CN108905603A - CuCeSAPO-34分子筛的制备方法及产品和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明CuCeSAPO‑34分子筛的制备方法及产品和用途，将四乙基氢氧化铵加入去离子水中进行搅拌，待溶液均匀后，添加异丙醇铝至完全溶解，然后加入正磷酸和正硅酸乙酯，待混匀后加入铈盐，充分搅拌后加入铜盐，随后将搅拌完全的溶胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，经干燥和空气中焙烧后，得到CuCeSAPO‑34分子筛催化剂。本发明提供的CuCeSAPO‑34分子筛催化剂的制备方法及其产品和用途，引进铜、铈等，无需后续离子交换步骤，利用铜、铈两者之间的协同效应，通过控制铈盐的投入量调节铈的负载量得到不同催化活性的分子筛催化剂，结晶度好，合成步骤简单。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备领域，具体涉及CuCeSAPO-34分子筛的制备方法及产品和用途。
背景技术
以NH3为还原剂选择性催化还原NOx即NH3-SCR技术，在催化去除NOx的过程中具有极为重要的作用，其关键核心是SCR催化剂体系的开发。
氮氧化物（NOx），其主要来源为移动源（机动车，约占49%）和固定源（火力发电厂、工业锅炉，约占46%），对生态环境和生活环境造成了严重的污染。目前工业化应用较为成熟的烟气脱硝技术为以钒钛系为主要催化剂的NH3-SCR 技术，V2O5-WO3-TiO2催化剂虽然已经工业应用多年，但仍存在一些自身无法克服的缺点，例如操作温度窗口较窄、高温时N2O大量生成造成N2生成选择性下降、SO2向SO3氧化严重以及活性组分V2O5具有生物毒性、危害人体健康等。另外，脱硝反应需要额外提供能量，造成了能源的极大浪费。但如果在中低温条件下可以实现脱硝，就可以提高能源的利用效率，因此，开发具有中低温脱硝催化、非钒NH3-SCR催化剂体系成为科研人员和NOx排放控制工作者研究的热点。
小孔分子筛CuSAPO-34具有优越的脱硝催化性能，孔径小，对氮氧化物的催化具有较好的选择性，比表面积大，提高了催化的转化率，水热稳定性高，克服了苛刻的反应条件，然而其合成成本较高，限制了分子筛的应用，同时Cu的含量以及形态严重影响了材料的催化性能，若探索出低成本合成高性能的材料的方法，其应用价值将会更加广泛。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种CuCeSAPO-34分子筛的制备方法及产品和用途。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
CuCeSAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将四乙基氢氧化铵加入去离子水中进行搅拌，待搅拌均匀后，添加异丙醇铝至完全溶解，然后加入正磷酸和正硅酸乙酯，待混匀后加入铈盐，充分搅拌后加入铜盐，搅拌均匀，得到溶胶；
步骤二、将步骤一中的溶胶装入水热反应釜中晶化，待晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤固体结晶产物至中性，干燥，然后在空气中焙烧，得到所需具有催化活性的CuCeSAPO-34分子筛；
通过控制铈盐的投入量调节铈的负载量，并按照步骤二得到不同催化活性的CuCeSAPO-34分子筛，该方法中，控制铈盐的摩尔比为0-0.06。
进一步的，所述异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2:0-0.06:0-0.06。
进一步的，该方法中，控制异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2: 0.02:0.02。
进一步的，步骤一中，所述铈盐为硝酸铈，铜盐为醋酸铜。
进一步的，步骤二中，晶化反应的温度为150-200℃，晶化时间为8-72h。
进一步的，步骤二中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-18h。
进一步的，步骤二中，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为3-8h，焙烧过程中的升温速率为0. 5-10℃/min。
进一步的，CuCeSAPO-34分子筛催化剂的制备方法制得的CuCeSAPO-34分子筛。
进一步的，用于NH3-SCR反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明公开了CuCeSAPO-34分子筛的制备方法及产品和用途，采用一步水热合成法，将四乙基氢氧化铵加入去离子水中进行搅拌，待溶液均匀后，添加异丙醇铝至完全溶解，然后加入正磷酸和正硅酸乙酯，待混匀后加入摩尔比为0-0.06的铈盐，充分搅拌后加入铜盐，随后将搅拌完全的溶胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，经干燥和空气中焙烧后，得到CuCeSAPO-34分子筛，可用于NH3-SCR反应。本发明提供的CuCeSAPO-34分子筛的制备方法及产品和用途，引进铜、铈等活性物种，铈盐的加入不影响CuSAPO-34分子筛的CHA结构，可有效降低Cu0的生成量，减弱NH3的非氧化还原反应，Ce的加入还能够稳定活性物种Cu+，简单易控，无需后续离子交换步骤，使用一种铵盐，不会造成胺的浪费，利用铜、铈两者之间的协同效应，通过控制铈盐的投入量调节铈的负载量，得到具有不同NH3-SCR催化活性的分子筛，还能得到NH3-SCR催化活性及抗水性优异的CuCeSAPO-34分子筛，相比于现有的CuSAPO-34分子筛，本发明的CuCeSAPO-34分子筛具有优异的催化活性，结晶度较好，晶体小于1μm，形貌均一，且制备方法仅涉及初级原料的混合，可以合成不同含量的CuCeSAPO-34分子筛，也可以合成不含有过渡金属杂原子或只含有一种过渡金属杂原子的分子筛，合成步骤较传统方法简单，有巨大的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明的XRD谱图；
图2为本发明的高倍放大的SEM图；
图3为本发明的低倍放大的SEM图；
图4为本发明的氮气吸附等温线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
如图1-4所示，CuCeSAPO-34分子筛的制备方法，采用一步水热合成法制备CuCeSAPO-34分子筛并用于NH3-SCR反应，包括以下步骤：
步骤一、将四乙基氢氧化铵加入去离子水中进行搅拌，待溶液搅拌均匀后，添加异丙醇铝至完全溶解，然后加入正磷酸和正硅酸乙酯，待混匀后加入铈盐，充分搅拌后加入铜盐，搅拌均匀，得到溶胶；
步骤二、将步骤一中的溶胶装入水热反应釜中晶化，待晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤固体结晶产物至中性，经干燥、空气中焙烧后，得到所需CuCeSAPO-34分子筛。
该方法中，控制异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2:0-0.06:0-0.06。
优选的，异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2: 0.03:0.03。
优选的，异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2: 0.02:0.02。
步骤一中，本发明采用一步水热合成法制备CuCeSAPO-34分子筛，并通过控制铈盐的投入量调节铈的负载量，按照步骤二得到不同催化活性的CuCeSAPO-34分子筛催化剂，进一步通过控制铈盐的投入量得到NH3-SCR催化活性性能优异的CuCeSAPO-34分子筛。
步骤一中，铈盐为硝酸铈，铜盐为醋酸铜。
步骤二中，晶化反应的温度为150-200℃，优选170℃，晶化时间为8-72h，优选72h。
步骤二中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-18h，优选干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
步骤二中，焙烧温度为500-800℃，优选550℃，焙烧时间为3-8h，优选5h，焙烧过程中的升温速率为0. 5-10℃/min，优选3℃/min。
实施例1
采用一步水热合成法制备CuCeSAPO-34分子筛并用于NH3-SCR反应，CuCeSAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将1.47g四乙基氢氧化铵加入6.3g去离子水中进行搅拌，待溶液均匀后，添加2.08g异丙醇铝至完全溶解，然后加入1.38g正磷酸和0.63g正硅酸乙酯，待混匀后加入0.08g硝酸铈，充分搅拌后加入0.03g醋酸铜，随后将搅拌完全的溶胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，在80℃空气中干燥后得到分子筛粉末，将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5h，最终得到CuCeSAPO-34分子筛催化剂。
图1为CuCeSAPO-34分子筛产品的XRD表征结果，可以看到产品为典型的CuCeSAPO-34结构，并且具有较好的结晶度，图2和图3为产品在不同放大倍数时的SEM扫描电镜照片，能够明显看出CuCeSAPO-34分子筛产品为纯相，小于1μm，形貌均一，是非常好的纳米级分子筛材料，图4为产品的氮气吸附等温线，在初始点的相对压力0.4<P/P0<1时，中间出现回滞环，表明产品为一种多级孔分子筛。
实施例2
制备CuCeSAPO-34分子筛的原料加料顺序及研磨时间同实施例1，其中，异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分A12O3、P2O5、SiO2、H2O、TEAOH、铜盐、铈盐的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2: 0.01: 0，搅拌完全的溶胶装入水热反应釜中，于170℃晶化3d，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，并在80℃下干燥，于550℃空气中焙烧5h，最终得到CuCeSAPO-34分子筛，无机原子利用率为85.5%。
实施例3
CuCeSAPO-34分子筛产品的制备方法、加料顺序及研磨时间同实施例1，其中，异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分A12O3、P2O5、SiO2、H2O、TEAOH、铜盐、铈盐的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2: 0.01: 0，搅拌完全的溶胶装入水热反应釜中，于170℃晶化3d，反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥，随后经空气焙烧后得到CuCeSAPO-34分子筛。
实施例4
CuCeSAPO-34分子筛的制备方法、加料顺序及研磨时间同实施例1，异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分A12O3、P2O5、SiO2、H2O、TEAOH、铜盐、铈盐的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2:0.06: 0，于170℃晶化3d，反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥，随后经空气焙烧后得到CuCeSAPO-34分子筛。
实施例5
CuCeSAPO-34分子筛的制备方法、加料顺序及研磨时间同实施例1，异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分A12O3、P2O5、SiO2、H2O、TEAOH、铜盐、铈盐的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2:0.01:0.01，于170℃晶化3d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥，随后经空气焙烧后得到CuCeSAPO-34分子筛。
实施例6
CuCeSAPO-34分子筛的制备方法、加料顺序及研磨时间同实施例1，异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分A12O3、P2O5、SiO2、H2O、TEAOH、铜盐、铈盐的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2:0.005: 0.01，于170℃晶化3d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥，随后经空气焙烧后得到CuCeSAPO-34分子筛。
实施例7
CuCeSAPO-34分子筛的制备方法、加料顺序及研磨时间同实施例1，异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分A12O3、P2O5、SiO2、H2O、TEAOH、铜盐、铈盐的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2:0.01: 0.02，于170℃晶化3d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥，随后经空气焙烧后得到CuCeSAPO-34分子筛。
实施例8
CuCeSAPO-34分子筛产品的制备方法、加料顺序及研磨时间同实施例1，异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分A12O3、P2O5、SiO2、H2O、TEAOH、铜盐、铈盐的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2:0.02: 0.02，于170℃晶化3d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥，随后经空气焙烧后得到CuCeSAPO-34分子筛。
实施例9
CuCeSAPO-34分子筛的制备方法、加料顺序及研磨时间同实施例1，异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分A12O3、P2O5、SiO2、H2O、TEAOH、铜盐、铈盐的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2:0: 0.06，于170℃晶化3d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥，随后经空气焙烧后得到CuCeSAPO-34分子筛。
实施例10
CuCeSAPO-34分子筛的制备方法、加料顺序及研磨时间同实施例1，异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分A12O3、P2O5、SiO2、H2O、TEAOH、铜盐、铈盐的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2:0.06: 0.006，于170℃晶化3d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥，随后经空气焙烧后得到CuCeSAPO-34分子筛。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.CuCeSAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将四乙基氢氧化铵加入去离子水中进行搅拌，待搅拌均匀后，添加异丙醇铝至完全溶解，然后加入正磷酸和正硅酸乙酯，待混匀后加入铈盐，充分搅拌后加入铜盐，搅拌均匀，得到溶胶；
步骤二、将步骤一中的溶胶装入水热反应釜中晶化，待晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤固体结晶产物至中性，干燥后在空气中焙烧，得到所需CuCeSAPO-34分子筛；
步骤一中，通过控制铈盐的投入量调节铈的负载量，并按照步骤二得到不同催化活性的CuCeSAPO-34分子筛，该方法中，控制铈盐的摩尔比为0-0.06。
2.根据权利要求1所述的CuCeSAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2:0-0.06：0-0.06。
3.根据权利要求2所述的CuCeSAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述异丙醇铝、正磷酸、正硅酸乙酯、去离子水、四乙基氢氧化铵、铜盐、铈盐的添加量应使晶化反应时的各组分的摩尔比为1:1.2:0. 6: 70:2: 0.02:0.02。
4.根据权利要求1所述的CuCeSAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述铈盐为硝酸铈，铜盐为醋酸铜。
5.根据权利要求1所述的CuCeSAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤二中，晶化反应的温度为150-200℃，晶化时间为24-72h。
6.根据权利要求1所述的CuCeSAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤二中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-18h。
7.根据权利要求1所述的CuCeSAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤二中，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为3-8h，焙烧过程中的升温速率为0. 5-10℃/min。
8.一种根据权利要求1-7任一所述的CuCeSAPO-34分子筛的制备方法制得的CuCeSAPO-34分子筛。
9.一种根据权利要求8所述的CuCeSAPO-34分子筛的应用，其特征在于，用于NH3-SCR反应。
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