CN1117798C - 聚丙烯类未拉伸成型制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供低温下耐冲击性、透明性以及耐热性优异，并且，撕裂强度及/或不易泛白性优异的聚丙烯未拉伸膜，由结晶性聚丙烯40～80%(重量)和含有20～80%(重量)丙烯聚合单元的丙烯-α-烯烃共聚物60～20%(重量)构成的聚丙烯类树脂材料，把含有这种树脂材料的成型材料成型为未拉伸的膜或片状，在所得到的制品中，上述共聚物粒子的MD方向断面内的平均分散长径(L)和制品厚度方向的平均分散粒径(D)的长径比(L/D)在30以上，并且上述平均分散粒径在0.3μm以下。

Description

聚丙烯类未拉伸成型制品
                      技术领域
本发明涉及用含有聚丙烯类树脂材料的成型材料制成的膜或片状未拉伸成型制品，更详细地说，本发明涉及具有透明性、低温下耐冲击性和耐热性，同时又具有优异的抗撕裂性的聚丙烯类未拉伸膜，或者，具有透明性、低温下的耐冲击性和耐热性，同时，对落下、打击等冲击具有优异的不泛白性的聚丙烯类未拉伸片材。
                      背景技术
聚丙烯类树脂的膜或片材，由于其价廉、又具有优异的耐药品性和耐油性，同时，也具有机械强度、透明性和耐热性等优异的特性，故除用作食品和纤维制品等的包装物资器材外，还可以广泛用作食品容器、工业上用的物资器材部件以及膜等文具用品等。
然而，迄今为止，聚丙烯类树脂的未拉伸膜或片，在采用含有丙烯均聚物的组合物的情况下，虽然具有优异的耐热性，但其低温下的耐冲击性及抗撕裂强度差。另外，含有丙烯-α-烯烃无规共聚物的共聚物组合物的场合，虽然具有优异的透明性，但其耐热性及低温下的耐冲击性差。另外，由丙烯的均聚物和丙烯-α-烯烃共聚物构成的嵌段共聚物组合物的场合，低温下的耐冲击性虽然优异，但其透明性不好，并且，抗撕裂强度差，或者，有因落下、打击等冲击时，泛白明显等缺点。
因此，采用原有的聚丙烯的未拉伸膜或片，难以得到透明性、低温下的耐冲击性以及耐热性都满意，并且，具有优异的抗撕裂性和/或抗冲击泛白性(受冲击时难以泛白的性质)。
                     发明的公开
本发明的课题是提供，不损伤低温下的耐冲击性，但具有优异的透明性和耐热性，并且，抗撕裂性和/或不易泛白性也优异的聚丙烯类未拉伸膜。
本发明人为解决上述课题进行悉心研究的结果发现，把丙烯-α-烯烃共聚物作为粒子分散到结晶性聚丙烯中，得到的未拉伸成型制品里，通过控制该共聚物粒子，使其在观察MD方向断面时具有一定的分散形态，就能够既不损伤低温下的耐冲击性，又能够提高透明性和耐热性，并且，抗撕裂性和/或不易泛白性也得到提高，于是完成了本发明。
也就是说，本发明涉及的聚丙烯类未拉伸成型制品，其特征在于该成型制品是用含有聚丙烯类树脂材料的成型材料所制成的膜或片状的未拉伸成型制品，而所说的聚丙烯类树脂材料包括结晶性聚丙烯40～80％(重量)，和含20～80％(重量)丙烯重复单元的丙烯-α-烯烃共聚物60～20％(重量)、且上述共聚物是作为粒子分散在上述结晶性聚丙烯中构成的聚丙烯类树脂材料，而且在上述共聚物粒子的MD方向断面中的平均分散长径(L)和厚度方向的平均分散粒径(D)的长径比(L/D)为30以上，并且，上述平均分散粒径在0.3μm或以下。
具有这种形态上的特性的未拉伸成型制品，理想的是，在上述聚丙烯类树脂材料中，结晶性聚丙烯及丙烯-α-烯烃共聚物的MFR比(结晶性聚丙烯的MFR/丙烯-α-烯烃共聚物的MFR)在10或以下。
另外，上述聚丙烯类未拉伸成型制品，理想的是厚度在10μm以上并且小于100μm的未拉伸膜。
另外，上述聚丙烯类未拉伸成型制品，理想的是厚度0.1～4mm的片。
本发明的未拉伸成型制品是共聚物粒子在结晶性聚丙烯基体中以一定以上的长径比细长分散的，具有这种分散形态的聚烯烃类树脂材料构成的未拉伸膜或片，是本发明首先发现的。
按照本发明，由于具备这种形态上的特性，可以制得低温耐冲击性、透明性、耐热性及抗撕裂性优异的未拉伸膜。
另外，按照本发明，由于具备这种形态上的特性，可以制得低温耐冲击性、透明性、耐热性及不易泛白性优异的片。
本发明的未拉伸膜可用作包装用膜，特别是要求透明性，同时要求低温下的耐冲击性、耐热性以及抗撕裂性的食品包装用膜(例如，干馏食品包装用，冷冻食品包装用等)是适用的。
另外，本发明的片，可用作文件等文具用片或工业上物资器材部件用片等，特别是适用于要求透明性，同时要求不易泛白性及低温耐冲击性的食品包装容器用片、工业用的物资器材部件用片等(例如，装饰纸用片和土木用片等)。
下面说明本发明的实施方案。
(1)本发明的聚丙烯类树脂材料
形成本发明的未拉伸成型制品的成型材料含有聚丙烯类树脂材料，而该聚丙烯类树脂材料是由结晶性聚丙烯，和丙烯-α-烯烃共聚物构成的，而且上述共聚物在上述结晶性聚丙烯中作为粒子(在上述结晶性聚丙烯的基体中，该共聚物作为一个区域存在的)分散的。
(i)结晶性聚丙烯
本发明所用的结晶性聚丙烯，是以丙烯聚合单元为主要构成单元所构成的结晶性聚合物，理想的是丙烯聚合单元占总体的90％(重量)以上的聚丙烯。具体的是，既可以是丙烯的均聚物，也可以是丙烯聚合单元为90％(重量)以上和α-烯烃小于10％(重量)的无规共聚物。当为共聚物时，作为α-烯烃，可以举出，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等。其中，采用丙烯均聚物或者，丙烯聚合单元的含量为90％(重量)以上的丙烯-乙烯无规共聚物，从制造成本考虑是理想的。
另外，结晶性聚丙烯的熔体流动速率(下面简称为“MFR”)，从成膜的稳定性考虑，在0.1～50g/10分的范围是理想的。
(ii)丙烯-α-烯烃共聚物
本发明所用的丙烯-α-烯烃共聚物，是丙烯和丙烯以外的α-烯烃的无规共聚物，并且以相对于全部共聚物的重量为基准计，丙烯聚合单元含有20～80％(重量)，理想的为20～75％(重量)，更理想的为20～70％(重量)的共聚物。当丙烯聚合单元的含量超过80％时，在结晶性聚丙烯的基体中，得不到作为目的的上述共聚物粒子(下面也称作“共聚物区”)的分散状态，由于不能充分发挥作为本发明目的的低温耐冲击性及抗撕裂性的提高效果，实际使用不理想。另一方面，不足20％(重量)时，难以形成作为本发明目的的共聚物区域，因此不能充分发挥低温下的耐冲击性和透明性，从而在实用上是不理想的。
作为丙烯以外的α-烯烃，可以举出，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等。其中，用乙烯作为α-烯烃的丙烯-乙烯共聚物，从制造成本考虑是理想的。
对本发明的丙烯-α-烯烃共聚物的MFR未有特别限定，然而，在0.1～20g/10分的范围内是理想的。
更理想的是，以满足与结晶性聚丙烯的MFR的比(结晶性聚丙烯的MFR/丙烯-α-烯烃共聚物的MFR，下面称作“MFR比”)为10或以下，更理想的为0.1～5的条件来选择丙烯-α-烯烃共聚物的MFR。
(iii)聚丙烯类树脂材料
本发明的聚丙烯类树脂材料中的结晶性聚丙烯含量，相对于该聚丙烯类树脂材料总量为40～80％(重量)，理想的为50～80％(重量)，丙烯-α-烯烃共聚物含量为60～20％(重量)，理想的为50～20％(重量)。上述共聚物的比例小于20％(重量)时，得不到低温下充分的耐冲击性及抗撕裂性，而当超过60％(重量)时，膜的刚性显著降低，实用时不理想。
对聚丙烯类树脂材料的制造方法未有特别限定，用任何方法均可制造。例如，把各分别聚合得到的结晶性聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物通过熔融混炼等加以混合制得也可以。另外，结晶性聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物也可以采用多段聚合的连续聚合来制得。
具体的可举出。将采用负载了钛的催化剂等的齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的丙烯-α-烯烃共聚物或市售的乙烯-丙烯橡胶，和结晶性聚丙烯加以熔融混合的方法。另外可示例的方法是，作为采用多段聚合的连续聚合结晶性聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物方法，是采用多个聚合器，例如在第1段制造丙烯均聚物，而在第2段制造丙烯-α-烯烃共聚物的方法。该连续聚合法比上述熔融混合法的制造成本低，另外，可以得到在结晶性聚丙烯中丙烯-α-烯烃共聚物均匀分散的聚丙烯类树脂材料，并且，可谋求质量(良好的透明性及撕裂性)的稳定化，所以是理想的方法。
对于本发明的聚丙烯类树脂材料，特别理想的是用上述连续聚合法制造的，并且结晶性聚丙烯及丙烯-α-烯烃共聚物的MFR比(结晶性聚丙烯的MFR/丙烯-α-烯烃共聚物的MFR)调节到10或以下，更理想的是调整到0.1～5范围内的。通过把MFR比调到该范围，可使丙烯-α-烯烃共聚物在结晶性聚丙烯中均匀且细微地分散，并且由于达到具有一定程度以上的长径比的细长形态，所以可以制得透明性良好，并且，抗撕裂性和/或不易泛白性优异的聚丙烯类未拉伸成型制品(膜或片)。
具有这种MFR比的聚丙烯类树脂材料，具体的可按特开平6-239918号公报、特开平8-27238号公报等记载的方法来制造。
另外，上述MFR比，一般是通过分别测定结晶性聚丙烯的MFR以及丙烯-α-烯烃共聚物的MFR后求出，但是，采用多段聚合连续地制造聚丙烯类树脂材料时(例如，先聚合结晶性聚丙烯，再聚合丙烯-α-烯烃共聚物的情况下)，由于不能直接测定丙烯-α-烯烃共聚物的MFR，所以只能从能直接测定的结晶性聚丙烯的MFR、所得到的聚丙烯类树脂材料的MFR以及该聚丙烯类树脂材料中的丙烯-α-烯烃共聚物的含量，依下式求出。 log ( MFR RC ) = log ( MFR whole ) - ( 1 - W RC / 100 ) log ( MFR PP ) W RC / 100
MFRRC   ：丙烯-α-烯烃共聚物的MFR
MFRwhole：聚丙烯类树脂材料的MFR
MFRPP   ：结晶性聚丙烯的MFR
WRC     ：聚丙烯类树脂材料中的丙烯-α-烯烃共聚物的含量
(2)本发明的成型材料
本发明的成型材料是以上述聚丙烯类树脂材料为主体，还可以再配合一般的聚烯烃类成型材料中使用的抗氧剂、中和剂、耐热剂、无机填料、润滑剂、抗粘着剂和抗静电剂等添加剂。
作为抗氧剂，可以举出，四〔亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、2，6-二叔丁基-4-甲基酚、正十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯，以及三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等酚类抗氧剂；或含磷的抗氧剂，例如，磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂酰季戊四醇二磷酸酯、以及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联亚苯基二磷酸酯等。
作为中和剂，可以举出硬脂酸钙等高级脂肪酸盐类。作为无机填料及抗粘着剂，可以举出碳酸钙、硅石、水滑石、沸石、硅酸铝和硅酸镁等。作为润滑剂，可以举出硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺类等，作为抗静电剂，可以举出单硬脂酸甘油酯等脂肪酸酯类。
这些添加剂的配合量，可根据制品(膜或片)的使用目的加以适当选择，然而，通常是，为成型材料总量的0.001～5％(重量)左右是理想的。另外，在片中，无机填料为0.001～75％(重量)、合成橡胶为0.5～60％(重量)、其他的添加剂通常为0.001～5％(重量)左右是理想的。
对聚丙烯类树脂材料和上述添加剂的配合方法未有特别限定，例如，可以举出，采用亨舍尔混合机(商品名)等带高速搅拌机的混合机以及螺条式混合机和转鼓混合机等通常的配合装置进行配合的方法(干混合)，以及使用通常的单螺杆挤压机或双螺杆挤压机等进行造粒的方法。
(3)成型制品的成型
本发明成型制品中的未拉伸膜，可用人们已知的方法把上述成型材料通过挤压成型得到。例如，可用人们已知的T模头铸塑法、水冷吹胀法等方法加以制造。
本发明的片，可用人们已知的挤压成型、压延成型和浇铸成型等制造。在该已知的成型方法中，从生产性考虑，挤压成型是理想的。具体的情况是，采用挤压机、T模头、上光辊(冷却辊)、导辊、卷取辊、切边刀、蒙版、定长度切刀、堆垛机等的T模头法是更理想的。
片成型时的树脂温度优选180～300℃。如果树脂温度在180℃以上，则聚丙烯类树脂材料熔融充分，片的表面不会出现鲨鱼皮(粗糙)状态，外观良好。如果通过在300℃以下进行加热，则难以使聚丙烯类树脂材料产生热劣化，可以保持片的熔融张力，得到良好的成型性能。
片成型时的冷却辊温度优选5～80℃。如果冷却辊温度5℃以上，由于冷却辊不产生露凝结，则片表面不出现斑点状，可得到良好的外观，另外，如果在80℃以下片可以冷却充分，在辊状片解开时，不出现线条状，可得到良好的外观。
片的成型速度优选0.1～100m/分左右。如果成型速度在0.1m/分以上时，可得到厚度均匀的片，不合格率小。如果在100m/分以下时，片可以充分冷却，在辊状片解开时，不出现线条状，可得到良好的外观。
(4)聚丙烯类未拉伸成型制品
在本发明的膜或片状聚丙烯类未拉伸制品里，在结晶性聚丙烯内作为粒子分散的丙烯-α-烯烃共聚物区的MD方向断面，其厚度方向的平均分散粒径0.3μm或以下，理想的是0.2μm以下。当该平均分散粒径比0.3μm大时，破坏透明性。另一方面，对于平均分散粒径的下限未有特别限定，只要能确认共聚物区范围的任何小粒子均可，优选0.02μm。
另外，在本发明的成型制品中，在上述共聚物区的MD方向断面上的平均分散长径(L)和上述平均分散颗粒直径(D)的长径比(L/D)30以上，理想的是50以上，这是其特征。
还有，这里所说的平均分散长径(L)和平均分散颗粒直径(D)的关系，概略地出于图1(a)(b)。在MD方向的断面中的平均分散粒径(D)是指，从与MD方向垂直的方向，沿MD方向的膜或片的断面观察时(MD观察：边视)的分散粒子在成型制品厚度方向的粒径(短径)的平均值。另外，平均长径(L)是上述MD观察中的分散粒子的长径的平均值。
在本发明中，这种微小且细长的共聚物区在基体中均匀分散着，由此，可以得到抗撕裂性和/或不易泛白性优异、而且透明性也优异的未拉伸膜或片。当该长径比小于30时，抗撕裂性和/或不易泛白性变差，透明性也下降，是不理想的。
对长径比的上限没有特别限定，然而，如果一个共聚物粒子的长径能被看作是共聚物区的MD方向的粒径，那么，500左右是理想的。但是，有时共聚物粒子彼此在MD方向融合而互相连接，多个共聚物粒子成为一个整体，形成一个共聚物区，此时，把共聚物区看作是这种数个共聚物粒子的融合体时，MD方向的粒径为一个共聚物粒子的长径的数倍。在这种场合，共聚物区的长径比的上限值为上述的一个共聚物粒子所构成的共聚物区的长径比的数倍，具体的是10～50倍，有时，长径比达到300～1500左右。
还有，在本发明的成型制品中，从与TD方向垂直的方向观察TD方向的断面时(TD观察：端视)，共聚物区在成型时有变成扁平形状的情况。此时，在TD方向断面中的平均分散长径(L′)和制品厚度方向的平均分散粒径(D)的长径比(L′/D)，未有特别限定，然而，优选1～10左右。TD观察的概略图示于图1(c)。
在本发明中首先发现，包含具有这种微细的平均分散粒径及长径比的共聚物区的未拉伸膜或片状的成型制品，具有优异的透明性、低温耐冲击性以及耐热性，并且，还具有优异的抗撕裂性和/或不易泛白性是本发明首先发现的。因此，只要能满足关于这种共聚物区的粒径所需条件，用任何方向制备膜或片都行，但具体的情况是，把按上述连续聚合法制造的聚丙烯类树脂材料通过挤压成型，则可以得到满足上述条件的未拉伸膜或片。
本发明的聚丙烯类未拉伸膜的厚度，从膜的成型性考虑，优选10μm以上不满100μm，更优选15～70μm。
另外，本发明的聚丙烯类片的厚度，从片的成型性考虑，优选0.07～4mm，更优选0.1～4mm，特别优选0.1～3mm。
本发明的聚丙烯类未拉伸膜，其在低温下耐寒性优异，同时，抗撕裂性优异，并能保持其透明性及耐热性，所以，作为蔬菜包装用、面包包装用、冷冻食品包装用材料等是理想的。
另外，本发明的聚丙烯类片，其低温下耐寒性(低温耐冲击性)优异，同时，不易泛白性和透明性优异，并且还保持其耐热性，所以，用作文件等文具、食品包装材料以及装饰纸等工业用材料是理想的。
另外，本发明的膜或片状聚丙烯类未拉伸成型制品，可在其一个面或2个面上重迭上由其他树脂构成的膜或片，作为具有2层以上结构的多层膜或多层片使用。对此时所用的的其他树脂未作特别限定，可根据目的使用各种树脂。例如，可在本发明的未拉伸成型制品上设置由低熔点的丙烯-α-烯烃共聚物等热粘合性树脂构成的层，可作为各种包装用材料使用。作为这种多层膜或多层片的制造方法，在膜或片的制造阶段的层压法、共挤压法等以及在膜或片制造后进行层压的层压法等是适用的。
本发明的聚丙烯类未拉伸成型制品或多层膜，或者多层片，为了赋予其印刷性、层压特性、金属蒸涂特性等，可采用一般的工业上采用的方法，对其进行电晕放电处理、或火焰处理、等离子体处理等的表面处理。
                附图的简单说明
图1为表示MD方向断面中的平均分散长径(L)和平均分散粒径(D)关系的示意图。图1(a)为膜或片状成型制品的侧视图。图1(b)为表示MD方向断面的MD观察图，图1(c)为表示TD方向的断面的TD观察图。
图2为表示实施例2中得到的未拉伸膜中的MD方向中的、共聚物区的粒子结构的电子显微镜照片(放大倍数：5000倍)。
图3为表示实施例2中得到的未拉伸膜中在TD方向的共聚物区粒子结构的电子显微镜照片(放大倍数：5000倍)。
图4为表示实施例7中得到的片中在MD方向的共聚物区粒子结构的电子显微镜照片(放大倍数：5000倍)。
图5为表示实施例7中得到的片中在TD方向的共聚物区粒子结构的电子显微镜照片(放大倍数：5000倍)。
                实施本发明的最佳方案
下面，通过实施例更具体地说明本发明，然而，本发明又不受这些实施例所局限。
             实施例1～5及比较例1～3
(1)成型材料的制造
往表1所示的聚丙烯类树脂材料中，配合作为酚类抗氧剂的四〔亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷，其量为成型材料总量的0.03％(重量)、作为磷类抗氧剂的磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯为0.08％(重量)、作为中和剂的硬脂酸钙为0.1％(重量)、作为防粘着剂的二氧化硅为0.2％(重量)、作为润滑剂的油酸酰胺为0.1％(重量)，再用亨舍尔混合机(商品名)混合后，用单螺杆挤压机(口径为40mmφ)进行熔融混炼，制成颗粒，得到成型材料。
还有，这里所用的聚丙烯类树脂材料，是通过连续聚合法在第1段聚合结晶性聚丙烯、在第2段聚合丙烯-α-烯烃共聚物(丙烯-乙烯共聚物)而制得的。
另外，示于表1的聚丙烯类树脂材料的MFR以及结晶性聚丙烯的MFR，是根据JIS-K-7210于试验温度230℃、试验荷重21.18N的条件下测定的。
(2)未拉伸膜的制造
把经过上述造粒得到的颗粒物，用具有T模头的单层挤压机(口径65mmφ)于230℃熔融挤压，用气室及表面温度30℃的冷却辊冷却固化，得到厚度25μm的未拉伸膜。
(3)评价
所得到的未拉伸膜的各种物理性质值等，即，在膜中的共聚物区的MD方向断面中的平均分散粒径及长径比、膜的透明性(雾度)、耐冲击性、耐热性以及TD方向的撕裂强度示于表1。还有，这些物理性质值的评价方法如下所述。
(a)在共聚物区MD方向的断面中分散粒径及长径比
把未拉伸膜在与MD方向平行的面上切断，在铷化合物(RuO4)中经过48小时蒸汽染色后，用超微切片机的钻刀切成厚度约100nm，制成超薄切片。对所得到的超薄切片，用透射型电子显微镜(商品名：JEOLJEM 100 CX)，用放大倍数5000倍的倍率进行观察，对电子显微镜照片加以统计处理，分别求出MD方向共聚物区的平均分散粒径和TD方向的平均分散长径，由这些算出长径比。
(b)抗撕裂强度(TD方向)
按照ASTM-D-1922测定未拉伸膜的试片(エレメンドルフ)撕裂强度。其值愈大，愈难以撕裂。
(c)雾度
按照ASTM-D-1003测定未拉伸膜的雾度(单位：％)作为透明性的基准。其值愈小，透明性愈好。
(d)耐冲击性
把未拉伸膜置于调至预定温度的恒温槽中保持15分钟后，按照ASTM-D-781测定耐冲击性强度(冲击强度)。以该强度达到0.5J以下的温度作为耐冲击性的指标。温度越低，表示膜的耐冲击性越优异。
(e)耐热性
从未拉伸膜切成10×100mm长方形样品，将其浸在调至预定温度的硅油槽内保持10分钟后，测定纵向的长度，用收缩的长度对起始长度的百分率表示，以该值超过2％时的温度作为耐热性指标。温度越高，耐热性越好。
                                     表1
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     比较例1     比较例2     比较例3
 (1)聚丙烯类树脂材料结晶性聚丙烯含量           (wt％)结晶性聚丙烯中的丙烯含量   (wt％)共聚物*2的含量            (wt％)共聚物中的丙烯含量         (wt％)聚丙烯类树脂材料的MFR      (g/10min)结晶性聚丙烯的MFR          (g/10min)MFR比*3 70.810029.26667.21.7 7510025646.26.21 62.210037.8676.56.51 71.199.7*128.96542.80.26 671003363331 70.810029.2646.23482.9 70.310029.7826.26.21 82.310017.7666.26.21
 (2)膜的各种物理性质值等共聚物的平均分散粒径       (μm)共聚物的长径比             (L/D)雾度                       (％)低温下耐冲击性             (℃)耐热性                     (℃)TD方向的撕裂强度           (N/mm) 0.13＞509.1-2013024 0.11＞502-2013526 0.11＞505.8-2012060 0.1＞505.5-2513051 0.11＞508.2-2513027 1.3＜231.7-2513011 0.08＞501.8-51308 0.11＞501.801409
  *1)丙烯-乙烯共聚物*2)丙烯-乙烯共聚物*3)MFR比＝结晶性PP的MFR/共聚物的MFR
在求实施例2中得到的未拉伸膜的共聚物区的MD方向的断面中的平均分散粒径，和平均分散长径中使用的超薄切片的电子显微镜照片(放大倍数：5000倍)示于图2。图2为与MD方向垂直的面上切断切片的照片。还有，在图3中示出与TD方向垂直的面上切断时的电子显微镜照片。图2及图3示出上述各种膜中MD方向及TD方向的共聚物区的粒子结构的照片。
由表1可见，实施例1～5的膜，其低温下的耐冲击性、耐热性及透明性优异，撕裂强度高。另外，从图2及图3可见，在本发明的未拉伸膜中，共聚物区具有微小而细长并均匀分散的形态。
与此相反，在比较例1中，丙烯-α-烯烃共聚物的平均分散粒径过大，长径比低，仅能得到透明性差、撕裂强度低的膜。而且，在比较例2中，在聚丙烯类树脂材料中的丙烯-α-烯烃共聚物中的丙烯含量多，而在比较例3中，聚丙烯类树脂材料中的丙烯-α-烯烃共聚物的比例低，所以，仅能得到各种在低温下耐冲击性不理想，并且撕裂强度低的膜。
             实施例6～11及比较例4～7
(1)成型材料的制造
往表2所示的聚丙烯类树脂材料中配合，作为酚类抗氧剂的四〔亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷，其量为成型材料总量的0.03％(重量)、作为磷类抗氧剂的磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.08％(重量)、作为中和剂的硬脂酸钙0.1％(重量)，用亨舍尔混合机(商品名)混合后，用单螺杆挤压机(口径40mmφ)进行熔融混炼，制成颗粒状，得到片成型材料。
还有，这里所用的聚丙烯类树脂材料是通过连续聚合法在第1段聚合结晶性聚丙烯，在第2段聚合丙烯-α-烯烃共聚物(丙烯-乙烯共聚物)而得到的。
另外，表2所示的聚丙烯类树脂材料的MFR以及结晶性聚丙烯的MFR，按照JIS-K-7210，于试验温度230℃、试验荷重21.18N条件下测得的。
(2)片的制造
把在上述造粒中得到的颗粒，用具有T模头及抛光辊的片成型机，采用T模头法，于挤压温度230℃、冷却辊温度50℃，以成型速度2mm/分进行成型，制得厚度0.6mm的片。
(3)评价
所得到的片的各种物理性质数值，即，片中的共聚物区的MD方向断面中平均分散粒径及长径比、片的透明性(雾度)、耐冲击性、耐热性以及不易泛白性示于表2。还有，这些物理数据等的评价方法如下述。
(a)在共聚物区的MD方向断面中分散粒径以及长径比
把片在与MD方向平行的面上进行切断，在铷化合物(RuO4)中蒸汽染色48小时后，用超微切片机的钻刀切成厚度约100nm，制成超薄切片。对所得到的超薄切片用透射性电子显微镜(商品名：JEOLJEM 100CX)，以5000倍的放大倍的倍率进行观察，把电子显微镜照片加以统计处理，分别求出MD方向的共聚物区平均分散粒径和TD方向的平均分散长径，由此算出长径比。
(b)雾度
按照ASTM-D-1003测定片的雾度(单位：％)作为透明性的基准。该值越小，透明性越好。
(c)耐热性
按照JIS-K7206测定的维卡(ビカツト)软化温度作为耐热性指标，该值越大，耐热性越好。
(d)耐冲击性
按照ASTM-D-781，测定在-20℃下的片的冲孔的冲击强度。
(e)不易泛白性
把片切成宽10mm、长120mm大小，以此作为试片。把该试片的两端缓慢使其接近加以弯曲，弯曲至弯曲部位开始泛白为止。求出开始泛白时弯曲部位的曲率，把对应于该曲率的曲率圆的直径的值作为不易泛白性的指标。该值越小，不易泛白性越优异。
                                 表2
    实施例6   实施例7   实施例8     实施例9     实施例10     实施例11     比较例4     比较例5     比较例6     比较例7
 (1)聚丙烯类树脂材料结晶性聚丙烯含量         (wt％)结晶性聚丙烯中的丙烯含量 (wt％)共聚物*2的含量          (wt％)共聚物中的丙烯含量       (wt％)聚丙烯类树脂材料的MFR    (g/10min)结晶性聚丙烯的MFR        (g/10min)MFR比*3 6810032630.840.70.57 76.910023.1603.452 72.210027.8641.71.71 6799.7*133623.13.11 671003355811.53 5610044640.70.71 75.610024.4542.75.317.7 85.598.814.5622.16.11500 66.510033.5552.37.939.4 85.510014.5663.23.21
 (2)片的各种物理性质值等共聚物的平均分散粒径     (μm)共聚物的长径比           (L/D)雾度                     (％)维卡软化温度             (℃)冲孔冲击强度(-20℃)      (J)不易泛白性(曲率圆的直径) (mmφ) 0.12＞5047114＞3＜3 0.15＞5045140＞3＜3 0.13＞5047128＞3＜3 0.14＞5047116＞3＜3 0.16＞5058118＞3＜3 0.13＞5060105＞3＜3 1.3＜295137＞320 1.5＜293156＞325 1.5＜295118＞325 0.14＞5060154＜115
  *1)丙烯-乙烯共聚物*2)丙烯-乙烯共聚物*3)MFR比＝结晶性PP的MFR/共聚物的MFR
求在实施例1中得到的片的共聚物区的MD方向的断面中的平均分散粒径，及平均分散长径用的超薄切片的电子显微镜照片(放大倍数：5000倍)示于图4。图4是沿MD方向垂直切断的照片。还有，图5示出沿与TD方向的垂直面切断时的电子显微镜照片。图4及图5分别为表示上述片中的MD方向及TD方向的共聚物区的粒子结构的照片。
由表2可见，实施例6～11的片，其低温下的耐冲击性、耐热性及透明性良好，弯曲时的不易泛白性优异。另外，由图4及图5可见，本发明的片中，共聚物区具有微小细长而均匀的分散形态。
与此相反，在比较例4～6中，丙烯-α-烯烃共聚物的平均分散粒径过大，长径比低，仅能得到透明性及不易泛白性差的片。另外，在比较例7中，聚丙烯类树脂材料中的丙烯-α-烯烃共聚物的比例少，仅得到低温下耐冲击性及不易泛白性不理想的片。
                      工业上利用
本发明的未拉伸制品，其低温下耐冲击性、透明性及耐热性优异，同时，撕裂强度及/或不易泛白性也优异。

Claims (5)

1.一种聚丙烯类未拉伸成型制品，其特征是，该成型制品是采用含有聚丙烯类树脂材料的成型材料所形成的膜或片状的未拉伸成型制品，而所说的聚丙烯类树脂材料包括结晶性聚丙烯40～80重量％和含有20～80重量％丙烯聚合单元的丙烯-α-烯烃共聚物60～20重量％构成的、并且上述共聚物在上述结晶性聚丙烯中是作为粒子分散的，在上述共聚物粒子的MD方向的断面内的平均分散长径(L)和制品厚度方向的平均分散粒径(D)的长径比(L/D)为30或以上，并且，上述平均分散粒径在0.3μm或以下。
2.权利要求1中记载的聚丙烯类未拉伸成型制品，其中，上述聚丙烯类树脂材料中，结晶性聚丙烯及丙烯-α-烯烃共聚物的MFR比(结晶性聚丙烯的MFR/丙烯-α-烯烃共聚物的MFR)是10或以下。
3.权利要求1或2聚丙烯类未拉伸成型制品，其中，上述未拉伸成型制品为厚度在10μm以上，并且小于100μm的未拉伸膜。
4.权利要求1或2中记载的聚丙烯类未拉伸成型制品，其中，上述未拉伸成型制品为厚度0.1～4mm的片。
5.权利要求1或2中记载的聚丙烯类未拉伸成型制品，其中，聚丙烯类材料是采用连续聚合法制造的。
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