CN111777764B

CN111777764B - 一种具有荧光、磷光发光性质的聚苯硫醚及其制备方法和应用

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Publication number: CN111777764B
Application number: CN202010759727.3A
Authority: CN
Inventors: 邹纲; 何晨露; 冯泽雨
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2020-07-31
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2040-07-31
Also published as: CN111777764A

Abstract

本发明提供了一种同时具有荧光、磷光发光性质的聚苯硫醚，通过4‑VPET进行巯基‑烯点击反应制备得到。其中，4‑VPET单体不具有荧光性质，且反应过程中没有加入任何荧光剂，聚合产物‑聚苯硫醚在固态或溶液中经过365nm紫外光的激发，发出437nm的荧光，这种强烈的蓝色荧光可以归因于杂原子S的孤对电子的聚集，以及杂原子S与苯环的n‑π*跃迁。且该聚苯硫醚有着聚集诱导发光(AIE)的性质。进一步研究聚合物时发现，该聚合物在液氮低温处理成77K条件下，能发出绿色磷光。本申请通过巯基‑烯点击反应实现了非荧光分子转变成荧光聚合物的过程。有望作为生物探针，应用在疾病检测、DNA测序、遗传分析及生物传感等领域。

Description

一种具有荧光、磷光发光性质的聚苯硫醚及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种具有荧光、磷光发光性质的聚苯硫醚及其制备方法和应用。

背景技术

荧光是由于某物质经过入射光照射后，吸收光能进入激发态，随后立即退激发而发出比入射光波长长的出射光。近年来荧光在生物方面的应用越来越被人们重视，荧光光谱学和时间分辨荧光己经成为生物物理和生物化学领域中重要的研宄手段。由于具有对目标分子良好的灵敏性、特异性、对生物样本的非损伤性及能实现实时动态成像等优点，荧光手段逐渐取代了传统的放射性示踪法，在疾病检测、生物成像、遗传分析及传感分析等领域得到了广泛的应用。

磷光是一种缓慢发光的光致冷发光现象，当磷光物质入射光激发后缓慢地退激发而发出比入射光波长长的出射光，有区别于大多数荧光物质，当入射光停止后，磷光物质的发光现象不会立即消失，而是持续存在，出现“余辉”现象。由于磷光具有较长的发光寿命，因此在防伪、分子传感和显示器等多种应用领域引起了广泛关注。例如，在生物领域，磷光可以通过时间门技术消除背景荧光干扰。到目前为止，大多数具有磷光的发光材料局限于无机和贵金属配合物，具有成本高、生物毒性和水溶液不稳定性等明显缺点。相对而言，纯有机磷光物质价格低廉，对环境相对安全，其结构易于调节。然而，高效、超长有机磷光的发展仍是一个巨大的挑战。

光照诱导巯基-烯反应是点击化学反应的一种，在室温环境中，紫外光辐照即可诱发，具有反应速度快、定向选择性高、反应条件温和、产率高且副反应少等特点，并且反应过程不需要贵金属催化剂。因此，巯基-双键反应已广泛应用于高分子合成的各个方面。但是利用巯基-烯反应合成荧光、磷光发光聚合物的研究很少被报道。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有荧光、磷光发光性质的聚苯硫醚及其制备方法和应用，制备的聚苯硫醚同时具有较强的荧光及磷光信号。

为达到上述目的，本发明提供了一种具有荧光、磷光发光性质的聚苯硫醚，聚合单体如式Ⅰ-a所示：

所述聚苯硫醚的结构式如式Ⅰ所示：

其中，n为20～40。进一步优选为20～30。

本发明提供了上述具有荧光、磷光发光性质的聚苯硫醚的制备方法，包括以下步骤：

化合物4-VPET通过非偏振紫外光照射，进行巯基-烯点击反应得到式Ⅰ所示的聚苯硫醚；

本发明中，所述聚苯硫醚是通过含有巯基和活性碳碳端基双键两种官能团的聚合物单体4-VPET，在1，4-二氧六环溶剂中进行加成聚合反应得到的。上述反应的反应路线如下：

本发明提供的上述制备方法中，不添加任何荧光剂。

本发明优选的，所述非偏振紫外光的波长为200～350 nm。

本发明优选的，所述反应的溶剂为1,4-二氧六环。

所述化合物4-VPET在1,4-二氧六环中的浓度优选为20-50mg/mL，更优选为30-35mg/mL。

所述反应的温度优选为20～30℃，更优选为25～28℃。

本发明对上述反应所用的容器也没有特殊要求，可以透过紫外波长范围光线的容器均可，如石英比色皿等本领域技术人员熟知的容器。

本发明对所述聚合单体4-VPET的来源并无特殊限定，可以按照本领域技术人员熟知的方法制备。

本发明优选的，所述化合物4-VPET按照以下方法制备：

A)4-溴苯乙烯和乙醛进行Norrish Type II型反应，生成1-(4-乙烯基苯基)乙醇，化合物4a所示；

B)1-(4-乙烯基苯基)乙醇与硫代乙酸在进行光延反应，生成化合物4b；

C)化合物4b进行酯水解反应，得到化合物4-VPET；

本发明优选的，所述步骤A)具体为：

4-溴苯乙烯和乙醛在正丁基锂催化下反应，生成1-(4-乙烯基苯基)乙醇，化合物4a所示。

上述反应的反应路线如下：

本发明优选的，所述步骤B)具体为：

1-(4-乙烯基苯基)乙醇与硫代乙酸在偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)及三苯基膦的存在下，于氩气环境中进行反应，生成化合物4b。

上述反应的反应路线如下：

本发明优选的，所述步骤C)具体为：

化合物4b与甲醇钠在无水甲醇中进行酯水解反应，得到化合物4-VPET(4c)。

上述反应的反应路线如下：

本发明提供了上述聚苯硫醚作为生物探针的应用。

本发明优选的，所述生物探针可用于疾病检测，DNA测序、遗传分析、生物传感或金属离子检测等。

与现有技术相比，本发明提供了一种同时具有荧光、磷光发光性质的聚苯硫醚，通过4-VPET进行巯基-烯点击反应制备得到。其中，4-VPET单体不具有荧光性质，且反应过程中没有加入任何荧光剂，聚合产物-聚苯硫醚在固态或溶液中经过365nm紫外光的激发，发出437nm的荧光，这种强烈的蓝色荧光可以归因于杂原子S的孤对电子的聚集，以及杂原子S与苯环的n-π*跃迁。且该聚苯硫醚有着聚集诱导发光(AIE)的性质。进一步研究聚合物时发现，该聚合物在液氮低温处理成77K条件下，能发出绿色磷光。本申请通过巯基-烯点击反应实现了非荧光分子转变成荧光聚合物的过程。有望作为生物探针，应用在疾病检测、DNA测序、遗传分析及生物传感等领域。

附图说明

图1为实施例1得到的1-(4-乙烯基苯基)乙醇4a的核磁氢谱图；

图2为实施例2得到的4b的核磁氢谱图；

图3为实施例3得到的4c的核磁氢谱图；

图4为实施例4得到的聚苯硫醚的核磁氢谱图；

图5为聚苯硫醚的荧光光谱图；

图6为聚苯硫醚的荧光寿命光谱图；

图7为聚苯硫醚的磷光光谱图；

图8为聚苯硫醚的磷光寿命光谱图；

图9为聚苯硫醚固体状态下的用365nm光辐照时的发光照片。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的具有荧光、磷光发光性质的聚苯硫醚及其制备方法和应用进行详细描述。

实施例1

1-(4-乙烯基苯基)乙醇的合成方法如下：将910mg 4-溴苯乙烯溶于25mL干燥的四氢呋喃(THF)中并冷却至-78℃，随后加入2.3mL正丁基锂(浓度为2.4M)。在-78℃下反应20分钟后，滴加1.3mL乙醛的THF溶液,(浓度为5.0M)。加入完成后，将溶液缓慢加热至室温反应2小时，然后滴加水淬灭反应，用乙酸乙酯对混合物进行萃取。萃取后所有的有机层用饱和NaCl溶液洗涤，用无水Na₂SO₄干燥后过滤。将滤液真空浓缩，并用硅胶柱色谱法纯化后即得到所需产品1-(4-乙烯基苯基)乙醇4a。储存在冰箱中，待用。

用核磁氢谱表征1-(4-乙烯基苯基)乙醇4a。1-(4-乙烯基苯基)乙醇的核磁氢谱图见图1，图1为实施例1得到的1-(4-乙烯基苯基)乙醇4a的核磁氢谱图。

实施例2

在氩气氛围下，将偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)(2.95mL,15.0mmol)滴加到含有三苯基膦(3.93g,15.0mmol)的干燥THF(30mL)中并冷却至0℃。反应1h后，缓慢注入1-(4-乙烯基苯基)乙醇(4a,1.1g,7.50mmol)和硫代乙酸(1.07mL,15.0mmol)的THF(10mL)溶液，加热至室温。反应12小时后，溶剂在真空蒸发,将浓缩后产生的黄浆悬浮在正己烷中(40毫升)，搅拌6h。随后过滤除去沉淀，将滤液真空浓缩，并用硅胶柱色谱法纯化后即得到所需产品4b。

用核磁氢谱表征4b。4b的核磁氢谱图见图2，图2为实施例2得到的4b的核磁氢谱。

实施例3

将甲醇钠(NaOMe,141mg,2.6mmol)和无水甲醇(5mL)加入到装有搅拌子的干燥Schlenk瓶中。将反应混合物冷却至0℃，随后慢慢滴加相应的硫代酯(4b,208.3mg,1.01mmol)。搅拌1h后，用5％的稀盐酸溶液淬灭反应。水层用无水***萃取3次。结合后的有机层用饱和NaCl水溶液洗涤，并用无水MgSO₄干燥。对有机层进行过滤和浓缩，用硅胶柱色谱法纯化得到理想的产物4c。

用核磁氢谱表征4c。4c的核磁氢谱图见图3，图3为实施例3得到的4c的核磁氢谱图。

实施例4

将4c(30mg)溶解在1，4-二氧六环(1mL)中，将溶液置于石英比色皿，并在室温下用非偏振紫外光辐照12h，此时溶液由白色转为黄色。将溶液悬浮在正己烷(20mL)中，静置6h，取出上清液，将沉淀再分散于1，4-二氧六环(1mL)中，再使用正己烷沉降出聚合物。重复三次之后，将得到的白色沉淀，烘干，得到淡黄色聚合物。

通过核磁氢谱表征聚合物。聚合物的核磁氢谱图见图4，图4为实施例4得到的聚合物的核磁氢谱图。

实施例5

将实施例4制备的聚苯硫醚溶解在四氢呋喃(THF)溶液当中，配成1mg/mL的聚合物溶液，然后用荧光光谱仪检测。使用360nm的激发光波长激发聚合物溶液，可以接收到很强的荧光信号，信号峰值处于437nm。当溶液的质量浓度不变，通过改变THF与超纯水的体积比(f_w＝90％，75％，60％，45％，30％，15％)，配成聚合物溶液，可以发现当超纯水所占体积升高，聚合物的荧光信号逐渐增强。当聚合物是固体时，荧光信号最强，说明该聚合物具有聚集诱导发光(AIE)性质。图5为聚合物在不同THF/水体积比下，以及固体时的荧光信号。

实施例6

进一步检测聚合物的荧光寿命，可以提高荧光光谱仪检测。当使用360nm波长作为激发光时，可以检测到聚合物在室温时的荧光寿命为1.32ns。图6为聚合物的THF溶液在室温下的荧光寿命。

实施例7

当使用液氮冷冻聚合物的THF溶液后，再通过磷光光谱仪检测凝固的聚合物磷光信号。当使用360nm波长作为激发光时，可以观察到磷光信号，峰值处于491nm。正是由于聚合物是处于冷冻环境中，聚合物的链运动被限制，非辐射跃迁被禁阻，因此可以出现磷光信号，且该信号的能级振动能垒更明显。图7为聚合物在77K低温环境中检测到的磷光信号。

实施例8

进一步检测聚合物的磷光寿命，可以使用磷光光谱仪检测。当使用360nm波长作为激发光时，可以检测到聚合物在77K时的磷光寿命为38.77ms。图8为聚合物的THF溶液在77K时的磷光寿命。

实施例9

当聚合物处于THF溶液当中，可以检测室温时的荧光量子产率，它指的是单位时间(秒)内，发射二次辐射荧光的光子数与吸收激发光初级辐射光子数之比值。检测得到聚合物在室温条件下的绝对荧光量子产率约为31％。

实施例10

当聚苯硫醚处于固体状态时，用365nm手提紫外灯辐照时，可以看到明显的发光特征，如图9所示。图9为聚苯硫醚固体状态下的用365nm光辐照时的发光照片。

有上述实施例可以看出，本发明实现了非荧光分子向荧光、磷光化合物的转变。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种具有荧光、磷光发光性质的聚苯硫醚，聚合单体如式Ⅰ-a所示：

2.一种具有荧光、磷光发光性质的聚苯硫醚的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述非偏振紫外光的波长为200～350nm。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂为1,4-二氧六环。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20～30℃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物4-VPET按照以下方法制备：

A)4-溴苯乙烯和乙醛进行Norrish TypeII型反应，生成1-(4-乙烯基苯基)乙醇，化合物4a所示；

B)1-(4-乙烯基苯基)乙醇与硫代乙酸进行光延反应，生成化合物4b；

C)化合物4b进行酯水解反应，得到化合物4-VPET；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：

1-(4-乙烯基苯基)乙醇与硫代乙酸在偶氮二甲酸二乙酯及三苯基膦的存在下，于氩气环境中进行反应，生成化合物4b。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)具体为：

化合物4b与甲醇钠在无水甲醇中进行酯水解反应，得到化合物4-VPET。

10.权利要求1所述的聚苯硫醚或权利要求2～9任一项所述的聚苯硫醚作为生物探针的应用。