CN111778538A - 一种不锈钢的抗菌电化学氧化液和电化学氧化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不锈钢的抗菌电化学氧化液和电化学氧化工艺，所述电化学氧化液包括酸性氧化基液、金属盐添加剂和阴离子表面活性剂；所述酸性氧化基液包括硫酸、磷酸、草酸、柠檬酸、氨基磺酸中的一种或多种的组合液；所述金属盐添加剂包括三价铬盐、银盐、铜盐。将待处理不锈钢置于所述电化学氧化液内，通电进行电化学氧化处理，得到抗菌防霉、耐腐蚀的不锈钢。本发明成本低且环保性强。

Description

一种不锈钢的抗菌电化学氧化液和电化学氧化工艺

技术领域

本发明涉及不锈钢技术领域，尤其涉及一种不锈钢的抗菌电化学氧化液和电化学氧化工艺。

背景技术

不锈钢因为其优良的耐蚀性、耐磨性、强韧性和良好的可加工性，广泛地应用于半导体、电子、真空、航空、医疗、制药、精细化工、仪器仪表等工业领域。不锈钢虽然常常被用于卫生、洁净等有较高要求的领域，是利用了它良好的耐腐蚀性的特点，在大部分环境中基本会处于一个中性的状态，不会对使用场合造成负面影响，当然也不具备自洁净、抗菌的功能。现有技术对不锈钢进行抗菌防霉处理的工艺有：冶金法、涂(镀)法和电化学法。

冶金法，是在不锈钢冶炼过程中，加入抗菌金属元素(银、铜等)，再经过特殊处理工艺，将抗菌金属元素析出在不锈钢表面，起到抗菌作用。例如，申请号为201010238697.8的专利“一种抗菌不锈钢及其热处理方法和应用”中提出：该发明在特殊热处理条件下，使其不锈钢中的2.0～4.0(wt)％铜，在钢中均匀弥散析出尺寸在纳米级的富铜相，从而赋予该不锈钢抗菌功能。但由于该工艺使用铜为抗菌因子，因在空气中易被氧化，表面会形成铜绿，一方面影响外观，另一方面抗菌功能也随之消失。例如，申请号为200710039746.3的专利“一种双相抗菌不锈钢及其制造方法”中，是在普通双相不锈钢冶炼过程中加入Ag-Cu二元中间合金，再通过热轧、固溶、酸洗、冷轧、退火等工序后制成。日本日新制钢公司、川崎钢铁公司，以及国内不锈钢生产企业：太钢、宝钢等都有相关抗菌不锈钢板的生产，但由于其制作成本高，抗菌效果不显著，市场接受程度不高。

涂(镀)法，是通过物理、化学或气相沉积等方法将具有抗菌功能的涂(镀)层附着在不锈钢表面。例如，新日本钢铁公司开发了一种抗菌润滑不锈钢，即在表面润滑涂层中加入抗菌、防霉剂，起到相关作用。例如，日本神户制钢公司研发的一种合金镀技术“KENIFINE”镀层，该技术是由镀镍并添加了高还原性的其他元素和具有抗菌性而有害性很低的非金属离子所组成,由于镍镀层的金属镍离子的抗菌性与同时存在的非金属离子的抗菌性共同发挥的几何效果,从而达到相当于纯镍100倍以上的抗菌效力，可适用于不锈钢、铝、铁金属制品上。也可以通过非电镀技术附着在树脂或塑料表面，让其同样具有相关功效。涂(镀)法的问题在于：抗菌效率一般，易老化失效，存在结合力不够，脱落的可能性。

电化学法，是通过电化学的方法，将不锈钢材料置于含银等的抗菌因子氧化溶液中，通过特殊电流在不锈钢表面形成一层厚度约50～100纳米的膜层，在其膜层的微孔中均匀沉积抗菌因子颗粒，可以在保证不锈钢原有表面美观的情况下，又起到抑菌灭菌的作用。例如，申请号为201020240917.6的专利“基于阳极氧化多孔氧化膜的不锈钢表面抗菌层”中，通过硫酸等阳极氧化液，在不锈钢表面形成多孔氧化膜，再通过交流稳压电源对阳极氧化多孔氧化膜进行抗菌金属元素沉积，从而让其氧化起到抗菌作用。该工艺只是让银、铜等元素沉积在不锈钢氧化膜的微孔中，其为银、铜单质，在使用过程中很容易氧化，失去抗菌效果。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷与不足，提供一种不锈钢的抗菌电化学氧化液，包括酸性氧化基液、金属盐添加剂和阴离子表面活性剂；所述酸性氧化基液包括硫酸、磷酸、草酸、柠檬酸、氨基磺酸中的一种或多种的组合液；所述金属盐添加剂包括三价铬盐、银盐、锰盐、铈盐、锌盐、镍盐、钴盐。具体的，三价铬盐可采用硝酸铬、硫酸铬、三氯化铬、磷酸铬、醋酸铬、三氧化二铬等；银盐可采用硝酸银、碘化银、氯化银、硫酸银、溴化银等；钼盐可采用钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾、钼酸镁、钼酸银等；锰盐可采用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等；铈盐可采用硫酸铈、硝酸铈等；锌盐可采用硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌等；镍盐可采用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、硫酸镍铵、乙酸镍、溴化镍、羰基镍等；铜盐可采用硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等；钴盐可采用硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、氯化钴等。

较佳地，所述酸性氧化基液包括纯硫酸，或纯磷酸，或纯草酸，或纯柠檬酸，或纯氨基磺酸，或磷酸、硫酸混合液，或硫酸、草酸混合液，或硫酸、柠檬酸、氨基磺酸混合液；纯硫酸浓度为300-500g/L。

较佳地，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。

还提供了一种不锈钢的抗菌电化学氧化工艺，采用上述不锈钢的抗菌电化学氧化液，包括将待处理不锈钢置于所述电化学氧化液内，通电进行电化学氧化处理，所述电化学氧化液温度控制在30～70℃之间；通电电源为正负交变电源，还可使用交流电源、交直流电源、直流叠加脉冲电源、双脉冲电源、可控硅整流电源、变压直流电源；电流密度范围为0.001～2A/dm²，氧化时间为5～30分钟。

较佳地，在所述电化学氧化处理之前还需采用除油剂对待处理不锈钢进行除油处理和活化处理，所述除油剂包括氢氧化钠、磷酸钠、碳酸钠、表面活性剂OP-10；所述除油处理过程中的温度控制为50～60℃，除油时间为10～30min。所述活化剂包括磷酸、钼酸盐、三价铬盐；所述活化处理过程保持常温，工作电压为3～6V，时间为2～5min。通过所述除油处理和活化处理，可以消除待处理不锈钢表面污物及氧化对抗菌处理效果的影响。

较佳地，在所述电化学氧化处理之后还需采用封闭剂对待处理不锈钢进行封闭处理，所述封闭剂包括苯并三氮唑、硅酸盐、钼酸盐；所述封闭处理过程中的温度控制为60～100℃，封闭处理时间为30min。

较佳地，在所述封闭处理过程中，将待处理不锈钢置于润滑液中，可以起到减摩自润滑作用；所述润滑液为纳米级PTFE乳化液。

较佳地，通过调整抗菌氧化药水成份、配比及加工参数，还可在不锈钢表面形成不同厚度的氧化膜层。根据光的干涉原理，而可以做出茶色、金黄色、蓝色、紫色、绿色、灰色、黑色等抗菌功能的彩色不锈钢。

本发明通过不锈钢在酸性的阳极氧化液中发生电化学反应，在不锈钢表面形成一层几十纳米厚度氧化膜层的同时，还会在其表面氧化膜层内形成以三价铬为核心的尖晶石膜，尖晶石膜使得不锈钢具有了长期有效的抗菌防霉作用。且，由于加入了含有银、铜、镍、锌、钴、锰、铈等金属元素，再经过通电，使抗菌金属元素能够进入到氧化膜层的微孔里，通过电化学反应，使其抗菌因子等与该三价铬为核心的尖晶石膜相结合，从而让该膜层抗菌防霉作用更加长久且稳固。无重金属析出等特点本工艺与现有技术相比，没有使用重金属元素的六价铬来形成尖晶石膜层，而用三价铬代替六价铬的作用，成为尖晶石膜的核心，整个工艺更加环保。综上所述，该膜层具有抗菌防霉性、耐腐蚀性、加工成本低、对人体无毒副作用、长效性、无重金属析出等特点。

具体实施方式

以下参见示出的本发明实施例，下文将更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式实现，并且不应解释为受在此提出之实施例的限制。相反，提出这些实施例是为了达成充分及完整公开，并且使本技术领域的技术人员完全了解本发明的范围。

实施例一：对304不锈钢进行处理，处理过程依次为：除油、活化、抗菌氧化、封闭、烘干。电化学氧化液配方：硫酸400g/L，硝酸银2g/L，硝酸铬250g/L，钼酸银4g/L，硝酸锰2g/L，硝酸铈4g/L，硝酸锌3g/L，乙酸镍6g/L，硝酸铜2g/L，硝酸钴2g/L，十二烷基磺酸钠5g/L。除油液配方为：氢氧化钠20g/L、磷酸钠10g/L、碳酸钠20g/L、表面活性剂1g/L，除油温度为50～60℃，除油时间为10～30min。活化液成分为：磷酸200g/L、钼酸铵2g/L、硝酸铬5g/L等，常温，工作电压为4～5V，时间为2～5min。封闭液配方：苯并三氮唑1g/L、硅酸钠1g/L、钼酸铵2g/L等，封闭温度为60～100℃，封闭时间为30min。通电电源为脉冲交变电源，工作电压为1.0V，电流密度0.1A～0.4/dm2，温度控制为50℃，电化学氧化处理时间为8分钟，处理后的304不锈钢表面保持原色不变，抗菌率﹥99％，防霉等级达到0级。

实施例二：对304不锈钢进行处理，处理过程依次为：除油、活化、抗菌氧化、封闭、烘干。电化学氧化液配方：硫酸450g/L，硫酸银4g/L，硫酸铬240g/L，钼酸铵3g/L，硫酸锰3g/L，硫酸铈2g/L，硫酸锌5g/L，硫酸镍5g/L，硫酸铜4g/L，硫酸钴3g/L，十二烷基磺酸钠5g/L。除油液配方：氢氧化钠20g/L、磷酸钠10g/L、碳酸钠20g/L、表面活性剂1g/L，除油温度为50～60℃，除油时间为10～30min。活化液成分为：硫酸200g/L、钼酸钠2g/L、硫酸铬4g/L等，常温，工作电压为4～5V，时间为2～5min。封闭液配方：苯并三氮唑2g/L、硅酸钠2g/L、钼酸铵3g/L等，封闭温度为60～100℃，封闭时间为30min。通电电源为脉冲交变电源，工作电压为0.1V，电流密度为0.06A/dm2，温度控制为60℃，电化学氧化处理时间为15分钟，处理后的304不锈钢表面氧化成金黄色，抗菌率﹥99％，防霉等级达到0级。

实施例三：对316L不锈钢进行处理，处理过程依次为：除油、活化、抗菌氧化、封闭、烘干。电化学氧化液配方：硫酸450g/L，磷酸100g/L，硝酸银3g/L，三氧化二铬250g/L，钼酸钠5g/L，硫酸锰3g/L，硝酸铈2g/L，硫酸锌5g/L，硫酸镍5g/L，硝酸铜4g/L，氯化钴3g/L，十二烷基硫酸钠5g/L。除油液配方：氢氧化钠20g/L、磷酸钠10g/L、碳酸钠20g/L、表面活性剂1g/L，除油温度为50～60℃，除油时间为10～30min。活化液成分为：磷酸200g/L、钼酸钠2g/L、三氧化二铬5g/L等，常温，工作电压为4～5V，时间为2～5min。封闭液配方：苯并三氮唑2g/L、硅酸钠1g/L、钼酸钠3g/L等，封闭温度为60～100℃，封闭时间为30min。通电电源为双脉冲电源，工作电压为1.2V，电流密度为0.08A/dm2，温度控制为55℃，电化学氧化处理时间10分钟，处理后的316L不锈钢表面氧化成黑色，抗菌率﹥99％，防霉等级达到0级。

实施例四：对430不锈钢进行处理，处理过程依次为：除油、活化、抗菌氧化、封闭、浸润滑液、烘干。电化学氧化液配方：硫酸500g/L，硝酸银2g/L，三氧化二铬300g/L，钼酸钠3g/L，硫酸锰2g/L，硝酸铈3g/L，硫酸锌8g/L，硫酸镍3g/L，硫酸钴3g/L，十二烷基硫酸钠4g/L。除油液配方：氢氧化钠20g/L、磷酸钠10g/L、碳酸钠20g/L、表面活性剂1g/L，除油温度为50～60℃，除油时间为10～30min。活化液成分为：磷酸200g/L、钼酸铵2g/L、硝酸铬5g/L等，常温，工作电压为4～5V，时间为2～5min。封闭液配方：苯并三氮唑1g/L、硅酸钠1g/L、钼酸铵2g/L等，封闭温度为60～100℃，封闭时间为30min。润滑液配方：纳米级PTFE乳化液，常温，时间为5～30秒，然后高温烘烤，烘烤温度：90℃。通电电源为直流交变电源，工作电压为4.0V，电流密度为0.8A/dm2，温度控制为50℃，电化学氧化处理时间10分钟，430不锈钢表面保持原色不变，抗菌率﹥99％，防霉等级达到0级。

因本技术领域的技术人员应理解，本发明可以以许多其他具体形式实现而不脱离其本身的精神或范围。尽管已描述了本发明的实施案例，应理解本发明不应限制为这些实施例，本技术领域的技术人员可如所附权利要求书界定的本发明的精神和范围之内做出变化和修改。

Claims (8)

1.一种不锈钢的抗菌电化学氧化液，其特征在于，包括酸性氧化基液、金属盐添加剂和阴离子表面活性剂；所述酸性氧化基液包括硫酸、磷酸、草酸、柠檬酸、氨基磺酸中的一种或多种的组合液；所述金属盐添加剂包括三价铬盐、银盐、锰盐、铈盐、锌盐、镍盐、钴盐。

2.根据权利要求1所述的不锈钢的抗菌电化学氧化液，其特征在于，所述酸性氧化基液包括纯硫酸，或纯磷酸，或纯草酸，或纯柠檬酸，或纯氨基磺酸，或磷酸、硫酸混合液，或硫酸、草酸混合液，或硫酸、柠檬酸、氨基磺酸混合液；

纯硫酸浓度为300-500g/L。

3.根据权利要求1所述的不锈钢的抗菌电化学氧化液，其特征在于，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。

4.一种不锈钢的抗菌电化学氧化工艺，采用上述权利要求1-4所述不锈钢的抗菌电化学氧化液，其特征在于，将待处理不锈钢置于所述电化学氧化液内，通电进行电化学氧化处理，所述电化学氧化液温度控制在30～70℃之间；

通电电源为正负交变电源；

电流密度范围为0.001～2A/dm²。

5.根据权利要求4所述的不锈钢的抗菌电化学氧化工艺，其特征在于，在所述电化学氧化处理之前还需采用除油剂对待处理不锈钢进行除油处理，所述除油剂包括氢氧化钠、磷酸钠、碳酸钠、表面活性剂OP-10；

所述除油处理过程中的温度控制为50～60℃，除油时间为10～30min。

6.根据权利要求4或5所述的不锈钢的抗菌电化学氧化工艺，其特征在于，在所述电化学氧化处理之前还需采用活化剂对待处理不锈钢进行活化处理，所述活化剂包括磷酸、钼酸盐、三价铬盐；

所述活化处理过程保持常温，工作电压为3～6V，时间为2～5min。

7.根据权利要求4所述的不锈钢的抗菌电化学氧化工艺，其特征在于，在所述电化学氧化处理之后还需采用封闭剂对待处理不锈钢进行封闭处理，所述封闭剂包括苯并三氮唑、硅酸盐、钼酸盐；

所述封闭处理过程中的温度控制为60～100℃，封闭处理时间为30min。

8.根据权利要求7所述的不锈钢的抗菌电化学氧化工艺，其特征在于，在所述封闭处理过程中，将待处理不锈钢置于润滑液中；所述润滑液为纳米级PTFE乳化液。