洗涤剂水溶液中，放入5块由上述制成的10cm×10cm的人工污染布，在搅动式去污力测定仪中，以100rpm洗涤。洗涤条件如下。
·洗涤条件
洗涤时间                      10分钟
洗涤剂浓度                    0.067％
水的硬度                      4°DH
水温                          20℃
漂洗                          在自来水中5分钟
洗涤力是用自动记录色度计(岛津制作所制)，测定污染前的原布及洗涤前后污染布在550nm的反射率，由下式求出洗涤率(％)，以5块人工污染布的测定平均值作为洗涤力表示。
(2)泥污染洗涤力试验
将对于下述制成的泥污污染布的洗涤力，与上述皮脂污垢相同地进行试验。
*泥污污染布(人工污染布)的制作
将鹿沼园艺赤玉土在120℃±5℃下，干燥4小时后粉碎，将通过150目(100μm)的物质在120℃±5℃下干燥2小时后，使约150g分散在1升的全氯乙烯中，将丝棉#2023布与该分散液接触，刷涂，除去分散液，使过剩附着污物脱落，制成泥污污染布。
实施例2
将实施例1的本发明产品2～5，代替结晶性硅酸盐(1)，以相同配合比率添加由合成例2制造的结晶性硅酸盐(2)，得到本发明产品10、11、12、13。接着，使用本发明产品10、11、12、13，进行与实施例1相同的洗涤试验，得到优良的洗涤力。
                                            表1
                            本发明产品
    1     2     3     4     5     6
配合成分︵重量％︶ LAS*1     25     25     25     25     25     25
AS*2     10     10     10     10     10     10
非离子表面活性剂*3     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5
牛脂脂肪酸钠     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5
硅酸钠JIS2号     5     5     5     5     5     5
碳酸钠     10     10     10     10     10     10
碳酸钾     5     5     5     5     5     5
硫酸钠     4.8     4.8     4.8     4.8     4.8     4.8
PEG*4     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
结晶性硅酸盐(1)*5
结晶性硅铝酸钠(4A型沸石)     20     20     20     15     15     15
N，N-双(羧甲基)谷氨酸四钠     2.5     2.5     3.5     7     3     5
聚丙烯酸(Mw＝8,000)     2.5
丙烯酸-马来酸共聚物(Mw＝50,000)     2.5     1.5     3     7     5
酶*6     1.8     1.8     1.8     1.8     1.8     1.8
荧光染料*7 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
香料     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4
水     6     6     6     6     6     6
皮脂污垢洗涤力(％)     63.0     65.1     64.5     67.3     67.9     68.1
泥污染洗涤力(％)     60.2     59.6     58.7     60.9     61.8     61.8
                                             表2
             本发明产品                 比较产品
   7    8     9     1   2   3   4
配合成分︵重量％︶  LAS*1    22.5    20     20    25   25   25   25
 AS*2    10    10     7.5    10   10   10   10
非离子表面活性剂*3    2.5    2.5     2.5    2.5   2.5   2.5   2.5
牛脂脂肪酸钠    2.5    2.5     2.5    2.5   2.5   2.5   2.5
硅酸钠JIS2号    5    5     5    5   5   5   5
碳酸钠    10    10     10    10   10   10   10
碳酸钾    5    5     5    5   5   5   5
硫酸钠    4.8    4.8     4.8    4.8   4.8   4.8   4.8
 PEG*4    1.5    1.5     1.5    1.5   1.5   1.5   1.5
结晶性硅酸盐(1)*5    2.5    5     7.5
结晶性硅铝酸钠(4A型沸石)    20    20     20    25   20   20   20
N，N-双(羧甲基)谷氨酸四钠    2.5    2.5     2.5   5
聚丙烯酸(Mw＝8,000)   5
丙烯酸-马来酸共聚物(Mw＝50,000)    2.5    2.5     2.5   5
酶*6    1.8    1.8     1.8    1.8   1.8   1.8   1.8
荧光染料*7    0.5    0.5     0.5    0.5   0.5   0.5   0.5
香料    0.4    0.4     0.4    0.4   0.4   0.4   0.4
水 6 6 6 6 6 6 6
皮脂污垢洗涤力(％)    64.8    65.6     66.7    51.8   58.5   60.2   61.4
泥污染洗涤力(％)    58.8    59.0     60.1    48.6   49.7   57.3   55.6
(注)*1：直链烷基(C12～C13)苯磺酸钠*2：烷基(C12～C18)硫酸钠*3：聚氧乙烯(环氧乙烷平均加成摩尔数＝8)烷基(C12～C14)
醚*4：平均分子量＝8,000*5：SKS-6(Hoechst Tokuyama公司制，用平均粒径为
30μm，式Na2O·2SiO2表示的δ相的层状硅酸钠，
Na2O·2.0SiO2的离子交换容量为220 CaCO3 mg/g，
0.1％的分散液时的pH超过11)*6：将Sabinase 12.0TW(Novo Nordisk公司制)、脂酶100T
(Novo Nordisk公司制)、Cellazyme 0.1T(Novo
Nordisk公司制)、Termamyl 60T(Novo Nordisk公司
制)，以2∶1∶1∶1进行混合的物质。*7：Cinopal CBS-X(Ciba-Geigy公司制)和Cinopal DMS
-X的1∶1混合物

Claims (5)

1.洗涤剂组合物，其含有
(a)15～50重量％的阴离子表面活性剂；
(b)至少含有1种单乙烯性不饱和单羧酸单元及单乙烯性不饱和二羧酸单元，重均分子量是1,000～150,000的高分子聚合物或其盐，(b)成分具有用下述式(IV)表示的重复单元：
Figure C9719190000021
式中，M是抗衡离子，共聚比x/y，以摩尔比是x/y＝0/10～5/5。
(c)用下式(I)表示的N，N-双(羧甲基)谷氨酸盐
式中，M表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或碱性氨基，多个M也可相互相同，也可不同；
(d)5～40重量％的结晶性硅铝酸盐，(b)成分和(c)成分的总量基于组合物计是1～20重量％，且(b)成分和(c)成分的重量比是(b)/(c)＝1/10～10/1。
2.权利要求1所述的组合物，其含有
(a)25～45重量％的阴离子表面活性剂；
(b)含有至少1种单乙烯性不饱和单羧酸单元及单乙烯性不饱和二羧酸单元，重均分子量是10,000～100,000的高分子聚合物或其盐；
(c)权利要求1中定义的用式(I)表示的N，N-双(羧甲基)谷氨酸盐；
(d)10～35重量％的结晶性硅铝酸盐，(b)成分和(c)成分的总量基于组合物计是1～10重量％，且(b)成分和(c)成分的重量比是(b)/(c)＝3/10～10/3。
3.权利要求1所述的组合物，其还含有结晶性硅酸盐。
4.权利要求1所述的组合物，其还含有非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、增效助剂或酶。
5.权利要求1所述的组合物，在作为(c)成分的式(I)中，M表示钠。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3217277B2 (ja) * 1996-10-08 2001-10-09 花王株式会社 洗浄剤組成物
JP3290382B2 (ja) * 1997-07-18 2002-06-10 花王株式会社 粉末洗剤組成物
JP3913369B2 (ja) * 1998-09-04 2007-05-09 花王株式会社 洗浄剤組成物
JP2000169897A (ja) * 1998-12-04 2000-06-20 Kao Corp 液体洗浄剤組成物
JP2000290698A (ja) * 1999-04-02 2000-10-17 Asahi Denka Kogyo Kk 粉末洗浄剤組成物
JP4750935B2 (ja) * 1999-11-15 2011-08-17 株式会社日本触媒 水溶性重合体組成物及びその用途
EP1803801A1 (de) * 2006-01-03 2007-07-04 Basf Aktiengesellschaft Mischpulver oder Mischgranulat auf Basis von Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und ihren Salzen
US7803403B2 (en) * 2006-11-09 2010-09-28 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Low-irritation compositions and methods of making the same
JP5178836B2 (ja) * 2007-08-17 2013-04-10 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ グルタミン酸ｎ，ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩、そのような塩の調製プロセス及びその使用
ES2649812T3 (es) * 2008-03-03 2018-01-15 Basf Se Procedimiento para la producción de ácidos N,N-diacéticos de ácido aminodicarboxílico
US20120004147A1 (en) 2008-12-29 2012-01-05 Akzo Nobel N.V. Coated particles of a chelating agent
WO2011076769A1 (en) 2009-12-24 2011-06-30 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Coated particles of a glumatic acid n,n-diacetate chelating agent
US20130017989A1 (en) * 2010-02-09 2013-01-17 Dailey James S Builder Composition
KR20120129946A (ko) * 2010-02-09 2012-11-28 바스프 에스이 세제 조성물
CN101792504B (zh) * 2010-03-18 2011-09-14 河北理工大学 改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备及其应用方法
TR201810936T4 (tr) 2010-04-23 2018-08-27 Industrial Chemicals Group Ltd Deterjan bileşimi.
EP2380962B1 (en) 2010-04-23 2016-03-30 The Procter and Gamble Company Particle
EP2383329A1 (en) 2010-04-23 2011-11-02 The Procter & Gamble Company Particle
EP2399981A1 (en) 2010-06-28 2011-12-28 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Particles of a glumatic acid N,N-diacetate chelating agent coated with poly vinyl alcohol PVOH
WO2012000914A1 (en) 2010-06-28 2012-01-05 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Particles coated with vinyl alcohol (co) polymer and polysaccharide
WO2012000915A1 (en) 2010-06-28 2012-01-05 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Coated particles of a glumatic acid n,n-diacetate chelating agent
CN104854078A (zh) * 2012-12-14 2015-08-19 阿克佐诺贝尔化学国际公司 谷氨酸n,n-二乙酸的结晶颗粒
CN104854079A (zh) 2012-12-14 2015-08-19 阿克佐诺贝尔化学国际公司 谷氨酸n,n-二乙酸的盐的结晶颗粒
WO2023013456A1 (ja) * 2021-08-02 2023-02-09 花王株式会社 繊維製品用液体洗浄剤組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS503979A (zh) * 1972-08-09 1975-01-16
JPS5681399A (en) * 1979-12-05 1981-07-03 Kureha Chemical Ind Co Ltd Nonnphosphate detergent composition
JPH06100884A (ja) * 1992-09-16 1994-04-12 Lion Corp 高嵩密度粒状洗剤組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5319958B2 (zh) * 1973-11-19 1978-06-23
DE3545947A1 (de) * 1985-12-23 1987-07-02 Henkel Kgaa Phosphatfreies, granulares waschmittel
JP2568015B2 (ja) * 1991-12-26 1996-12-25 株式会社日本触媒 生分解性の改良された洗剤用ビルダーおよび洗浄剤組成物
GB9227155D0 (en) * 1992-12-31 1993-02-24 Rhone Poulenc Chemicals Inhibiting calcium carbonate crystal growth
JP3623971B2 (ja) * 1993-02-26 2005-02-23 ライオン株式会社 高嵩密度粒状洗剤組成物
FR2732033B1 (fr) * 1995-03-20 1997-04-30 Rhone Poulenc Chimie Composition d'adjuvant de detergence diminuant les incrustations calciques, son utilisation dans des compositions detergentes et ces compositions detergentes
JP3877808B2 (ja) * 1996-08-19 2007-02-07 花王株式会社 高密度粒状洗剤組成物
JP3217277B2 (ja) * 1996-10-08 2001-10-09 花王株式会社 洗浄剤組成物
JP3352353B2 (ja) * 1997-04-07 2002-12-03 花王株式会社 洗浄剤組成物
JPH10316995A (ja) * 1997-05-16 1998-12-02 Kao Corp 漂白剤含有洗剤組成物
JPH10316996A (ja) * 1997-05-16 1998-12-02 Kao Corp 漂白剤含有洗剤組成物
JPH10330789A (ja) * 1997-06-03 1998-12-15 Kao Corp 洗剤組成物
JPH10330787A (ja) * 1997-06-04 1998-12-15 Kao Corp 洗剤組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS503979A (zh) * 1972-08-09 1975-01-16
JPS5681399A (en) * 1979-12-05 1981-07-03 Kureha Chemical Ind Co Ltd Nonnphosphate detergent composition
JPH06100884A (ja) * 1992-09-16 1994-04-12 Lion Corp 高嵩密度粒状洗剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US5948748A (en) 1999-09-07
WO1998015610A1 (fr) 1998-04-16
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EP0884381A4 (en) 2001-04-11
DE69727132D1 (de) 2004-02-12
JP3217277B2 (ja) 2001-10-09
JPH10110198A (ja) 1998-04-28
CN1209834A (zh) 1999-03-03
DE69727132T2 (de) 2004-11-11
EP0884381A1 (en) 1998-12-16

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