CN111763924A - 碳化硅-二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜及制备方法 - Google Patents

碳化硅-二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种高透过率抗氧化碳化硅‑二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜，属于化学气相沉积技术领域。该多层复合自支撑膜由SiC‑SiO2复合层与金刚石膜依次交替叠加而成，且其上表面、下表面及侧面均为SiC‑SiO2复合层。该多层复合自支撑膜在制备时先采用等离子体辅助化学气相沉积法在石墨基体表面制备SiC‑SiO2复合层，再在SiC‑SiO2复合层上沉积金刚石膜，如此反复交替制备，最后再将石墨基体氧化去除即可。本发明没有采用传统的金刚石表面涂层工艺，通过制备多层复合自支撑膜将金刚石的抗蚀能力和SiC‑SiO2的抗氧化能力结合起来，改善了目前金刚石作为红外光学材料应用时存在的抗氧化能力差的问题。

Description

碳化硅-二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜及制备方法
技术领域
本发明涉及化学气相沉积技术领域，具体是一种高透过率抗氧化碳化硅-二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜及其制备方法。
背景技术
红外***尤其是红外制导***的工作环境十分恶劣，对其光学***中暴露在外的红外光学元件，如整流罩、光学窗口等提出了苛刻的要求，材料除了必须具有高红外透过率、低吸收系数等优良特性外，还必须具有高机械强度、良好的散热性、耐磨损、抗沙蚀、雨蚀、抗化学腐蚀等性能，这些要求一般的红外光学材料如硅（Si）、锗（Ge）、硫化锌（ZnS）、硒化锌（ZnSe）均无法胜任。而化学气相沉积(CVD)金刚石具有红外透过率高、吸收系数低、抗热冲击性好、热导率高等优异性能，这些特性正好符合上述对红外光学窗口材料的要求。因此，金刚石是一种理想的用于高速飞行器的长波红外(8-12 μm)窗口和头罩材料。
但是金刚石的热稳定性差，在飞行器高速飞行过程中，其窗口或头罩由于空气动力加热，表面温度会急剧上升，当温度达到650 ℃左右时，金刚石涂层在大气中开始氧化，而在真空或惰性气氛下大约1500 ℃开始转变成石墨。这些问题都严重限制了金刚石作为红外窗口在高温氧化环境中的应用。目前，研究人员多通过离子注入或镀双层及多层耐高温薄膜来提高其抗氧化能力。但在抗蚀能力方面，任何涂层也比不上金刚石，一旦外层氧化保护膜被蚀，金刚石就会由于暴露在大气中，再次面临被氧化的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前红外光学窗口材料无法满足在严苛环境中的使用要求的问题，而提供一种高透过率抗氧化SiC-SiO2/金刚石多层复合自支撑膜。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种高透过率抗氧化碳化硅-二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜，由SiC-SiO2复合层与金刚石膜依次交替叠加而成，且其上表面、下表面及侧面均为SiC-SiO2复合层。
作为优选的技术方案，SiC-SiO2复合层和金刚石膜是采用等离子体辅助化学气相沉积法制备而成的。
作为优选的技术方案，SiC-SiO2复合层的厚度为0.1-20μm，金刚石膜的厚度为10-100μm。
进一步的，本发明还提供了上述高透过率抗氧化碳化硅-二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜的制备方法，包括如下步骤：
1）采用等离子体辅助化学气相沉积法，以含硅碳气体、氢气和氧气的混合气体作为反应气体，在石墨基体表面制备含有SiC和SiO2相的SiC-SiO2复合层；
2）通入甲烷，通过增加甲烷流量同时降低氧气和含硅碳气体流量，在SiC-SiO2复合层上沉积金刚石膜；
3）重复制备SiC-SiO2复合层、沉积金刚石膜的操作过程，并且依次反复交替进行，最终在石墨基体上形成厚度为0.2-5 mm的SiC-SiO2/金刚石多层复合层；
4）重复步骤1），在SiC-SiO2/金刚石多层复合层的上表面和侧面制备一层SiC-SiO2复合层；
5）将试件倒置，使石墨基体完全裸露在氧气气氛中，将其氧化去除，最终得到完整的高透过率抗氧化SiC-SiO2/金刚石多层复合自支撑膜。
作为优选的技术方案，SiC-SiO2复合层的具体制备方法为：石墨用去离子水和无水乙醇分别进行超声清洗，热风干燥；将清洗后的石墨置于含有凹槽的钛模中，石墨上表面的高度低于钛模边缘凸台的高度0-3mm；将石墨和钛模整体放入微波等离子体辅助化学气相沉积实验装置中，待炉内抽真空至9×10-4Pa以下后，通入含硅碳气体、氢气和氧气作为反应气体，在石墨基体表面制备得到SiC-SiO2复合层；其中工艺参数为：石墨基体温度750-1200℃，氢气流量200-1000sccm，含硅碳气体占氢气的体积百分比0.1%-10%，氧气占氢气的体积百分比0.1%-10%，气体压强2-20kPa，功率1-10kW，沉积时间10min-5h；
作为优选的技术方案，金刚石膜的具体制备方法为：SiC-SiO2复合层制备完成后，向实验装置中通入甲烷，增加甲烷流量的同时逐渐停止通入氧气和含硅碳气体，控制氢气流量为200-1000sccm，甲烷占氢气的体积百分比为1%-10%，气体压力为5-30 kPa，功率1-10kW，沉积时基材温度800-1250℃，沉积时间2-100h；
作为优选的技术方案，最外层的SiC-SiO2复合层的具体制备方法为：最后一层金刚石膜沉积完成后，更换钛模，使石墨基体的上表面高于钛模边缘凸台的高度，然后将其放置于微波等离子体辅助化学气相沉积实验装置中，将已经制备SiC-SiO2/金刚石多层复合层暴露在等离子体中，在其上表面及侧面进行SiC-SiO2复合层的制备，其中工艺参数为：石墨基体温度850-1200℃，氢气流量200-1000sccm，含硅碳气体占氢气的体积百分比0.1%-10%，氧气占氢气的体积百分比0.1%-10%，气体压强2-20kPa，功率1-10kW，沉积时间10min-5h。
作为优选的技术方案，氧化去除石墨基体的方法为热氧化或微波等离子体氧化法。
作为优选的技术方案，含硅碳气体为四甲基硅烷（Si(CH3)4, TMS）、三氯甲基硅烷(CH3SiCl3)或正硅酸乙酯（Si(OC2H5)4）。
本发明高透过率抗氧化SiC-SiO2/金刚石多层复合自支撑膜没有采用传统的金刚石表面涂层工艺，而是通过金刚石膜和SiC-SiO2复合层顺次反复交替而成，将金刚石的抗蚀能力和SiC-SiO2的抗氧化能力结合起来，改善目前金刚石作为红外光学材料应用时存在的抗氧化能力差的问题。
金刚石性能优异，是一种理想的用于高速飞行器的长波红外(8-12 μm)窗口和头罩材料，但是作为光学窗口和头罩材料应用时存在抗氧化能力差的问题，SiC和SiO2具有良好的抗氧化性，其中SiC的抗氧化性是通过形成致密的SiO2保护膜来实现的，因此本发明多层复合自支撑膜的最外层设计为SiC-SiO2复合层，在作为光学窗口或头罩使用时，最外层SiC-SiO2复合层中的SiC就会氧化转变为SiO2，使得形成致密的SiO2膜，为多层复合自支撑膜提供氧化保护。此外，多层膜还能够提供多层防护，一旦最外面的氧化层和金刚石膜被消耗掉，次一层的SiC-SiO2复合层就会转变成新的抗氧化外层，再次为多层复合自支撑膜整体提供氧化防护。
金刚石、SiC和SiO2三种材料的热膨胀系数（CTE）存在差异，其中CTESiC> CTE金刚石>CTESiO2，本发明通过制备SiC-SiO2复合层，使其与金刚石间具有相近的热膨胀系数，有利于降低热膨胀系数差异产生的界面应力，提高层间的结合性能。另外，多层膜也有利于通过增加层数，降低每层膜的膜厚，降低层间界面应力。这两方面的共同作用保证复合材料整体中的应力处于较低的水平，不会在使用过程中因涂层剥落或开裂而失效。
本发明复合膜属于自支撑膜，能够综合利用金刚石、SiC和SiO2的高透过性，其中SiO2的透过性优于金刚石，SiC的透过性则低于金刚石，通过控制工艺可调节获得具有不同透过性的多层复合自支撑膜，满足不同场合的应用需求。
化学气相沉积金刚石一般以柱状晶方式生长，随膜厚增加，金刚石柱状晶不断长大，使金刚石膜的断裂强度不断降低，本发明多层复合自支撑膜中，SiC-SiO2复合层作为抗氧化层的同时，还成为每层金刚石膜的形核基底，阻断金刚石沿上一层金刚石晶粒继续长大，促进金刚石重新形核和生长，这可以保证金刚石颗粒较为细小，通过细晶强化效应增强金刚石的断裂强度和材料的韧性。
本发明的有益效果如下：
1）本发明采用等离子体辅助化学气相沉积技术，反复多次在石墨表面顺次进行SiC-SiO2复合层制备、金刚石膜生长的交替，最底层和最顶层以及侧表面均为SiC-SiO2复合层，使金刚石膜完全包裹在抗氧化层中。通过多层SiC-SiO2、金刚石膜循环交替复合，能有效的将SiC-SiO2抗氧化性能以及金刚石的抗蚀能力和散热性能相结合。
2）本发明所制备的SiC-SiO2复合层作为高温抗氧化层，其中SiC热膨胀系数略高于金刚石，SiO2的热膨胀系数略低于金刚石，通过制备二者混合的SiC-SiO2复合层，使其与金刚石间具有相近的热膨胀系数，有利于降低热膨胀系数差异产生的界面应力，提高层间的结合性能。
3）本发明在制备SiC-SiO2/金刚石多层复合自支撑膜时，采用的是同一台微波等离子体辅助化学气相沉积装置，因此可通过控制制备复合层和金刚石层的反应气体流量，使其缓慢变化，实现SiC-SiO2复合层/金刚石膜界面处成分的梯度分布，也能提高层间的结合性能。
4）本发明选用的SiO2具有优异的抗氧化性能，SiC在氧气中也会先氧化形成SiO2，因此二者的复合有利于给金刚石提供有效的抗氧化保护，且二者都具备良好的透过率，因此形成的SiC-SiO2/金刚石多层复合自支撑膜兼具高透过率和良好的抗氧化性能。同时该复合自支撑膜还具备高热导率及高硬度等优异性能，更加能满足红外光学窗口的使用要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，此处的附图用来提供对本发明的进一步说明，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明石墨基体表面制备SiC-SiO2复合层的剖视示意图。
图2为本发明具有SiC-SiO2复合层的石墨基体表面沉积金刚石膜的剖视示意图。
图3为本发明SiC-SiO2/金刚石多层复合膜制备后的剖视示意图。
图4为本发明最外层SiC-SiO2复合层制备后的剖视示意图。
图5为本发明去除石墨基体获得的SiC-SiO2/金刚石多层复合自支撑膜成品。
图中：1-石墨基体、2-SiC-SiO2复合层、3-金刚石膜、4-钛模。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合参考附图并结合实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
一种高透过率抗氧化碳化硅-二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜，由SiC-SiO2复合层与金刚石膜依次交替叠加而成，且其上表面、下表面及侧面均为SiC-SiO2复合层。其中，SiC-SiO2复合层和金刚石膜是采用等离子体辅助化学气相沉积法制备而成的，并且SiC-SiO2复合层的厚度为0.1-20μm，金刚石膜的厚度为10-100μm。
上述的高透过率抗氧化碳化硅-二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜的制备方法，包括如下步骤：
1）采用等离子体辅助化学气相沉积法，以含硅碳气体、氢气和氧气的混合气体作为反应气体，在石墨基体表面制备含有SiC和SiO2相的SiC-SiO2复合层，具体制备方法为：石墨用去离子水和无水乙醇分别进行超声清洗，热风干燥；将清洗后的石墨置于含有凹槽的钛模中，石墨上表面的高度低于钛模边缘凸台的高度0-3mm；将石墨和钛模整体放入微波等离子体辅助化学气相沉积实验装置中，待炉内抽真空至9×10-4Pa以下后，通入含硅碳气体、氢气和氧气作为反应气体，在石墨基体表面制备得到SiC-SiO2复合层；其中工艺参数为：石墨基体温度750-1200℃，氢气流量200-1000sccm，含硅碳气体占氢气的体积百分比0.1%-10%，氧气占氢气的体积百分比0.1%-10%，气体压强2-20kPa，功率1-10kW，沉积时间10min-5h，其中，含硅碳气体为四甲基硅烷、三氯甲基硅烷或正硅酸乙酯。
2）通入甲烷，通过增加甲烷流量同时降低氧气和含硅碳气体流量，在SiC-SiO2复合层上沉积金刚石膜，具体制备方法为：SiC-SiO2复合层制备完成后，向实验装置中通入甲烷，增加甲烷流量的同时逐渐停止通入氧气和含硅碳气体，控制氢气流量为200-1000sccm，甲烷占氢气的体积百分比为1%-10%，气体压力为5-30 kPa，功率1-10kW，沉积时基材温度800-1250℃，沉积时间2-100h。
3）重复制备SiC-SiO2复合层、沉积金刚石膜的操作过程，并且依次反复交替进行，最终在石墨基体上形成厚度为0.2-5 mm的SiC-SiO2/金刚石多层复合层；
4）重复步骤1），在SiC-SiO2/金刚石多层复合层的上表面和侧面制备一层SiC-SiO2复合层，具体制备方法为：最后一层金刚石膜沉积完成后，更换钛模，使石墨基体的上表面高于钛模边缘凸台的高度，然后将其放置于微波等离子体辅助化学气相沉积实验装置中，将已经制备SiC-SiO2/金刚石多层复合层暴露在等离子体中，在其上表面及侧面进行SiC-SiO2复合层的制备，其中工艺参数为：石墨基体温度850-1200℃，氢气流量200-1000sccm，含硅碳气体占氢气的体积百分比0.1%-10%，氧气占氢气的体积百分比0.1%-10%，气体压强2-20kPa，功率1-10kW，沉积时间10min-5h。
5）将试件倒置，使石墨基体完全裸露在氧气气氛中，采用热氧化法或微波等离子体氧化法将石墨基体氧化去除，最终得到完整的高透过率抗氧化SiC-SiO2/金刚石多层复合自支撑膜。
需要注意的是，所述的重复制备SiC-SiO2复合层、沉积金刚石膜的操作过程中，需要根据预期SiC-SiO2/金刚石多层复合自支撑膜的厚度，调整钛模凹槽的深度，以保证SiC-SiO2/金刚石多层复合自支撑膜的高度不超过钛模边缘凸台的高度。
以下结合几个具体的实施例，对本发明的技术方案做进一步的说明：
实施例1
1）制备SiC-SiO2复合层2
清洗石墨基体表面，将直径为60mm，厚度为3mm的石墨基体1作为基片，放入无水乙醇中进行超声清洗10min，热风干燥；
将清洗后的石墨基体1放入外径为65mm、高度为10mm、凹槽直径为60.1mm、深度为3.1mm的钛模4中，再放置于微波等离子体辅助化学气相沉积实验装置反应腔体内基台中央位置，关闭腔体后抽真空；
待腔体的真空度抽至9×10-4 Pa以下后，通入H2，流量控制为220sccm，待腔体气压升高至8kPa时，微波功率设置1kW，开启微波电源，激发微波等离子体，通入TMS和O2，流量均控制为3sccm，同时升高气压与功率，待基片温度升高至800℃，稳定参数，进行SiC-SiO2复合层2沉积，沉积时间为30min，获得厚度约为0.5μm的SiC-SiO2复合层2。
如图1所示，表示石墨基体1表面制备SiC-SiO2复合层2的剖视示意图。
2）制备金刚石膜3
SiC-SiO2复合层2制备完成后，向实验装置中缓缓通入CH4，增加CH4和H2流量的同时逐渐停止通入O2和TMS，控制H2流量为400sccm、CH4流量为16sccm，气体压力保持在8kPa左右，待基片温度升高至900℃，稳定参数，进行金刚石膜3的沉积，控制时间为20h，保证金刚石膜层3厚度为30±5μm。
如图2所示，表示在SiC-SiO2复合层2表面沉积金刚石膜3的剖视示意图。
3）再次制备SiC-SiO2层2
金刚石膜3沉积完成后，缓缓通入TMS、O2并逐渐停止通入CH4，TMS、O2流量均控制为3sccm，H2流量调整为220sccm，调节气压与功率，使基片温度维持在800℃，稳定参数，进行SiC-SiO2复合层2的沉积，沉积时间为30min，获得厚度约为0.5μm的SiC-SiO2层2。
4）SiC-SiO2/金刚石多层复合膜
重复步骤2）和3），制备SiC-SiO2/金刚石多层复合膜，使膜总厚度为3mm，最上层为金刚石膜3；在该过程中，根据膜厚更换钛模4，使SiC-SiO2/金刚石多层复合膜的上表面低于钛模4边缘凸台高度，待金刚石膜3沉积完成后，停止通入CH4，逐渐减小微波功率计腔室压力至1kW、1kPa，关闭微波电源，停止通入H2，关闭真空***，取出含复合膜的石墨样品。
如图3所示，表示SiC-SiO2/金刚石多层复合膜制备后的剖视示意图。
5）制备最外层的SiC-SiO2复合层
将含有SiC-SiO2/金刚石复合层的石墨基体放入凹槽深度为3mm的钛模4中，使石墨基体1的上表面高于钛模4边缘凸台的高度，然后将其放置于反应腔体基台中央位置，待炉内抽真空至9×10-4Pa以下后，将含有SiC-SiO2/金刚石膜的石墨基体露在等离子体中的上表面及侧面进行SiC-SiO2复合层2的制备，工艺参数同步骤1）。
如图4所示，表示最外层的SiC-SiO2复合层制备完成后SiC-SiO2/金刚石多层复合膜的剖视示意图。
6）去除石墨基体
将样品反置，放置在凹槽深度为3.2mm的钛模4中，使多层SiC-SiO2/金刚石多层复合膜包含在钛模4凹槽中，而石墨基体1裸露在外，将石墨基体1氧化去除，最终得到最外层均为SiC-SiO2复合层的多层复合自支撑膜。
如图5所示，表示去除石墨基体后获得的SiC-SiO2/金刚石多层复合自支撑膜的剖视示意图。
实施例2
1）制备SiC-SiO2复合层2
清洗石墨基体表面：将直径为60mm，厚度为4mm的石墨基体1作为基片，放入无水乙醇中进行超声清洗10min，热风干燥；
将清洗后的石墨基体1放入外径为65mm、高度为10mm、凹槽直径为60.1mm、深度为4.1mm的钛模4中，再放置于微波等离子体辅助化学气相沉积实验装置反应腔体内基台中央位置，关闭腔体后抽真空；
待腔体的真空度抽至9×10-4Pa以下后，通入H2，流量控制为200sccm，待腔体气压升高至2kPa时，微波功率设置10kW，开启微波电源，激发微波等离子体，通入TMS和O2，流量均控制为5sccm，同时升高气压与功率，待基片温度升高至750℃，稳定参数，进行SiC-SiO2复合层沉积，沉积时间为10min，获得厚度约为0.1μm的SiC-SiO2复合层2。
如图1所示，表示石墨表面制备SiC-SiO2复合层2的剖视示意图。
2）制备金刚石膜3
SiC-SiO2复合层2制备完成后，向实验装置中缓缓通入CH4，增加CH4和H2流量的同时逐渐停止通入O2和TMS，控制H2流量为1000sccm、CH4流量为32sccm，气体压力保持在30kPa左右，待基片温度升高至800℃，稳定参数，进行金刚石膜3的沉积，控制时间为2h，保证金刚石膜层3厚度为100μm。
如图2所示，表示在SiC-SiO2复合层2表面沉积金刚石膜3的剖视示意图。
3）再次制备SiC-SiO2层2
金刚石膜3沉积完成后，缓缓通入TMS、O2并逐渐停止通入CH4，TMS、氧气流量均控制为5sccm，H2流量调整为300sccm，调节气压与功率，使基片温度维持在750 ℃，稳定参数，进行SiC-SiO2复合层2的沉积，沉积时间为10min，获得厚度约为0.5μm的SiC-SiO2层2。
4）SiC-SiO2/金刚石多层复合膜
重复步骤2）和3），制备SiC-SiO2/金刚石多层复合膜，使膜总厚度为4mm，最上层为金刚石膜3，在该过程中，根据膜厚更换钛模4，使SiC-SiO2/金刚石多层复合膜的上表面低于钛模4边缘凸台高度，待金刚石膜3沉积完成后，停止通入CH4，逐渐减小微波功率计腔室压力至10kW、1kPa，关闭微波电源，停止通入H2，关闭真空***，取出含复合膜的石墨样品。
如图3所示，表示SiC-SiO2/金刚石多层复合膜制备后的剖视示意图。
5）制备最外层的SiC-SiO2复合层
将含有SiC-SiO2/金刚石复合层的石墨基体1放入凹槽深度为4mm的钛模4中，使石墨基体1的上表面高于钛模4边缘凸台的高度，然后将其放置于反应腔体基台中央位置，待炉内抽真空至9×10-4 Pa以下后，将含有SiC-SiO2/金刚石膜的石墨基体1露在等离子体中的上表面及侧面进行SiC-SiO2复合层2的制备，工艺参数同步骤1）。
如图4所示，表示最外层的SiC-SiO2复合层制备完成后SiC-SiO2/金刚石多层复合膜的剖视示意图。
6）去除石墨基体
将样品反置，放置在凹槽深度为4.2mm的钛模4中，使多层SiC-SiO2/金刚石多层复合膜包含在钛模4凹槽中，而石墨基体1裸露在外，将石墨基体1氧化去除，最终得到最外层均为SiC-SiO2复合层的多层复合自支撑膜。
如图5所示，表示去除石墨基体后获得的SiC-SiO2/金刚石多层复合自支撑膜的剖视示意图。
实施例3
1）制备SiC-SiO2复合层2
清洗石墨基体表面：将直径为60mm，厚度为5mm的石墨基体1作为基片，放入无水乙醇中进行超声清洗10min，热风干燥；
将清洗后的石墨基体1放入外径为65mm、高度为10mm、凹槽直径为60.1mm、深度为5.1mm的钛模4中，再放置于微波等离子体辅助化学气相沉积实验装置反应腔体内基台中央位置，关闭腔体后抽真空；
待腔体的真空度抽至9×10-4 Pa以下后，通入H2，流量控制为1000sccm，待腔体气压升高至20kPa时，微波功率设置5kW，开启微波电源，激发微波等离子体，通入TMS和O2，流量均控制为5sccm，同时升高气压与功率，待基片温度升高至1200℃，稳定参数，进行SiC-SiO2复合层沉积，沉积时间为10min，获得厚度约为20μm的SiC-SiO2复合层2。
如图1所示，表示石墨表面制备SiC-SiO2复合层2的剖视示意图。
2）制备金刚石膜3
SiC-SiO2复合层2制备完成后，向实验装置中缓缓通入CH4，增加CH4和H2流量的同时逐渐停止通入O2和TMS，控制H2流量为200sccm、CH4流量为40sccm，气体压力保持在5kPa左右，待基片温度升高至1250℃，稳定参数，进行金刚石膜3的沉积，控制时间为100h，保证金刚石膜层3厚度为10±5μm。
如图2所示，表示在SiC-SiO2复合层2表面沉积金刚石膜3的剖视示意图。
3）再次制备SiC-SiO2层2
金刚石膜3沉积完成后，缓缓通入TMS、O2并逐渐停止通入CH4，TMS、氧气流量均控制为5sccm，H2流量调整为200sccm，调节气压与功率，使基片温度维持在1200℃，稳定参数，进行SiC-SiO2复合层2的沉积，沉积时间为10min，获得厚度约为1μm的SiC-SiO2层2。
4）SiC-SiO2/金刚石多层复合膜
重复步骤2）和3），制备SiC-SiO2/金刚石多层复合膜，使膜总厚度为5mm，最上层为金刚石膜3，在该过程中，根据膜厚更换钛模4，使SiC-SiO2/金刚石多层复合膜的上表面低于钛模4边缘凸台高度，待金刚石膜3沉积完成后，停止通入CH4，逐渐减小微波功率计腔室压力至5kW、1kPa，关闭微波电源，停止通入H2，关闭真空***，取出含复合膜的石墨样品。
如图3所示，表示SiC-SiO2/金刚石多层复合膜制备后的剖视示意图。
5）制备最外层的SiC-SiO2复合层
将含有SiC-SiO2/金刚石复合层的石墨基体1放入凹槽深度为5mm的钛模4中，使石墨基体1的上表面高于钛模4边缘凸台的高度，然后将其放置于反应腔体基台中央位置，待炉内抽真空至9×10-4Pa以下后，将含有SiC-SiO2/金刚石膜的石墨基体1露在等离子体中的上表面及侧面进行SiC-SiO2复合层2的制备1工艺参数同步骤1）。
如图4所示，表示最外层的SiC-SiO2复合层制备完成后SiC-SiO2/金刚石多层复合膜的剖视示意图。
6）去除石墨基体
将样品反置，放置在凹槽深度为5.2mm的钛模4中，使多层SiC-SiO2/金刚石多层复合膜包含在钛模4凹槽中，而石墨基体1裸露在外，将石墨基体1氧化去除，最终得到最外层均为SiC-SiO2复合层的多层复合自支撑膜。
如图5所示，表示去除石墨基体后获得的SiC-SiO2/金刚石多层复合自支撑膜的剖视示意图。
上面是对本发明实施例中的技术方案进行了清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种碳化硅-二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜，其特征在于：由SiC-SiO2复合层与金刚石膜依次交替叠加而成，且其上表面、下表面及侧面均为SiC-SiO2复合层。
2.根据权利要求1所述的碳化硅-二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜，其特征在于：SiC-SiO2复合层和金刚石膜是采用等离子体辅助化学气相沉积法制备而成的。
3.根据权利要求2所述的碳化硅-二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜，其特征在于：SiC-SiO2复合层的厚度为0.1-20μm，金刚石膜的厚度为10-100μm。
4.根据权利要求1-3任一所述的碳化硅-二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）采用等离子体辅助化学气相沉积法，以含硅碳气体、氢气和氧气的混合气体作为反应气体，在石墨基体表面制备含有SiC和SiO2相的SiC-SiO2复合层；
2）通入甲烷，通过增加甲烷流量同时降低氧气和含硅碳气体流量，在SiC-SiO2复合层上沉积金刚石膜；
3）重复制备SiC-SiO2复合层、沉积金刚石膜的操作过程，并且依次反复交替进行，最终在石墨基体上形成厚度为0.2-5 mm的SiC-SiO2/金刚石多层复合层；
4）重复步骤1），在SiC-SiO2/金刚石多层复合层的上表面和侧面制备一层SiC-SiO2复合层；
5）将试件倒置，使石墨基体完全裸露在氧气气氛中，将其氧化去除，最终得到完整的高透过率抗氧化SiC-SiO2/金刚石多层复合自支撑膜。
5.根据权利要求4所述的碳化硅-二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜的制备方法，其特征在于：
SiC-SiO2复合层的具体制备方法为：石墨用去离子水和无水乙醇分别进行超声清洗，热风干燥；将清洗后的石墨置于含有凹槽的钛模中，石墨上表面的高度低于钛模边缘凸台的高度0-3mm；将石墨和钛模整体放入微波等离子体辅助化学气相沉积实验装置中，待炉内抽真空至9×10-4Pa以下后，通入含硅碳气体、氢气和氧气作为反应气体，在石墨基体表面制备得到SiC-SiO2复合层；其中工艺参数为：石墨基体温度750-1200℃，氢气流量200-1000sccm，含硅碳气体占氢气的体积百分比0.1%-10%，氧气占氢气的体积百分比0.1%-10%，气体压强2-20kPa，功率1-10kW，沉积时间10min-5h；
金刚石膜的具体制备方法为：SiC-SiO2复合层制备完成后，向实验装置中通入甲烷，增加甲烷流量的同时逐渐停止通入氧气和含硅碳气体，控制氢气流量为200-1000sccm，甲烷占氢气的体积百分比为1%-10%，气体压力为5-30 kPa，功率1-10kW，沉积时基材温度800-1250℃，沉积时间2-100h；
最外层的SiC-SiO2复合层的具体制备方法为：最后一层金刚石膜沉积完成后，更换钛模，使石墨基体的上表面高于钛模边缘凸台的高度，然后将其放置于微波等离子体辅助化学气相沉积实验装置中，将已经制备SiC-SiO2/金刚石多层复合层暴露在等离子体中，在其上表面及侧面进行SiC-SiO2复合层的制备，其中工艺参数为：石墨基体温度850-1200℃，氢气流量200-1000sccm，含硅碳气体占氢气的体积百分比0.1%-10%，氧气占氢气的体积百分比0.1%-10%，气体压强2-20kPa，功率1-10kW，沉积时间10min-5h。
6.根据权利要求4所述的碳化硅-二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜的制备方法，其特征在于：氧化去除石墨基体的方法为热氧化或微波等离子体氧化法。
7.根据权利要求4所述的碳化硅-二氧化硅/金刚石多层复合自支撑膜的制备方法，其特征在于：含硅碳气体为四甲基硅烷（Si(CH3)4, TMS）、三氯甲基硅烷(CH3SiCl3)或正硅酸乙酯（Si(OC2H5)4）。
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