CN1117793C - 一种烷基封端聚醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由分子链中含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯反应制备封端聚醚的方法，制备所得的封端聚醚具有通式，其中A为含有1～20个碳原子的碳链基团，R1为H、甲基或乙基，R2为甲基或乙基。聚醚先与固体碱反应生成相应的醇盐，然后与烷基硫酸酯在抽真空的条件下进行反应制得封端聚醚，真空度控制在200～600mmHg。与已有技术相比，本发明在较大幅度降低封端原料用量的条件下仍可使封端聚醚的封端效率达到90%以上。
Description
本发明涉及由分子链中含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯反应制备封端聚醚的方法。
分子链中羟基全部被烷基取代的烷基封端聚醚与分子链中含有羟基的聚醚相比，具有较高的化学稳定性。利用烷基封端聚醚良好的耐热性，可作为性能优良的非离子表面活性剂用于化纤高速纺丝的油剂中，也可作为添加剂用于耐高温的润滑油或导热油中。利用其对强碱的稳定性，可用于强碱性的洗涤剂配方中。另外，大多数烷基封端聚醚还具有抑泡和低泡的特性，故常被用作消泡剂或低泡洗涤剂的单体。由于烷基封端聚醚具有广泛的用途，烷基封端聚醚制备方法的研究很受关注。烷基封端聚醚通常是在碱的存在下，由分子链中含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯进行反应制备得到，如专利US 5,847,229提出，采用两步法，即先将固体氢氧化钠或氢氧化钾与含有羟基的聚醚充分反应生成相应的醇盐，然后醇盐与硫酸二甲酯进行反应，可比以往的方法较大幅度地提高封端聚醚的收率。但是，由于副反应的存在，包括专利US 5,847,229在内的已有方法，用于封端的原料(如硫酸二甲酯)使用量为理论量的200％以上，封端效率才能达到90％以上。
本发明的目的是提供一种新的由分子链中含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯反应制备封端聚醚的方法，与已有技术相比，在较大幅度降低封端原料用量的条件下，可使封端聚醚的封端效率达到90％以上，有效地克服了已有技术存在的缺陷。
无论是在碱的存在下，直接由分子链中含有羟基的聚醚与烷基硫酸酯进行反应制备烷基封端聚醚，还是采用两步法，即先将固体氢氧化钠或氢氧化钾与含有羟基的聚醚充分反应生成相应的醇盐，然后醇盐与烷基硫酸酯进行反应制备烷基封端聚醚。在投入烷基硫酸酯时，反应体系中总会存在未反应的碱，因此在醇盐与烷基硫酸酯进行反应的同时存在以下的副反应：
反应生成的醇进一步与烷基硫酸酯反应：
其中，M为碱金属离子，R为相应的烷基。
发明人经大量实验后发现，当采用两步法，在醇盐与烷基硫酸酯进行反应时使反应体系处于合适的负压条件下，抽去反应生成的醇ROH，能有效地抑制上述式(2)的副反应，从而降低烷基硫酸酯在副反应中的消耗。本发明就是依据以上原理实现的。
本发明提供了一种由分子链中含有羟基的聚醚与双烷基硫酸酯反应制备封端聚醚的方法，所述的分子链中含有羟基的聚醚具有以下通式(I)：其中：A为含有1～20个碳原子的碳链基团；
R1为H、甲基或乙基；
x＝2～250的自然数，y＝1～10的自然数；
聚醚链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚；
制备所得的封端聚醚具有以下通式(II)：
其中：R2为甲基或乙基，
该方法包括以下步骤：1)上述式I的聚醚与固体碱金属氢氧化物反应生成相应的醇盐；2)上述反应生成的醇盐与双烷基硫酸酯反应制得上述式II的封端聚醚，反应在抽真空的条件下进行，抽去反应生成的醇，绝对压力控制在26～78KPa，原料聚醚与双烷基硫酸酯投料的当量比为1∶(1.75～1.95)；3)精制产品。
上述的步骤1)的反应温度为80～120℃，聚醚与固体碱金属氢氧化物投料的当量比为1∶(1.75～1.95)；上述的步骤2)的反应温度为40～100℃，原料聚醚与双烷基硫酸酯投料的当量比最好为1∶(1.80～1.95)，绝对压力最好控制在32.5～65KPa。
步骤1)以及步骤2)的反应也可以在有机溶剂中进行，有机溶剂可取自二甲苯、三甲苯或二苯醚中的一种，或两种以上的混合物。反应体系中使用溶剂将更有利于反应的进行。
上述的步骤1)使用的固体碱金属氢氧化物可以为氢氧化钠固体或氢氧化钾固体，或者是两者的混合物；步骤2)使用的双烷基硫酸酯可以为C1或C2的双烷基硫酸酯。
步骤3)所述的产品精制，可采用该技术领域中普通技术人员熟知的已有方法，如采用水洗、在助滤剂存在下过滤等。
与已有技术相比，本发明的优点在于较大幅度地降低封端原料用量的条件下，仍可使封端聚醚的封端效率达到90％以上。
下面将通过实施例来对本发明作进一步的描述，在实施例中，封端效率的定义为：
实施例1：
在500ml四口烧瓶中加入丁醇聚醚(EO/PO＝50/50，无规，羟值36)200克、固体氢氧化钾13.0克、无水亚硫酸钠4.0克，在剧烈搅拌下氮气置换4次，然后在90～100℃和20～25mmHg下脱水1小时，在200mmHg和40～45℃的条件下滴加14.6克硫酸二甲酯，滴加完毕后继续在40～45℃反应2小时，60℃下反应1小时、90℃下反应1小时。恢复常压，加入100ml水，于90℃搅拌1小时，维持80～90℃静置分层，移去水相，加入10克硅藻土，于60～70℃下真空脱水，过滤得封端聚醚产品。
实施例2
投料量为丁醇聚醚200克、氢氧化钾14.0克、亚硫酸钠4.0克、硫酸二甲酯15.8克，其余同实施例1。实施例3
在500ml四口烧瓶中加入聚乙二醇(羟值78)200克、固体氢氧化钾30.4克、无水亚硫酸钠4.0克，二甲苯80ml，鼓氮10分钟，在氮气保护下共沸除水2小时，冷却至40～45℃以4～5滴/分钟的速度滴加34.2克硫酸二甲酯，滴加完毕后继续在40～45℃反应3小时，60℃下1小时和90℃下1小时。恢复常压，加入100ml水，90℃搅拌1小时，加入硅藻土10克，共沸除水，过滤，减压蒸除二甲苯得封端聚醚产品。
实施例4
在500ml四口烧瓶中加入甘油聚醚(EO/PO＝30/70，无规，羟值37)200克、固体氢氧化钾14.4克、无水亚硫酸钠4.0克，在剧烈搅拌下氮气置换4次，然后在90～100℃和20～25mmHg下脱水1小时，在300mmHg和40～45℃的条件下滴加16.2克硫酸二甲酯，滴加完毕后继续在40～45℃反应2小时，60℃下1小时和80℃下1小时。恢复常压，加入100ml水，90℃搅拌1小时，维持80～90℃静置分层，移去水相，加入10克硅藻土，60～70℃真空脱水，过滤得封端聚醚产品。
实施例5
在500ml四口烧瓶中加入季戊四醇聚醚(嵌段，末端为EO链段，EO/PO＝30/70，羟值49)200克、固体氢氧化钾19.1克、无水亚硫酸钠4.0克，在剧烈搅拌下氮气置换4次，然后在90～100℃和20～25mmHg下脱水1小时，在300mmHg和40～45℃的条件下滴加21.5克硫酸二甲酯，滴加完毕后继续在40～45℃反应2小时，60℃1小时和80℃1小时。恢复常压，加入100ml水，90℃搅拌1小时，维持80～90℃静置分层，移去水相，加入10克硅藻土，60～70℃真空脱水，过滤得封端聚醚。
实施例6
投料量为山梨醇聚醚(嵌段，末端为PO链段，EO/PO＝30/70，羟值53)200克、固体氢氧化钾20.6克、无水亚硫酸钠4.0克23.2克硫酸二甲酯。其余同实施例5。比较例1
从滴加硫酸二甲酯开始到90℃反应结束的过程中采用常压，其余同实施例1。比较例2
从滴加硫酸二甲酯开始到90℃反应结束的过程中采用常压，其它条件与实施例2相同。
上述实施例及比较例的反应结果见表1。表1.
| 聚醚∶氢氧化钾∶硫酸二甲酯(当量比) | 溶剂 | 步骤2)压力(mmHg) | 封端效率(％) | |
| 实施例1 | 1∶1.80∶1.80 | 无 | 200 | 91 |
| 实施例2 | 1∶1.95∶1.95 | 无 | 200 | 93 |
| 实施例3 | 1∶1.95∶1.95 | 二甲苯 | 500 | 93 |
| 实施例4 | 1∶1.95∶1.95 | 无 | 300 | 95 |
| 实施例5 | 1∶1.95∶1.95 | 无 | 300 | 97 |
| 实施例6 | 1∶1.95∶1.95 | 无 | 300 | 92 |
| 比较例1 | 1∶1.80∶1.80 | 无 | 常压 | 65 |
| 比较例2 | 1∶1.95∶1.95 | 无 | 常压 | 68 |
Claims (10)
1、一种由分子链中含有羟基的聚醚与双烷基硫酸酯反应制备封端聚醚的方法，所述的分子链中含有羟基的聚醚具有以下通式(I)：
其中：
A为含有1～20个碳原子的碳链基团；
R1为H、甲基或乙基；
x＝2～250的自然数，y＝1～10的自然数；
醚链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚；
制备所得的封端聚醚具有以下通式(II)：
其中：R2为甲基或乙基，
该方法包括以下步骤：1)上述式(I)的聚醚与固体碱金属氢氧化物反应生成相应的醇盐；2)上述反应生成的醇盐与双烷基硫酸酯反应制得上述式(II)的封端聚醚，反应在抽真空的条件下进行，抽去反应生成的醇，绝对压力控制在26～78KPa，原料聚醚与双烷基硫酸酯投料的当量比为1∶(1.75～1.95)；3)精制产品。
2、根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤1)的反应温度为80～120℃。
3、根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤1)聚醚与固体碱金属氢氧化物投料的当量比为1∶(1.75～1.95)。
4、根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤2)的反应温度为40～100℃。
5、根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤1)以及步骤2)的反应在有机溶剂中进行，有机溶剂可取自二甲苯、三甲苯或二苯醚中的一种，或两种以上的混合物。
6、根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤1)使用的固体碱金属氢氧化物为氢氧化钠固体或氢氧化钾固体，或者是两者的混合物。
7、根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤2)使用的双烷基硫酸酯为C1或C2的双烷基硫酸酯。
8、根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤2)的绝对压力控制在32.5～65KPa。
9、根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于步骤2)原料聚醚与双烷基硫酸酯投料的当量比为1∶(1.80～1.95)。
10、根据权利要求1所述的制备封端聚醚的方法，其特征在于所述的步骤3)采用水洗、加助滤剂过滤等方法。
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