CN1117706A - 含有异硫氰酸烯丙酯的抗微生物剂以及控制异硫氰酸烯丙酯释放速度的方法 - Google Patents

含有异硫氰酸烯丙酯的抗微生物剂以及控制异硫氰酸烯丙酯释放速度的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1117706A
CN1117706A CN94191146A CN94191146A CN1117706A CN 1117706 A CN1117706 A CN 1117706A CN 94191146 A CN94191146 A CN 94191146A CN 94191146 A CN94191146 A CN 94191146A CN 1117706 A CN1117706 A CN 1117706A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ait
antimicrobial
steam
allyl isothiocyanate
release
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN94191146A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1071541C (zh
Inventor
藤田真夫
龟井清
河津希好子
水上勇一
关山泰司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Pharma Corp
Original Assignee
Ryokugugi K K
Rengo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ryokugugi K K, Rengo Co Ltd filed Critical Ryokugugi K K
Publication of CN1117706A publication Critical patent/CN1117706A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1071541C publication Critical patent/CN1071541C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/46—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=C=S groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/4935—Impregnated naturally solid product [e.g., leather, stone, etc.]

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

将异硫氰酸烯丙酯包装在具有下述构造的包装材料中得到的抗微生物剂，其中多孔包装基材的孔的一部分用不可渗透AIT蒸气的树脂填充，或者所述孔的全部或部分被弄窄；通过将AIT封装在上述包装材料中控制AIT蒸气释放速度的方法。按照本发明，AIT蒸气释放速度可以控制，因此能够使AIT蒸气缓释和发挥持续的抗微生物作用。此外，因为本发明抗微生物剂经济、小型且容易使用，所以本发明的抗微生物剂可以广泛地用于食品工业和有害微生物的繁殖和再生成为问题的其他各个领域。本发明的控制方法可以控制AIT蒸气以所需的释放速度释放到包装材料的外面，因此有效地发挥了本发明抗微生物剂的抗微生物作用，同时防止了因AIT蒸气引起的环境污染以及用本发明抗微生物剂处理的物体的损坏。此外，本发明抗微生物剂的抗微生物作用可以用少量AIT持续长时间。

Description

含有异硫氰酸烯丙酯的抗微生物剂以及控制 异硫氰酸烯丙酯释放速度的方法
                   技术领域
本发明涉及含有异硫氰酸烯丙酯(下面简称为AIT)的抗微生物剂。更具体地说，本发明涉及以一定速度释放AIT蒸气的缓释抗微生物剂，通过将AIT包装在具有特定构造的包装材料中可以获得该缓释抗微生物剂。
本发明还涉及通过将AIT封装在具有特定构造的包装材料中控制AIT蒸气释放速度的方法。
                  背景技术
AIT是山萮菜的成分，它具有良好的抗微生物作用如杀菌作用、抗细菌作用和抗真菌作用，并且对人没有有害的影响，因此，作为食品等的杀菌剂等方面的用途正引起人们的关注。
AIT本身具有特有的强烈刺激性味道，当以高浓度应用时，由于其刺激性味道附着于食品等上，所以是不利的。因此，要求以尽可能低的剂量有效地发挥其抗微生物作用。
幸运的是，从高度挥发的AIT得到的AIT蒸气也具有强烈的抗微生物效果，这样仅用小量的蒸气就可以在每个角落有效地发挥抗微生物作用。
但是，由于AIT的挥发性极高，因此原样使用它时导致该抗微生物剂处理的物体接触的环境气氛中于短时间内达到高的AIT蒸气浓度，气味附着于被处理的物体中，由于AIT蒸气渗入被处理物体中，因此产生了有害的影响。并且效果的持续性变差。
为了使AIT有效地用作为抗微生物剂，需要开发这样一个方法：能够自由地控制AIT蒸气的释放速度，根据被抗微生物剂处理的物体或处理方法自由地控制被抗微生物剂处理的物体所接触的环境气氛中AIT蒸气的浓度。此外，还需要抗微生物剂能长时间保持AIT在环境气体中的有效浓度。
尤其需要能够长时间保持一定释放速度而不受残留的AIT量影响的抗微生物剂和方法。此外，还要求根据应用的体系，抗微生物剂和方法能够自由地和容易地控制AIT蒸气的释放速度。
在这种情况下，人们提出药物形式，例如将AIT用载体(如沸石、氧化铝、硅胶、纸浆或纸等)传送以便控制AIT蒸气的释放速度的药物形式，将AIT包装在AIT蒸气渗透性良好的聚烯烃薄膜中的药物形式，以及将AIT包装在有孔薄膜中的药物形式，有孔薄膜是通过不可渗透AIT蒸气的树脂薄膜上打孔而得到的。
但是，AIT用载体传送的药物形式不能抑制AIT的高度挥发性，结果不能控制释放速度。当应用具有良好的AIT蒸气渗透性的薄膜时存在下述缺点：不能达到释放速度的定量性，释放速度依赖于AIT的残存量，并且释放速度通过薄膜的厚度控制，因此该药物形式事实上不能用作需要各种释放速度的实际产品。
使用有孔薄膜时存在下述缺点：当以小量释放AIT蒸气时，释放速度受AIT的残余量的影响，难以得到恒定的释放速度，并且释放速度偏差小的药剂制备困难。
如上所述，允许自由地控制AIT蒸气的释放速度而没有偏差的方法，以及允许以恒定速度小量释放有效量AIT蒸气的方法是不存在的。
                    本发明的公开
本发明的一个目的是提供能够控制AIT蒸气渗透性的抗微生物剂，尤其是能够长时间释放有效量的AIT蒸气、即所谓的缓释性的抗微生物剂。
本发明的另一目的是提供控制AIT蒸气释放速度的方法。
鉴于上述问题，为了研制有效且实用的含有AIT的抗微生物剂，本发明入进行了充分的研究，结果发现通过将AIT包装在具有下述特殊构造的包装材料中，可以控制AIT蒸气的渗透性，并且具有上述组成和稳定性的抗微生物剂可以容易地和经济地制得，特别是通过将AIT包装在所述包装材料中，可以在通常的实际使用条件下达到AIT有效量的持续释放，结果完成了本发明。
本发明提供了将异硫氰酸烯丙酯包装在具有特殊构造的包装材料中得到的抗微生物剂，其中多孔性包装基材的孔的一部分用不能渗透异硫氰酸烯丙酯蒸气的树脂填充，或者所述孔的全部或部分被弄窄。
另外，本发明还提供了通过将AIT封装在具有上述特殊构造的包装材料中控制AIT蒸气释放速度的方法。
                  附图的简要说明
图1是表示用于实验例1的本发明抗微生物剂(纤维素加工纸)的AIT蒸气的释放速度的图，其中代号1-5的意义如下：
1为用包装基材1作为包装材料的抗微生物剂的AIT蒸气的释放曲线。
2为用聚乙烯层合的玻璃纸作为包装材料的抗微生物剂的AIT蒸气的释放曲线。
3为用纤维素加工纸①作为包装材料的抗微生物剂的AIT蒸气的释放曲线。
4为用纤维素加工纸②作为包装材料的抗微生物剂的AIT蒸气的释放曲线。
5为用纤维素加工纸③作为包装材料的抗微生物剂的AIT蒸气的释放曲线。
图2是表示用于实验例2的本发明抗微生物剂(纤维素加工非织造布)的AIT蒸气的释放速度的图，其中代号6-10的意义如下：
6为用包装基材2作为包装材料的抗微生物剂的AIT蒸气的释放曲线。
7为用聚乙烯层合的玻璃纸作为包装材料的抗微生物剂的AIT蒸气的释放曲线。
8为用纤维素加工非织造布①作为包装材料的抗微生物剂的AIT蒸气的释放曲线。
9为用纤维素加工非织造布②作为包装材料的抗微生物剂的AIT蒸气的释放曲线。
10为用纤维素加工非织造布③作为包装材料的抗微生物剂的AIT蒸气的释放曲线。
图3是表示用于实验例3的本发明抗微生物剂(PVA加工非织造布)的AIT蒸气的释放速度的图，其中代号11-13的意义如下：
11为用PVA加工非织造布③作为包装材料的抗微生物剂的AIT蒸气释放曲线。
12为用PVA加工非织造布②作为包装材料的抗微生物剂的AIT蒸气释放曲线。
13为用PVA加工非织造布①作为包装材料的抗微生物剂的AIT蒸气释放曲线。
图4是表示用于比较实施例的AIT浸渍的载体的AIT蒸气的释放速度的图，其中代号14-16的意义如下：
14为AIT浸渍的载体(硅酸钙颗粒)的AIT蒸气的释放曲线。
15为AIT浸渍的载体(钠沸石粉)的AIT蒸气的释放曲线。
16为AIT浸渍的载体(发泡纤维素颗粒)的AIT蒸气的释放曲线。
图5是表示将浸渍0.2g AIT的纤维素小珠载体封装在具有不同的透气度[21,000秒(图中代号18)和400,000秒(图中代号17)]的有效表面积为32cm2的包装材料中得到的抗微生物剂的AIT蒸气的释放速度的图。
图6是表示将浸渍2g AIT的纤维素小珠载体封装在具有不同的透气度[1,500秒(图中代号21)、21,000秒(图中代号20)和400,000秒(图中代号19)]的有效表面积为32cm2的包装材料中得到的抗微生物剂的AIT蒸气的释放速度的图。
图7是表示将浸渍0.2g AIT的纤维素小珠载体封装在透气度为400,000秒(图中代号22)、有效表面积为200cm2的包装材料中得到的抗微生物剂的AIT蒸气的释放速度的图。
图8是表示将浸渍2g AIT的纤维素小珠载体封装在具有不同的透气度[21,000秒(图中代号24)和400,000秒(图中代号23)]的有效表面积为200cm2的包装材料中得到的抗微生物剂的AIT蒸气的释放速度的图。
图9是表示将浸渍0.2g AIT的纤维素小珠载体封装在透气度为400,000秒(图中代号25)、有效表面积为300cm2的包装材料中得到的抗微生物剂的AIT蒸气的释放速度的图。
图10是表示将浸渍2g AIT的纤维素小珠载体封装在具有不同的透气度[21,000秒(图中代号27)和400,000秒(图中代号26)]的有效表面积为300cm2的包装材料中得到的抗微生物剂的AIT蒸气的释放速度的图。
               本发明的详细说明
下面说明本发明的抗微生物剂。
(1)包装材料
用于本发明的包装基材是多孔性的。孔的数目、大小和构造等没有特别的限制，只要所述包装基材可以承载树脂并可以充分地使AIT蒸气渗透即可。
所述孔由基于包装基材的材料本身的构造的孔和基于包装基材的生产方法形成的孔两者构成。
包装基材的实例通常包括由纤维材料制成的薄的基材，例如纸、非织造布等。所述材料可以是亲水性材料、疏水性材料或其混合物，优选亲水性材料。
亲水性材料没有特别的限制，其实例有阔叶树纸浆、针叶树纸浆等天然的纸浆，麻蕉、桑楮和结香树等的韧皮纤维，棉绒、人造丝、铜铵丝、聚乙烯醇和维尼纶等天然、半合成或合成纤维等的一种或两种以上。
疏水性材料的实例包括聚乙烯、聚酯和聚丙烯等。
所用的包装基材的形状、大小、厚度、重量以及生产方法没有特别限制。从操作方面考虑，所述基材的重量通常为10-100g/m2，优选10-50g/m2，厚度通常为10-100μm，优选20-70μm。
用于本发明的包装材料的特征在于具有特殊的构造，即包装基材的许多孔的一部分用不可渗透AIT蒸气的树脂填充，或者所述孔的全部或部分用不可渗透AIT蒸气的树脂弄窄。
也就是说，用于本发明的包装材料具有下述构造：由于不可渗透AIT蒸气的树脂进入上述包装基材的许多孔，孔被填充或弄窄，透气性变小。
本发明的不可渗透AIT蒸气的树脂在形成10-30μm厚的薄膜时，在20℃和65％RH下AIT蒸气的渗透速率在50mg/天·cm2以下。所述树脂的实例有由粘胶得到的再生纤维素、由纤维素氧化铜铵溶液得到的再生纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、聚乙烯酵、偏氧乙烯和丙烯酸类树脂等。
树脂的选择应考虑到所用包装基材的亲和性、涂布性、涂布基材的AIT蒸气渗透性、在包装和使用时所需要的滑动性和热合性。优选的是从粘胶得到的再生纤维素。
用上述树脂填充包装基材的孔的方法或将所述孔弄窄的方法没有特殊的限制。通常的一个方法是将上述树脂的溶液涂布在包装基材上。
涂布的方法没有特殊的限制，可根据使用的树脂溶液的粘度以及需要的树脂附着量等适当地选择涂布方法。其实例有利用逆辊或凹槽辊的辊涂法、刮条涂布法(bar coating)、棒式涂布法(rod coating)和浸渍涂布法等。
将涂布了树脂的包装基材进行干燥处理，得到本发明的包装材料。
在将从粘胶得到的再生纤维素或从纤维素氧化铜铵溶液得到的再生纤维素用作树脂时，首先将粘胶溶液或氧化铜铵溶液涂布在包装基材上，并用酸等进行再生处理，得到再生纤维素。然后根据需要，将所述纤维素进行脱硫和漂白处理后，用水洗涤，用软化剂(如三甘醇)进行软化处理并干燥。对于用酸进行再生处理，可以应用常用的方法，如再生纤维素制备方法等。
如此得到的包装材料中，原料包装基材所具有的许多孔的一部分被上述树脂填充，或者所述孔全部或部分被树脂弄窄，结果形成微孔，与原来的包装基材相比，透气性被抑制。因此，与原来的包装基材相比，应用该包装材料可以抑制AIT蒸气的渗透作用。
包装材料的透气度取决于在包装材料中形成的微孔的孔径、孔密度和孔的总面积。因此，通过调整上述各条件，可以适当地调节透气性。
通过调整包装材料中形成的微孔的大小和总面积等各种条件，也可以将AIT蒸气的渗透性调节到所需的水平。
关于用上述树脂处理的包装材料及其多孔性，孔数、孔径、孔密度和孔的总面积可以通过适当选择和组合包装基材的种类、树脂种类以及涂布时使用的树脂溶液的浓度、粘度、浸渍量以及涂布方法等自由地进行调整。例如，为了减小AIT蒸气的渗透性，可以选择纤维间空隙小的包装基材、增加浸渍量等方法。
用上述方法处理的本发明包装材料的AIT蒸气渗透性可以按照JISP8117中所述的方法通过测定包装材料的透气度进行评价。
在本发明中，当孔的一部分用不可渗透异硫氰酸烯丙酯蒸气的树脂填充，或者使所述孔全部或部分地变窄时，填充和弄窄的程度可按照所需的透气度适当地选挥。
在本发明中，包装材料的透气度通常为1,000-500,000秒，优选为3,000-200,000秒，更优选为10,000-100,000秒。优选用树脂填充或弄窄达到获得上述的透气度。
另外，必要时，本发明中使用的包装材料可以与有孔的薄膜或聚烯烃类热合性薄膜层合。
在包装基材厚且AIT蒸气渗透性大的情况下，仅通过树脂涂布不能得到所需的AIT蒸气渗透性，这时与有孔薄膜层合是有利的。此外，层合使得AIT蒸气渗透性能够容易和精密地调节。有孔薄膜是指具有用机械或热处理方法形成的规则的微孔，例如新日本Aruku公司制造的有孔聚乙烯薄膜。
此外，通过与热合性薄膜层合可获得热合强度。可以按常用的方法进行层合处理，并且可以在包装基材的树脂处理之前或之后进行。
用于本发明的包装材料可以进行防水处理或耐水处理。
上述处理可以用一般的方法在包装基材的树脂处理之前或之后进行。具体地说，将包装材料浸在含有预定浓度的防水剂或耐水剂的溶液中，压干除去过量的溶液并干燥。
接上述方法，通过调节用树脂处理包装基材形成的微孔的孔径、孔密度和总面积等来控制本发明包装材料的AIT蒸气渗透性，与以往的该类包装材料相比，本发明的包装材料具有十分简单的构造。另外，由于在包装基材上涂布树脂的方法等可以使用广泛应用的普通方法，因此具有稳定性的该材料可以低廉价格容易地生产。
通过将AIT包装在这样制得的包装材料中，释放到包装材料外面的AIT蒸气量和速度可以调节到一定的水平。
(2)用上述包装材料包装的AIT
下面说明用上述包装材料包装的AIT。
用于本发明的AIT可以是天然的或合成的。不限于由100％AIT构成的单剂，也可以为含有AIT的组合物。然而，当本发明的抗微生物剂用于食品时，优选天然的AIT。另外，AIT的合成方法没有限制，一般方法是使烯丙基碘或烯丙基溴与硫氰酸钠于乙醇中加热反应。
包装在上述包装材料中的AIT的形态有液态(油、水溶液)或将液态物载于固形物上得到的粉末状、颗粒状或固体状AIT。
承载AIT的载体的实例有纸浆、纸、纤维素颗粒(尤其是发泡纤维素小珠)、沸石、氧化铝、硅胶和硅酸钙等，特别优选发泡纤维素小珠。优选的发泡纤维素小珠是如下所述的纤维素多孔颗粒：由纤维素构成，呈直径在0.05m/m以上、优选0.5m/m以上的球形，表面龟裂以至存在许多小孔，且其内部存在许多空孔，作为一个整体来看是多孔性的，由用水银孔度计法测定的微孔半径分布和微孔容积确认整个微孔容积的90％以上为半径在2.5μm以上的微孔。特别优选松密度为0.05-0.5g/cc，比表面积为1-30cm2/g，保水量为4-15g/g，保油量为4-10g/g的纤维素颗粒，如Viscopearl(由RENGO公司制造)。
按所需的抗微生物作用的持续时间以及在所要求的体系(需要抗微生物作用的区域)中AIT蒸气浓度的平衡，适当选择和调节包装在上述包装材料中的AIT的量。当AIT蒸气释放区域的表面积(有效表面积)为1-300cm2时，AIT容量优选为0.1-50g，在该范围内有效量的AIT蒸气持续地释放。
(3)包装形式
在上述包装材料中包装AIT的包装形式没有特别的限制，只要将AIT封装在由其制备的袋中即可。该袋的形式有三边封合形式、四边封合形式或枕套形式等。
制备袋的方法没有特殊的限制，可以采用使用粘合剂的方法、热合法等，从生产能力和稳定性方面来看，优选热合法。
包装材料中AIT蒸气释放区域的表面积(有效面积)为1-300cm2，优选5-200cm2，更优选10-100cm2。
本发明的抗微生物作用包括对于需氧菌和厌氧菌的杀菌、抑菌、防菌作用等，对霉菌的杀霉菌、抑制霉菌和预防霉菌的作用等抗微生物作用，以及预防食品鲜度降低的作用和作为旨在保鲜的防腐剂的作用。
用本发明的抗微生物剂处理的微生物的实例有真菌如霉菌和酵母菌等，细菌如葡萄球菌、大肠杆菌、伤寒沙门菌、弧菌属等，芽孢，藻和其他有害微生物。
本发明抗微生物剂处理的对象包括食品和其它有害微生物的生长和繁殖引起问题的各种物品。具体的实例有畜产品、水产品、农产品、蒸煮过的食物、加工过的食物、饲料、皮革制品(例如鞋子)、书籍、工艺品(尤其是古物)等。
本发明方法通过将适当选择形态和量的AIT置于具有所要求的AIT蒸气渗透性的包装材料中来实施。
例如，将本发明的抗微生物剂置于恒温库(例如冷藏库)、食品运输容器、食品贮存容器、皮革制品贮存容器、皮革制品运输容器、书籍保管容器或藏书室以及工艺品保管容器或房间内。
例如，将本发明的抗微生物剂用于鞋时，优选在运输或保管时将该抗微生物剂置于每只鞋内。这样，在运输和保管鞋时就可以明显地抑制细菌等的繁殖。
将本发明的抗微生物剂用于冷藏库中时，根据冷藏库的容积将一包或二包以上适量的分包抗微生物剂置于其中，可抑制细菌等的繁殖，减轻冷藏库内的怪味等。
用于皮革制品、尤其是鞋子的保存时，透气度通常为5,000-100,000秒，优选10,000-70,000秒，更优选为20,000-50,000秒。AIT蒸气释放区域的表面积通常为1-15cm2，优选2-10cm2，更优选为4-8cm2。AIT的容量通常为0.1-2g，优选0.2-1g，更优选为0.3-0.8g。
用于恒温库时，透气度通常为5,000-100,000秒，优选10,000-70,000秒，更优选为20,000-50,000秒。AIT蒸气释放区域的表面积通常为3-45cm2，优选6-30cm2，更优选为10-25cm2。AIT的容量通常为0.3-6g，优选0.5-3g，更优选为0.9-2g。
通过适当地选择和组合所应用的包装基材的种类、树脂的种类、树脂的涂布量以及涂布树脂溶液的方法等，可以适当地调节包装材料中孔的大小、孔密度和孔的总面积，从而可以制得具有所需要的AIT蒸气渗透性的包装材料。具体的制备方法例如上述的方法。
根据用途并兼顾所用的包装材料的AIT蒸气的渗透性，可以适当选择封装在其中的AIT的用量和形态。如以上所述，AIT的形态有液态(例如油、水溶液)、粉末状、颗粒状或固体状。
用包装材料封装AIT是与前述“包装”相同的概念，并且封装按与上述包装方法相同的方法进行。
根据各种制备条件(如在包装材料的孔径、孔密度和孔的总面积，以及其中封装的AIT的量及形态)的组合，本发明的抗微生物剂显示出各种不同的AIT蒸气释放速度。释放速度大致是恒定的，不受其中AIT量的影响。因此，根据选择的条件，能够以缓释的方式长时间以某一控制的释放速度释放AIT蒸气，所以本发明的抗微生物剂可用少量AIT长时间持续抗微生物作用。
由于控制AIT蒸气释放速度的要素之一的包装材料的孔径等构造可通过所使用的包装基材的种类、树脂的种类、树脂的浸渍量、涂布树脂溶液的方法或浸渍方法等简便地调节，因此，通过适当地改变制备条件，进一步通过适当地选择其中封装的AIT的形态和量，可以制备具有各种不同的AIT蒸气释放速度的抗微生物剂。
由于所述抗微生物剂可以按常规的生产方法容易地制备，因此能够生产具有良好再现性的一定质量的本发明抗微生物剂。
另外，由于包装材料可以极低的成本容易地制备，因此，在经济上本发明的抗微生物剂是有优势的。
此外，由于本发明抗微生物剂是小型的，它不占很多地方并且容易搬运，因此本发明的抗微生物剂可以广泛地用于以食品领域为主的其中有害微生物的繁殖和再生成为问题的各个方面。例如，本发明的抗微生物剂可以有利地用于防止食品中霉菌的繁殖、防止食品的腐败和发酵、防止鲜度的下降、抑制食物中毒菌的增加、以及防虫、皮革制品的保存、书籍和美术品(尤其是古物)等。
按照本发明的控制AIT蒸气释放速度的方法，AIT蒸气可以按某一所需的速度释放到包装材料的外面。通过简便的方法，即适当地选择和组合包装材料的制备条件(例如包装基材和树脂的种类、涂布的树脂量、涂布树脂的方法等)和AIT的量和形态，可以将释放速度调节到各种所需的水平。
按照本发明的方法，可以控制的一定速度释放AIT蒸气，因此可防止由AIT蒸气引起的环境污染和对被本发明抗微生物剂处理的物品的损坏，同时用小量的AIT长时间有效地发挥抗微生物作用。
下面通过实施例和实验例等说明本发明。实施例(1)包装基材的制备：
制备下面的包装基材。
包装基材1：用挤塑层合机将20μm厚的聚乙烯层合在由木材纸浆(50％)和马尼拉麻(50％)组成的重量为20g/m2的纸上。
包装基材2：制备由人造丝(20％)、聚乙烯(PE)制合成纸(SWP，80％)组成的重量为40g/m2的片材，将其在热风干燥机中热处理(150℃，1min)，得到非织造布的包装基材。(2)包装材料的制备-1：
用辊涂法将具有各种纤维素浓度的粘胶溶液涂布在上述包装基材1和2的表面上，得到3种具有不同AIT蒸气渗透性(或透气度)的包装材料。
具体地说，首先将玻璃纸制备用粘胶溶液(纤维素浓度为9.5％、碱浓度为6.5％，20℃的粘度为5,000cp)用水稀释，得到纤维素浓度为6％、4.5％和3％的涂布液。用辊涂机在相同的机械条件下将上述溶液涂布在包装基材上。然后将该基材在主要由硫酸组成的凝固浴中进行凝固处理，再在主要由硫酸组成的再生浴中进行纤维素的再生后，进行脱硫，水洗，然后用转筒干燥器进行干燥，得到本发明的包装材料。
得到的各包装材料上的再生纤维素的附着量(g/m2)和按照JISP8117所述方法用Gurley透气度测定器测得的透气度(秒)如下表所示。表中的数值是包装材料中10个位置的平均值(n＝10)。
包装材料    粘胶浓度(％)  再生纤维素的附着量(g/m2)    透气度(秒)
包装基材1(纸)纤维素加工纸      ①纤维素加工纸      ②纤维素加工纸      ③包装基材2(非织造布)纤维素加工非织造布①纤维素加工非织造布②纤维素加工非织造布③     034.56034.56     00.50.81.400.81.21.8 ∞∞∞约0.13000750012000
(3)包装材料的制备-2：
用辊涂法将具有不同聚乙烯醇(PVA)浓度的PVA水溶液涂布在包装基材2的表面上，得到3种具有不同透气度的包装材料。
具体地说，制备PVA浓度为1.5％、3％和5％的PVA(Kurary POVAL 117)水溶液，在相同的辊涂机机械条件下将其涂布在包装基材2的表面上。然后用热风干燥机于100℃将其干燥，得到本发明的包装材料。
得到的各包装材料的PVA附着量(g/m2)和按照JISP8117所述方法用Gurley透气度测定器测得的透气度(秒)如下表所示。
包装材料    PVA浓度(％)    PVA的附着量(g/m2)   透气度(秒)
包装基材1(非织造布)PVA加工非织造布①PVA加工非织造布②PVA加工非织造布③ 01.535 00.71.01.6    约0.1100040007000
(4)用AIT浸渍的载体的制备：
在减压下，分别用10mlAIT试剂(相当于特级试剂的试剂，关东化学公司制)浸渍1g下述各个载体(a)-(c)5分钟，然后通过离心分离除去剩余的AIT，得到各种AIT浸渍的载体(a、b、c)。
载体：a.硅酸钙颗粒(直径5-6m/m，高砂香料公司制)
b.钠沸石粉末(直径10-50μm，昭和化学工业公司制)
c.发泡纤维素小珠(直径3-4m/m，RENGO公司制)(5)抗微生物剂
将上述实施例(2)和(3)中制得的9种包装材料各自裁切成AIT蒸气释放区域的表面积(有效面积)为2cm2、32cm2、200cm2、300cm2。在较长边的中心将所述材料折叠，并且用热合机将其两边封合，得到一边开口的袋子。
将3gAIT试剂(关东化学公司相当于特级试剂的试剂，关东化学公司制)或在制备例中得到的AIT浸渍的载体(a、b或c)分别置于上述36种包装材料中，并且将开口处热合，得到共计144种抗微生物剂。参考例
在下面的实验例中，为了与本发明的抗微生物剂进行比较，用包装基材1、包装基材2或聚乙烯层合玻璃纸[玻璃纸(20μm厚，RENGO公司制)与20μm厚PE的挤塑层合材料]中代替本发明的包装材料，将AIT试剂或用AIT浸渍的载体入其中，制成抗微生物剂。
进行下述试验，以测定本发明的抗微生物剂和参考例中制得的药剂的AIT蒸气释放的量。
供下述实验例1-3实验的抗微生物剂列在下表中。
包装材料       封入的AIT的形态
[实验例1]包装基材1纤维素加工纸    ①纤维素加工纸    ②纤维素加工纸    ③聚乙烯层合的玻璃纸 AIT试剂(液态)AIT试剂(液态)AIT试剂(液态)AIT试剂(液态)AIT试剂(液态)
[实验例2]包装基材2纤维素加工非织造布①纤维素加工非织造布②纤维素加工非织造布③聚乙烯层合的玻璃纸 用AIT浸渍的发泡纤维素小珠载体用AIT浸渍的发泡纤维素小珠载体用AIT浸渍的发泡纤维素小珠载体用AIT浸渍的发泡纤维素小珠载体用AIT浸渍的发泡纤维素小珠载体
[实验例3]PVA加工非织造布①PVA加工非织造布②PVA加工非织造布③ 用AIT浸渍的发泡纤维素小珠载体用AIT浸渍的发泡纤维素小珠载体用AIT浸渍的发泡纤维素小珠载体
实验例1：用纤维素加工纸控制AIT蒸气的缓释和释放速度
将用实施例和参考例中得到的纤维素加工纸①、②、③、包装基材1和聚乙烯层合玻璃纸作为包装材料、内含液态AIT试剂(3g)的各抗微生物剂分别于30℃的恒温器中静置，通过测定重量随时间的变化，计算出AIT蒸气的释放量。结果示于图1。
当采用包装基材1时，AIT蒸气基本上透过，而纤维素加工纸①、②和③以一定的速度长时间释放AIT蒸气。从这些结果发现，可以通过纤维素的附着量自由地控制释放速度。实验例2：利用纤维素加工非织造布控制AIT蒸气的缓释和释放速度
将用实施例和参考例中得到的纤维素加工非织造布①、②、③、包装基材2和聚乙烯层合的玻璃纸作为包装材料、内含AIT浸渍的发泡纤维素颗粒载体(约5cc，由约1g载体和1.5g AIT组成)的各抗微生物剂进行与实验例1相同的试验。结果示于图2。
当采用包装基材2时，AIT蒸气迅速地释放，而纤维素加工非织造布①、②和③以一定的速度长时间释放AIT蒸气。从这些结果看出，可以通过纤维素的附着量自由地控制释放速度。实验例3：利用PVA加工非织造布控制AIT蒸气的缓释和释放速度
用以实施例中得到的PVA加工非织造布①、②和③作为包装材料、内含AIT浸渍的发泡纤维素颗粒载体(约5cc，由约1g载体和1.5g AIT组成)的各抗微生物剂进行与实验例2相同的试验。结果示于图3。
PVA加工非织造布①、②和③以一定的速度长时间释放AIT蒸气。从这些结果看出，可以通过PVA的附着量自由地控制释放速度。比较例：从各个载体中释放AIT蒸气的情况
将实施例(4)中制得的各AIT浸渍的载体各自以AIT总量为2g的量置于培养皿中，于30℃恒温器中静置，测定重量随时间的变化，观察AIT蒸气的释放情况。结果示于图4。
结果，各个载体均迅速地释放AIT蒸气，完全未见有缓释性。实验例4：利用纤维素加工非织造布控制AIT蒸气的缓释和释放速度
将用按实施例(2)制备的下表所示的加工非织造布④、⑤、⑥作为包装材料、内部封入AIT浸渍的发泡纤维素小珠载体(含AIT0.2g或2g)得到的各抗微生物剂分别于20℃和65％RH的恒温恒湿室中以不受风的状态放置，测定重量随时间的减少，求出AIT的残存率(％)。
包装材料  粘胶浓度(％)  再生纤维素的附着量(g/m2)    透气度(秒)
纤维素加工非织造布④纤维素加工非织造布⑤纤维素加工非织造布⑥  3.26.26.8     0.72.12.8     1,50021,000400,000
[包装材料的有效面积]
(ⅰ)32cm2(4cm×4cm的袋，正反面的面积为32cm2)
(ⅱ)200cm2(10cm×10cm的袋)
(ⅲ)300cm2(10cm×15cm的袋)
结果示于图5-10。实验例5-9：
按照实施例(2)的方法，用辊涂法将具有不同纤维素浓度的粘胶液涂布在按实施例(1)制得的包装基材1(纸)的表面上，得到具有不同透气度(500秒、1000秒、20,000秒、500,000秒、1,000,000秒)的3种包装材料。
将用各种量的AIT浸渍的载体置于包装材料中，得到具有不同有效表面积的分包剂，进行下述实验。实验例5：抗微生物剂的抗微生物效果①
将用600mg AIT浸渍的发泡纤维小珠载体置于具有下表所示的透气度的包装材料中，制成有效表面积约为38cm2的6×8cm分包剂。将所述制剂置于10℃的容积约为1001的恒温库中。同时将TCBS培养基上用副溶血弧菌混悬液表面涂抹的10个培养皿置于其中，每天打开恒温库的门1次观察细菌的生长，进行1个月。
   透气度(秒)   1周    2周    3周    4周
     500    -     -     ±     ±
     20000    -     -     -     -
     1000000    -     ±     +     +
-：未见菌落
±：仅观察到类似菌落的物质
+：观察到菌落实验例6：抗微生物剂的抗微生物效果②
将用0.1g AIT浸渍的纤维素小珠载体封入透气度为1,000秒和1,000,000秒的包装材料中，得到抗微生物剂(有效表面积1cm2)。将用AIT浸渍的纤维素小珠载体封入未用粘胶处理过的包装材料(透气度约1秒)中作为对照。
将各制剂置于装有5kg生海胆(包裹在浅盘上)的隔热箱中并冷藏保存。
霉菌或酵母菌的繁殖和食味试验结果
透气度        1天       3天       5天
1000秒         -        -        -
1000000秒         -        -        -
0秒         -在制剂附近的海胆有山萮菜味        -在制剂附近的海胆有山萮菜味        -在制剂附近的海胆有山萮菜味
   透气度       7天      10天
   1000秒        -        -
 1000000秒        -        +白酵母菌
    0秒        -在制剂附近的海胆有山萮菜味        -山萮菜味略微缓和
实验例7：抗微生物剂的抗微生物效果③
采用透气度为500秒、20,000秒和1,000,000秒的包装材料制备含有190mg AIT的3×3cm(有效表面积21cm2)抗微生物剂。将所述制剂置于装有10kg柠檬的箱中并于室温下放置。
Figure A9419114600291
实验例8：抗微生物剂的抗微生物效果④
应用再生纤维素涂布的透气度为500秒、20,000秒和500,000秒的包装材料封装含有200mg AIT的纤维素颗粒，制成4cm×4cm(有效表面积21cm2)的分包剂。
将上述制剂与预先用霉菌混悬液喷雾的皮鞋一起置于纸鞋盒中，在室内(25-30℃)保存。观察霉菌的繁殖程度。
 透气度(秒)   1天后   4天后    1周   2周   3周   4周
   500     -山萮菜味     -山萮菜味    ±    +    ++    ++
   20000     -     -    -    -    -    -
   500000     -     ±    +    ++     ++    ++
-：未观察到霉菌
±：观察到轻微霉菌
+：在鞋的一部分上明显地观察到霉菌
++：霉菌在整个鞋上扩散实验例9：抗微生物剂的抗微生物效果⑤
将AIT浸渍的纤维素小珠载体以AIT含量为10g、50g和100g的量置于透气度为50,000秒的粘胶纤维加工纸中，制成有效表面积为300cm2的分包剂。
将该制剂与皮革制品(服装)一起置于厚纸箱(约1cm3)中并于仓库内保存6个月。制备没有上述制剂的样品作为对照，观察霉菌的繁殖程度。表中符号的意义与实验例8相同。
  含量(g)  1个月 2个月 3个月 4个月 5个月 6个月
    10    -   -   +   +   +   +
    50    -   -   -   -   -   -
    100    -   -   -   -   -   -
    0    ±   +   +   +   +   +
当含量为50g、100g时，两者均保持了抑制霉菌繁殖的效果。含有100g AIT的体系甚至当制剂废弃时AIT味还很浓，AIT变得多余。

Claims (22)

1.用包装材料包装异硫氰酸烯丙酯得到的抗微生物剂，所述包装材料具有下述构造：多孔性包装基材的孔的一部分用不可渗透异硫氰酸烯丙酯蒸气的树脂填充或所述孔的全部或部分被弄窄。
2.权利要求1所述的抗微生物剂，其特征在于所述树脂为再生纤维素。
3.权利要求1或2所述的抗微生物剂，其特征在于包装基材是亲水性的。
4.权利要求1-3中任何一项所述的抗微生物剂，其特征在于包装材料的透气度为1,000-500,000秒。
5.权利要求1-4中任何一项所述的抗微生物剂，其特征在于包装材料的异硫氰酸烯丙酯蒸气释放区域的表面积为1-300cm2，并且异硫氰酸烯丙酯的容量为0.1-50g。
6.权利要求1-5中任何一项所述的抗微生物剂，其特征在于异硫氰酸烯丙酯由载体承载。
7.权利要求6所述的抗微生物剂，其特征在于载体为纤维素颗粒。
8.权利要求7所述的抗微生物剂，其特征在于异硫氰酸烯丙酯以溶解在30℃的蒸气压在2mmHg以下的油性液体中的状态承载在纤维素颗粒上。
9.权利要求8所述的抗微生物剂，其特征在于油性液体由中等链长的脂肪酸甘油三酯构成。
10.权利要求1-9中任何一项所述的抗微生物剂，该抗微生物剂是皮革制品用的抗微生物剂。
11.权利要求1-9中任何一项所述的抗微生物剂，该抗微生物剂是用于低温保存库的抗微生物剂。
12.控制异硫氰酸烯丙酯蒸气的释放速度的方法，其特征在于将异硫氰酸烯丙酯封装在具有下述构造的包装材料中，即多孔性包装基材的孔的一部分用不可渗透异硫氰酸烯丙酯蒸气的树脂填充，或者所述孔的全部或部分被弄窄。
13.权利要求12所述的控制异硫氰酸烯丙酯蒸气的释放速度的方法，其特征在于树脂为再生纤维素。
14.权利要求12或13所述的控制异硫氰酸烯丙酯蒸气的释放速度的方法，其特征在于包装基材为亲水性的。
15.权利要求12-14中任何一项所述的控制异硫氰酸烯丙酯蒸气的释放速度的方法，其特征在于包装材料的透气度为1,000-500,000秒。
16.权利要求15所述的控制异硫氰酸烯丙酯蒸气的释放速度的方法，其特征在于包装材料的异硫氰酸烯丙酯蒸气释放区域的表面积为1-300cm2，异硫氰酸烯丙酯的容量为0.1-50g。
17.权利要求12-16中任何一项所述的控制异硫氰酸烯丙酯蒸气的释放速度的方法，其特征在于异硫氰酸烯丙酯用载体承载。
18.权利要求17所述的控制异硫氰酸烯丙酯蒸气的释放速度的方法，其特征在于载体为纤维素颗粒。
19.权利要求18所述的控制异硫氰酸烯丙酯蒸气的释放速度的方法，其特征在于异硫氰酸烯丙酯以溶解在30℃的蒸气压在2mmHg以下的油性液体中的形式承载在纤维素颗粒上。
20.权利要求19所述的控制异硫氰酸烯丙酯蒸气的释放速度的方法，其特征在于油性液体由中等链长的脂肪酸甘油三酯构成。
21.权利要求12-20中任何一项所述的控制异硫氰酸烯丙酯蒸气的释放速度的方法，该方法适用于皮革制品用的抗微生物用途。
22.权利要求12-20中任何一项所述的控制异硫氰酸烯丙酯蒸气的释放速度的方法，该方法适用于低温保存库。
CN94191146A 1993-11-10 1994-11-10 含有异硫氰酸烯丙酯的抗微生物剂以及控制异硫氰酸烯丙酯释放速度的方法 Expired - Fee Related CN1071541C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP281453/1993 1993-11-10
JP281453/93 1993-11-10
JP28145393 1993-11-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1117706A true CN1117706A (zh) 1996-02-28
CN1071541C CN1071541C (zh) 2001-09-26

Family

ID=17639398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94191146A Expired - Fee Related CN1071541C (zh) 1993-11-10 1994-11-10 含有异硫氰酸烯丙酯的抗微生物剂以及控制异硫氰酸烯丙酯释放速度的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5880150A (zh)
JP (1) JP2005170944A (zh)
KR (1) KR100353918B1 (zh)
CN (1) CN1071541C (zh)
TW (1) TW305741B (zh)
WO (1) WO1995012981A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101889607A (zh) * 2010-07-09 2010-11-24 东莞市广益食品添加剂实业有限公司 一种槟榔外控保鲜剂及其制备方法
CN101564191B (zh) * 2007-05-02 2012-05-23 联合株式会社 抗菌防霉片
CN101854801B (zh) * 2007-11-13 2013-04-24 联合株式会社 异硫氰酸烯丙酯挥发性制剂
CN110200005A (zh) * 2019-07-04 2019-09-06 南京新安中绿生物科技有限公司 杀菌剂组合物及其控释***与应用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10276746A (ja) * 1997-03-31 1998-10-20 Toru Okada 鮮度保持用ゲル組成物
JP2001122711A (ja) * 1999-10-20 2001-05-08 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 揮散制御収納体入りゲル状樹脂成形体
JP2002187804A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Rengo Co Ltd イソチオシアン酸エステル系抗菌防カビ製剤
US7497623B2 (en) 2002-02-27 2009-03-03 Pactiv Corporation Packages with active agents
US20060286356A1 (en) * 2002-02-27 2006-12-21 Thomas Toby R Web materials with active agent
US20050220375A1 (en) * 2002-02-27 2005-10-06 Thomas Toby R Pakages with active agents
US20050196492A1 (en) * 2004-03-04 2005-09-08 Muller Wayne S. Food preservative method and system using vanillin and constituent having isothiocynate compound
JP2006169189A (ja) * 2004-12-17 2006-06-29 Rengo Co Ltd チョークブルード病抑止剤
US20090238851A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 Cheng Uei Precision Industry Co., Ltd. Antibacterial electronic device and method for manufacturing the same
TW201100011A (en) * 2009-06-17 2011-01-01 wei-yin Zhang Anti-bacteria/mold freshness-keeping piece
EP2575452B1 (en) * 2010-05-23 2018-12-19 Takasago International Corporation Antimicrobial compositions
KR101349499B1 (ko) * 2011-11-26 2014-01-29 고려대학교 산학협력단 신선식품의 위해 미생물 억제용 ａｉｔ 비드 함유 항균샤시

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755064A (en) * 1967-08-11 1973-08-28 Ncr Water insoluble polymeric web structures and filaments containing encapsulated components
JPS5058805A (zh) * 1973-09-22 1975-05-21
JPS6151363A (ja) * 1984-08-21 1986-03-13 Brother Ind Ltd 複合プリンタ
JPH02109962A (ja) * 1988-10-18 1990-04-23 Sekisui Jushi Co Ltd 揮発性植物抽出成分を用いた食品の保存方法
JP3035936B2 (ja) * 1989-11-09 2000-04-24 吉富製薬株式会社 殺菌性を有する合成樹脂フイルム及びその製造方法
JPH043742A (ja) * 1990-04-19 1992-01-08 Toshiba Corp 画像形成装置
JPH0558805A (ja) * 1991-08-28 1993-03-09 Green Cross Corp:The イソチオシアン酸アリルガス発生方法
JP3151972B2 (ja) * 1992-10-14 2001-04-03 株式会社村田製作所 多層基板用磁器組成物及び多層基板

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101564191B (zh) * 2007-05-02 2012-05-23 联合株式会社 抗菌防霉片
CN101854801B (zh) * 2007-11-13 2013-04-24 联合株式会社 异硫氰酸烯丙酯挥发性制剂
CN101889607A (zh) * 2010-07-09 2010-11-24 东莞市广益食品添加剂实业有限公司 一种槟榔外控保鲜剂及其制备方法
CN101889607B (zh) * 2010-07-09 2012-05-23 广东广益科技实业有限公司 一种槟榔外控保鲜剂及其制备方法
CN110200005A (zh) * 2019-07-04 2019-09-06 南京新安中绿生物科技有限公司 杀菌剂组合物及其控释***与应用
CN110200005B (zh) * 2019-07-04 2021-03-30 南京新安中绿生物科技有限公司 杀菌剂组合物及其控释***与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR100353918B1 (ko) 2004-12-23
KR960700007A (ko) 1996-01-19
TW305741B (zh) 1997-05-21
WO1995012981A1 (fr) 1995-05-18
CN1071541C (zh) 2001-09-26
US5880150A (en) 1999-03-09
JP2005170944A (ja) 2005-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1071541C (zh) 含有异硫氰酸烯丙酯的抗微生物剂以及控制异硫氰酸烯丙酯释放速度的方法
CN1084590C (zh) 含异硫氰酸酯的杀菌剂的用途
CN1199560C (zh) 氧发生剂、二氧化碳吸收剂、活鱼贝类的运输***及其运输方法
CN1053209C (zh) 杀菌性粘合剂及其制造方法以及粘合剂制品及其应用
CA3068316A1 (en) Methods of packaging and preserving finfish
CN112074467A (zh) 用于保存、储存和/或运输液体渗出产品的装置和方法
JP2982176B2 (ja) イソチオシアン酸エステルを含有する高分子成形品
JP2926860B2 (ja) イソチオシアン酸エステルの蒸気を用いる物品の殺菌処理方法及びそれに用いるイソチオシアン酸エステルの蒸気発生剤
JP4296817B2 (ja) ニンニクの保存方法およびニンニクの包装体
JP2022514053A (ja) ベリー製品を梱包して保存するための方法
KR0153265B1 (ko) 이소티오시안산 에스테르 증기를 발생시키는 재료, 이소티오시안산 에스테르 증기를 사용하는 살균 방법 및 그 장치
WO2019217810A1 (en) Methods for packaging and preserving zucchini spirals
CN1081894C (zh) 一种含有异硫氰酸酯蒸汽发生剂的涂覆组合物
JP3643846B2 (ja) イソチオシアン酸エステルの蒸気を用いる殺菌処理方法及びその装置
JPS59132876A (ja) 食品の保存方法
JP3062882B2 (ja) イソチオシアン酸エステルを含有する高分子成形品及びその製造方法
JP2022514055A (ja) 切ったマッシュルーム製品を梱包して保存するための方法
US20220267075A9 (en) Methods of packaging and preserving crustaceans
CN115279668A (zh) 用于氧气改良型包装的基于胡萝卜属的组合物
JPH0717574A (ja) 保存用容器
JP2002160784A (ja) 鶏卵の保鮮衛生包装容器及び密封方法及び殺菌方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Applicant after: Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd.

Applicant before: GREEN CROSS Corp.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: THE GREEN CROSS CORPORATION TO: YOSHITOMI PHARMACEUTICAL INDUSTRIES CO., LTD.

C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Applicant after: WELFIDE Corp.

Applicant before: Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: YOSHITOMI PHARMACEUTICAL INDUSTRIES CO., LTD. TO: WEIFU CO., LTD.

C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Applicant after: WELFIDE Corp.

Applicant before: Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: YOSHITOMI PHARMACEUTICAL INDUSTRIES CO., LTD. TO: WEIFU CO., LTD.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Applicant after: WELFIDE Corp.

Co-applicant after: RENGO CO.,LTD.

Applicant before: WELFIDE Corp.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: MITSUBISHI PHARMACEUTICAL CORP.

Free format text: FORMER OWNER: WEIFU CO., LTD.

Effective date: 20021213

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20021213

Address after: Rengo Co., Ltd.

Patentee after: MITSUBISHI PHARMA Corp.

Address before: Rengo Co., Ltd.

Patentee before: WELFIDE Corp.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20010926

Termination date: 20101110