CN1117610C - 在淬冷的气相聚合反应器中用于次流化微粒床的搅拌器 - Google Patents

在淬冷的气相聚合反应器中用于次流化微粒床的搅拌器 Download PDF

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Abstract

用于机械搅拌聚合单体的一种淬冷的次流化微粒床的改进装置，通过利用基本上是相邻的浆叶层(S-1，S-2，S′-1，S′-2)，降低了聚合物微粒的聚集，浆叶层沿驱动轴(104)装配在反应器(101)内，其中至少在一个浆叶级中有许多子层(A，B，C)的组合，每个子层都沿轴(104)方向有一个不大于浆叶层总宽度的50%的宽度，每个子层的子层浆叶与轴(104)相连，以便子层浆叶能扫过微粒床层。在一些具体实施例中，优选的是，第一级以至少两层的循环组布置在反应器(101)内沿驱动轴(104)的一段上，第二级的层带有子层，布置在反应器(101)内沿驱动轴(104)的另一段上，优选的是，其循环组中的层数至少比第一级循环组中的层数中多一层，以便进一步降低聚合物微粒的聚集。

Description

在淬冷的气相聚合反应器中用于次流化微粒床的搅拌器
技术领域
本发明涉及的是在水平放置的圆筒聚合反应器中，在连续气相聚合反应过程中，用机械搅拌一种淬冷的聚合单体次流化微粒床装置。更特别的是，本发明涉及一种改进的搅拌聚合物微粒装置，在充满反应性气体的聚合反应器中，在反应器内的同心驱动轴上装有相邻的带有多个子层的浆叶层，并沿轴线方向上有一定的宽度。
本发明的背景技术
美国专利3,639,377(Trieschmann等人)叙述了在气相中进行的丙烯聚合反应。为了有效地排出聚合热，将过量的单体丙烯以液态或部分液态化形式导入到垂直放置的圆筒体反应区的底部。在聚合期间，部分未聚合的丙烯吸收聚合热而蒸发。蒸发的丙烯从反应区中排出，并在反应区的外部再次冷凝。而当所述的热排出时，这个***的内部冷却***相应的也将引起固态聚合物粉末与气相的强烈混合。Trieschmann等人叙述了使用带有螺旋搅拌器的反应器的特有优点。参照图1和图3，美国专利3,639,337所示的搅拌器为“U”形结构，并绕通过垂直反应器6底部的垂直轴旋转。催化剂由顶部泵入反应器内，聚合物借助于外部的旋流器排出反应器。在连续聚合反应过程中，最好使用高活性的催化剂，但要求至少有多个单级回混的反应器型，这在Trieschmann等人的专利中已经叙述了。
美国专利3,944,534(Sennari等人)叙述了α-烯烃的气相聚合反应，该反应是在由微粒烯烃聚合循环物的所形成的反应床中进行的，循环主要由机械搅拌产生，并在完全垂直的圆筒形反应器中由上而下的运动形成循环。Sennari等人叙述的单级回混反应器的形式，同样也不适合用在高活性催化剂的连续聚合反应过程。这是由于反应器中催化剂的时效基本与回混反应器中催化剂的时效相同。
使用一个带有聚合的单体的次流化微粒床的水平聚合反应器进行可聚合的单体或其混合物的气相聚合反应，正常地产生固态聚合物质，这在许多专利中已经叙述，包括：美国专利3,957,448(Shepard等人)，美国专利3,965,083(Jezl等人)，美国专利3,971,768(Peters等人)，美国专利4,627,735(Rose等人)，在此将这些专利的公开全部并入作为参考，这些美国专利已经转让给本发明的受让人。这些美国专利描述了在水平搅拌床容器中，由气态单体形成聚合物的聚合反应过程和装置。
在单个反应器中，蒸气单体或其混合物的聚合反应蒸气在基本是恒压的状态下发生，通常使用高产出的催化剂和助催化剂。通常是在这种过程和装置操作中，聚合物微粒在固体催化剂微粒周围产生。
水平放置的反应器容器有再循环气体，如丙烯，由被容器的底部导入。通常如液态的丙烯等淬冷液体，从反应器的顶部喷射到反应器中。
反应器容器内的气体和蒸气自由循环，并与整个蒸气空间混合。对于一些连续生产的聚合物，特别是共聚物，在聚合反应的下一阶段中必须有不同的气体组成，和串联的两个或更多的反应器。
容器内以浆叶轮或其它搅拌叶片的形式通过聚合物微粒的床层，并搅拌容器内的组分。有多种不同形式的搅拌叶片，包括交错排列的叶片，倾斜叶片，螺旋叶片或带有可以刮反应容器内壁的刮板的叶片。
一种含过滤金属的固体催化剂组分从靠近水平容器一端(前端放置在脱离端的对面)的容器顶部的至少一点喷射到容器中，烷基铝助催化剂和改性剂在容器顶部的靠近所述点的位置注入。
聚合的单体的固体微粒在容器内产生，并在所述容器的脱离端排出。因为在床层上的聚合反应没用搅拌器，聚合的单体微粒在搅拌反应器中形成，并基本运行反应器的长度。在优选的情况下，这个条件要由提供搅拌的搅拌器的设计来保证，而不是主要由微粒的前后运动。由于搅拌床层不在流化的条件内，在水平放置的反应容器内，聚合的单体微粒的回混是有限的。相反，流化床中的固体微粒能很好地混合。即使是使用工业上的长径比值，水平搅拌床反应器***也可以很容易地达到固体的混合度要求，相当于2个，3个，或更多的理想的回混反应器。因此，与流化床反应器相比，直接生产微粒形式的聚合物产品，水平搅拌床反应器***是特别有优势的。
理想的是尽快地产生聚合物微粒。为了达到这个目的，已经研制开发出多种不同的高活性催化剂***。
使用过渡金属基的烯烃聚合反应的固体催化剂组分，包括本领域技术人员熟知的以金属氧化物，卤化物或其它盐为载体的固体成分，其它盐如广为描述的含镁的盐及卤化钛基催化剂组分。这种催化剂组分通常被称为“载体”。
正如本领域技术人员所熟知，微粒聚合物和共聚物可能是有粘性的，即易于聚集，这是由于它们的化学性能和机械性能或在生产过程中经过了粘稠相。粘稠的聚合物也指不自由流动的聚合物，这是由于它们易于聚集在一起形成比原尺寸更大的聚集体，不能从排放产品的容器或排料箱底部相对小的开口流出来。这种类型的聚合物在气相流化床反应器中显示的是可接受的流度，然而，一旦运动停止，由通过分布板流化的气体附加的机械力将不能碎裂形成的聚集体，床层将不会再流化。
尽管粘稠的聚合物可以在非气相过程中产生，但在例如淤浆或大体积单体聚合反应过程中具有与生产该产品有关的某些困难。在该过程中，稀释剂或溶剂存在于以高浓度排出反应***的树脂中，特别是如果材料存在低分子量的树脂或很低的结晶度的树脂的问题，会产生特别严重的树脂清除问题。环境条件要求溶化的单体和稀释剂在与空气接触前必须从聚合物中消除。安全性也要求将残留的碳氢化合物消除，以便包含有聚合物的密闭容器在所述树脂的上部气压空间中不会超过挥发的安全等级。安全性和环境关系伴有在确定选择淬冷的气相聚合反应器中的一定的经济因素，而气相聚合反应包括聚合的单体次流化微粒床。在基本的次流化床过程中，低数量的运动部件和相对不太复杂的结构增加了该过程的可操作性，并导致生产的低成本。生产的低成本部分是由于再循环加工物流的低体积和高的单位生产量。
水平搅拌床反应器***在Shepard等人，Jezl等人，Peters等人及美国专利4,101,289(｀289)，美国专利4,129,701(｀701)，美国专利4,535,134(de Lorenzo等人)，美国专利4,627,735(Rose等人)，美国专利4,640,963(Kreider等人)，美国专利4,883,847(Leung等人)，美国专利4,921,919(Lin等人)和美国专利5,504,166(Buchelli等人)的专利中已叙述，这些公开在此全部引入作为参考。此公开解决了大部分或全部涉及气相，溶液或淤浆聚合反应的问题，并通过降低能耗，节约原材料和基本投资获得显著的经济效益。
尽管先前已经知道气相聚合反应***完全能满足许多工业聚合物生产的需要，但在连续气相聚合过程中，在聚合的单体淬冷的次流化微粒床中，仍存在改进机械搅拌的需要。理想的是，改进后的工艺过程产生较少的块粒状和条状树脂，这种块粒状和条状树脂较易缠绕在一起，或在输送设备中变成阻碍，甚至可能堵塞管路和阀门。更理想的是，改进的输送装置增加了聚合物的物理性能范围，使它能高速生产而不中断生产。特别受欢迎的是改进的方法和装置可以在整个气相的加工过程中，更容易达到连续稳定状态的条件，生产出具有更均匀物理特性的聚合物产品。
聚合反应过程和使用气相聚合***的一个已知问题是，块粒状和条状的树脂能在聚合的单体淬冷的次流化微粒床中在没有可靠和精确的机械搅拌方法下形成。由2-8个碳原子的烯烃，例如，丙烯或丙烯和其它较低的烯烃的混合物，形成的聚合物在聚合过程的操作条件下，经常容易聚结成块。这样粘稠的聚合物在聚合反应过程中很难保持晶粒或微粒形式，特别是在高速生产下。此外，反应器保持一个较均匀的温度曲线是比较好的。本发明的搅拌器装置优选用于搅拌聚合物微粒，特别用于在对高压充满反应性气体的连续的气相聚合反应器条件下的α-烯烃聚合物的次流化微粒床中。
本发明的总结
本发明涉及在充满反应性气体的聚合反应器中，一种用于搅拌聚合物微粒的改进装置，在反应器内***的同心驱动轴上带有相邻的浆叶层，所述浆叶层具有多个沿轴线方向具有一定宽度的子层，其宽度不超过要细分的浆叶层宽度的50％。子层浆叶与每个子层的轴相连，并与较宽层的浆叶一起通过微粒床层时，能较好地减少聚合物微粒的结块。
本发明的一方面是用于机械搅拌聚合物微粒的装置，它是在水平放置的圆筒形聚合反应器中使用，所述反应器含有次流化微粒聚合物床，其中通过使用较易挥发的淬冷液体的蒸发冷却，而排出至少一部分聚合热。本发明的装置包括：(a)一个同轴安装的绕其纵轴方向旋转，并且主要是在圆筒形聚合反应器内驱动轴；(b)一级或多级基本相邻的浆叶层，在反应器内沿驱动轴安置，每层都有一个或多个与轴相连的层浆叶，以便在反应器内扫过整个圆筒区，并沿轴的方向限定层的宽度；及(c)多个沿轴线方向具有一定宽度的子层，其宽度不超过要细分的浆叶层宽度的50％，一个或多个子层浆叶与每个子层的轴相连，以便在反应器内扫过一个子层的圆筒区。
在一些具体实施例中，优选的是，第一级以至少两层的循环组安置在反应器中驱动轴的一段上，带有子层第二级安置在反应器驱动轴的另一段上，优选的是其循环组中的层数比第一级循环组的层数至少多一层，以便进一步降低聚合物微粒的聚集。
根据本发明优选的方面，用于机械搅拌聚合物微粒的装置中，至少有一个级的层被分为多个(最多6个)子层，优选的是2-大约4个，级中每一个循环组的层数通常比每层中的子层数多。
根据本发明，在充满反应性气体的容器中，机械搅拌聚合物微粒的装置优选的是用于气相聚合***中，该***至少有一个，优选有2个或更多串联操作的水平放置的圆筒形聚合反应器，该反应器带有一个次流化微粒聚合物床，其中至少有一部分聚合热通过使用较易挥发的淬冷液体的蒸发冷却而被排出。优选情况下，用于机械搅拌聚合物微粒的装置包括：(a)一个同轴安装的绕其纵轴方向旋转的，并且主要是在圆筒形聚合反应器内的驱动轴；(b)一级或多级基本相邻的浆叶层，在反应器内沿驱动轴安置，每层都有一个或多个与轴相连的层浆叶，其中心线位于与驱动轴的纵轴垂直的半径方向，它的末端靠近反应器壁的内表面，由浆叶的旋转所限定的圆筒状包络面(envelope)的外径通常至少是0.985，优选0.995乘以圆筒反应器的内径；及(c)多个沿轴线方向都有一定宽度的子层，其宽度不超过要细分的浆叶层宽度的50％，一个或多个子层浆叶与每个子层的轴相连，以便在反应器内扫过一个子层的圆筒区。
本发明的一个方面是一种可聚合的单体或其混合物的连续气相聚合反应生产正常的固体聚合物的方法，该方法在两个或多个水平放置的圆筒聚合反应器内进行，其中至少有一部分聚合热通过使用较易挥发的淬冷液体的蒸发冷却而被排出。每个反应器都含有反应性气体及微粒聚合物的淬冷的次流化机械搅拌床。通常搅拌元件包括一个同轴安装的绕纵轴旋转的驱动轴和多个浆叶，每个浆叶中心线安装在与驱动轴的纵轴垂直的半径方向，其末端位于几乎靠近反应器壁的内表面的位置，以便在反应器内扫过一个圆筒形区域。改进的过程包括提供的两层或多层的基本相邻的浆叶层搅拌元件，其至少在一个反应器内沿驱动轴布置；在至少一个浆叶级层内有多个子层，每个子层沿轴向都有一定的宽度，其宽度不超过整个浆叶层宽度的50％；一个或多个子层浆叶与每个子层的轴相连，以便在机械搅拌聚合物微粒的反应器内扫过一个子层的圆筒区。
本发明的另一方面是一个连续聚合过程，其中第一级以至少两层的循环组布置在反应器内沿驱动轴的1/4到3/4处；第二级布置在反应器内沿驱动轴的3/4到1/4处，其循环组中的层数至少比第一级的循环组中的层数多。
此外，本发明的另一方面是一个连续聚合的过程，其中第一级的每个浆叶层都有三个平板浆叶，其角度间隔为120度，每一级的相邻层的浆叶角度方向为60度；而第二级的每个浆叶层有至少一对平板层浆叶，该浆叶固定在驱动轴上，其角度间隔为180度，所述第二级层分为三个子层，在级的每个循环组中的层数为4，每级相邻层的浆叶角度方向等于45度。
为了更完全地理解本发明，应参照具体的实施例的详细描述，并对应相应的附图，下面以实施例的方式描述本发明。
附图的简要说明
图1所示的是一个气相聚合***的具体实施例，该***带有一个水平布置的聚合反应器，该反应器带有机械搅拌的次流化微粒聚合物床，其中至少一部分聚合热通过使用较易挥发的淬冷液体的蒸发冷却而被排出，基本上整个反应器的气体排出物能再利用，该图用于解释本发明。
图2是图1中聚合反应器横截面视图，所示的是根据本发明的一个用于机械搅拌聚合的单体微粒床的浆叶轮的具体实施例。
图3是反应器搅拌器浆叶剖面布局图，图中所示在沿驱动轴方向每层上有3片浆叶，如图2所示的两层为一个循环组。
图4是反应器搅拌器浆叶剖面布局图，图中所示在沿驱动轴方向每层上有4片浆叶，每两层为一个循环组。
图5所示的是反应器搅拌器的剖面图，它沿驱动轴方向每层上有4片浆叶，如图4所示每两层为一个循环组。
图6是反应器搅拌器浆叶剖面布局图，图中所示在沿驱动轴方向每层上有2片浆叶，每4层为一个循环组(现有技术)。
图7是反应器搅拌器浆叶的剖面布局图，图中所示在沿驱动轴方向每层上有2片宽的浆叶，如图6所示每4层为一个循环组。此外，根据本发明，层又分为三个子层，每层有2个子层浆叶。
图8是反应器搅拌器浆叶的剖面布局图，图中所示在沿驱动轴方向每层上有2个浆叶，每2层为一个循环组。这个布局已经在几个美国专利中提出来过，如Spepard等人和Jezl等人的专利中。
优选的具体实施方式的描述
根据本发明，用于在充满反应性气体的容器中，机械搅拌聚合物微粒的装置优选在连续气相的至少有乙烯或α-烯烃单体聚合反应中使用，在反应混合物中包含第一种烯烃单体，如果发生共聚合，就包含第二种烯烃单体。所述聚合反应包括在有氢存在和发生聚合反应的温度和压力下在至少一个反应器中发生聚合，催化剂体系包括固体催化剂，该固体催化剂包含第一种含过渡金属的成份和一种助催化剂，该助催化剂包含第二种含金属的成份。在每个这种反应器中，至少有一部分聚合反应热由使用易挥发的淬冷液体的蒸发冷却而被消除，这种易挥发的淬冷液体包括第一种液态的单体以及如果发生共聚合的第二种液态的单体。每个反应器实质上是一个圆形截面的完全水平的反应器，它包含一个在中心位置的驱动轴，沿轴方向伸入到反应器中，并与许多相邻的定位浆叶相连。通常，在这种反应器中，浆叶在其内横向伸出，且距离反应器内表面很近，搅拌不会引起整个微粒聚合物产品明显地上下运动。然而，在本发明中，布置了多个子层浆叶，确实使得聚合物微粒向上运动，这一点被认为是优点。反应器***也包括反应器中的驱动轴等驱动装置；一个或多个沿每个这种反应器向上部分间隔排列的气体排出物出口；许多沿每个这种反应器向下部分间隔排列的蒸气再循环入口，用于再循环未反应的第一种单体，如果发生共聚合，用于再循环未反应的第二种单体；一种或多种催化剂和辅助催化剂添加入口，也是沿每个这种反应器间隔排列；许多沿每个这种反应器向上部分间隔排列的淬冷液体入口，以便淬冷液体能导入这种反应器；以及排出或脱离装置，它位于每个这种用于微粒聚合物产品的反应器的一端或两端，优选是在这种反应器的一端。
通常反应性气体包括选自由乙烯、丙烯、丁烯及其混合物所组成的组中的至少一种成份。本发明优选的方面是在反应器上游中的反应性气体包括至少两种可聚合的单体。
根据本发明，连续聚合反应过程通常在两个串联放置的气相聚合反应器中发生，其中聚合的单体的次流化微粒床包含在每个聚合反应器的圆筒部分中，该聚合反应器的旋转轴水平放置。通常，这些反应器的三维尺寸相同，如长度和直径。比较好的情况是上游反应器的旋转轴可以放置在与下游反应器旋转轴同样高或更高的位置。
在此处叙述的连续气相聚合反应***可以用于可聚合的单体的聚合反应，可以在低于其形成的聚合物软化点下聚合，包括乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-丁烯、氯乙烯、丁二烯和这些单体的混合物，特别适合的是乙烯和丙烯的聚合。
本发明的方法优选用于两个单体的连续聚合反应。在优选的情况下，可聚合的单体是乙烯和丙烯，更优选的是在上游反应器中气相的成分主要是丙烯。
聚合的单体的次流化微粒床被机械搅拌，并在每个反应器内有一个自由的表面，比较好的是，聚合物微粒的输送是在排出聚合物微粒的混合物时实现，并通过位于反应器壁上的一个出口将上游反应器中的反应性气体排出。此出口位于低于聚合的单体的次流化床的自由表面。
合适的淬冷液体添加速度最好是足够大，以便获得淬冷液体最大的冷却效果，但应足够低，以保证聚合的单体微粒床干燥。通常，淬冷液体可带走50％或更多的聚合热。
根据本发明，所提供的反应器***和过程，可以很经济和有效地将可聚合的单体或其混合物在气相转变成聚合物物质，该过程基本上是恒压过程，其反应器是一种次流化搅拌床的淬冷的水平反应器并且基本上整个反应器的气体排出物可以在多种操作温度下再循环。设备的典型特点在于其中包含一个有搅拌装置的淬冷聚合物床，其中通过横向放置的浆叶与位于反应器中心的纵向放置的驱动轴相连。
根据本发明，连续的气相聚合反应***的特点是有至少一个水平放置的聚合反应器部分，该反应器部分包含有一个机械搅拌的次流化微粒聚合物床，其中至少一部分聚合热通过使用较易挥发的淬冷液体的蒸发冷却而被排出。聚合物床的机械搅拌通常是横向放置的浆叶与通常是位于反应器中心的纵向布置的驱动轴相连，反应器分成两个或更多的聚合反应区，一个反应区与另一个反应区可以用适当的隔板分开，如堰，但这不是必须的。
本发明的装置至少使用一个基本是圆形截面的大体上水平的反应器，其中含有一个中心放置的驱动轴沿轴向伸出，并穿过每个这种反应器，并与多个相邻位置的浆叶相连，浆叶在其内横向伸出，并且距这个反应器的内表面较短的距离；在每个这种反应器中，驱动装置用于驱动驱动轴；一个或多个沿每个这种反应器向上部分间隔排列的气体排出物出口；多个沿反应器向下部分间隔排列的气体再循环入口；一种或多种催化剂和助催化剂的添加入口沿每个这种反应器间隔排列；多个淬冷液体入口沿每个这种反应器向上部分间隔排列，由此淬冷液体能被导入每个反应器中；反应器中用于微粒产品的排出装置位于反应器的一端或两端，优选在反应器的一端。
为了更详细的介绍，现在参考附图，如图1所示为一个气相聚合反应***。一个水平放置的聚合反应器内含有一个机械搅拌的次流化微粒聚合物床，其中至少一部分聚合热通过采用较易挥发的淬冷液体的蒸发冷却而被排出，并且一般基本上整个反应器的气体排出物可再循环利用，如数字11所示。
在图1中，发生聚合反应的容器是水平放置的反应器101，其内含有如聚丙烯粉末。水平聚合反应器的操作反应容量为一个串联的几个有搅拌的反应器部分，它为在不同的温度的不同反应器部分的操作提供了可能。聚合反应可以发生在整个反应器中分布的所有反应区域内，并形成一个微粒聚合物床。在反应器101中，粉末的位置通常保持在整个反应器容量的大约40％到80％。
在生产聚丙烯时，反应器101通常的操作条件是内压大约为1400到2800KPa，温度范围大约是50到90℃。每一区域的聚合温度可以通过综合技术单独控制，包括将控制的再循环气体分别导入到每一部分的入口175、177、179和181，这些入口沿反应器的底部通过阀191、193、195和197分别按一定的间隔排列，导入到每一部分的淬冷液体以不同的速度通过淬冷液体入口153、155、157和159。催化剂、助催化剂和/或改性剂体系通过靠近103的前端的导管141和143，被导入到反应器101内，导管141和143沿反应器的顶部间隔排列。
反应器的排出气体通过出口183排出。有害的一定量聚合物粉末在气相聚合反应器中产生。较好的是，聚合物粉末大体上都能在气体排出物的冷却器或冷凝器161中进行气体排出物冷却之前清除，通常可以使用筛网、过滤器、分离器、旋流分离器、除尘器或它们的组合来清除。从气体排出物冷却器或冷凝器161中分离出的废气通过管路131输送到气液分离器133。储罐(未画出)中的单体通过管路147供给，并通过管路135将通过管路137由泵139打入到分离器139中的冷凝液体相混合。泵139通过管路151将淬冷液体输送到淬冷液体入口153、155、157和159。
固态聚合物在每个搅拌反应区内产生。由于这种聚合物是连续生产的，大量聚合物产物连续地通过放置在反应器101前端103对面的分离端。两排用于从高压充满反应性气体的连续的气相聚合反应器中排出聚合物微粒的装置在图1中已经表示出来。
例如，通过出口阀124(或125)的临时出口，循环开始排出一个或多个含有聚合物微粒的块，并且通过位于反应器壁上的出口出来的反应性气体，反应器壁上的出口位于聚合的单体的次流化床的自由表面以下。聚合物微粒通过管路126(或127)输送到气-固分离器120(或121)，其内保持比反应器101适当低一些的压力。聚合物微粒定期从反应性气体中分离出来，并通过阀228(或229)排出。
反应性气体通过气-固分离器120(或121)，管路128(129)和管路187到气体压缩机122再循环到反应器。从气体压缩机122中出来的废气通过管路185和163进入到冷却器或冷凝器161。单体和/或其它用于控制聚合反应过程的气体通过管路145从储罐(未画出)导入到分离器133中。从分离器133中分离出的再循环气体通过管路149进入压缩机144。
图2是图1中的聚合反应器靠近下游端的横截面视图，所示的是根据本发明的一个用于机械搅拌聚合的单体微粒床的浆叶轮搅拌器的实施例。在反应器的这个截面中，搅拌器在沿轴104的每一层中有三个浆叶，每两层为一个循环组。离开端的相邻层的浆叶305、307、309和311、313、315的角度方位分别是60度，反应器101内的聚合物床301的自由表面303的方位以及浆叶相对于床方位的运动方向在图中已经表示。
浆叶的搅拌方向通过图2中反应器101内的微粒聚合物床向下旋转，在浆叶旋转方向上离开床的自由表面。反应器截面的位于反应器右下象限的反应器壁内的床301的自由表面向下离开，远离未扰动的微粒休止角。当聚合反应***连续操作时，浆叶从淬冷气体空间旋转，通过较低的自由表面驱动，并从表面进入到床中来搅拌淬冷微粒。当通常沿着浆叶旋转的方向通过床层搅拌微粒，并向上进入反应器截面的左上象限时，床层的局部温度，特别是靠近反应器壁的温度升高，这是由于聚合产生的热和其它因素，如淬冷液体的冷却量比落到床层自由表面上的冷却量少。在或靠近自由表面303的上方，由于浆叶搅拌运动，微粒再次遇到淬冷液体和淬冷气体。
如图3所示的是一个优选的反应器搅拌器的浆叶布局图，在沿驱动轴方向的每层S上有3个浆叶，且每2层为一个循环组，如图2所示。层S-1和S-2是一个循环组，它紧接另一个循环组S’-1和S’-2，在每层上有三个平板浆叶，优选的位置是绕轴为等角间隔120°分布。与相邻层的浆叶角分布等于360°/(3×2)，即60度。
如图4所示的是一个反应器搅拌器的浆叶布局图，沿驱动轴方向的每层上，有4个浆叶，且每2层为一个循环组，如图4所示，层S-1和S-2是一个循环组，它紧接另一个循环组S’-1和S’-2，在每层上有四个平板浆叶，优选的位置是绕轴为等角间隔90°分布。与相邻层的浆叶角分布等于360°/(4×2)，即45度。布局如图5所示。
如图5所示，每层有4个平板浆叶，绕轴104等角间隔90°分布。浆叶501，502，503，504定义为第一浆叶层，浆叶505，506，507和508一起定义为第2浆叶层，每两层形成一个循环组。浆叶601，602，603和604定义为另外一个第一浆叶层，浆叶605(在轴104的后面)，606，607和608定义为另外一个浆叶层，形成一个相邻的两层循环组。在图5中“α”是相邻层浆叶的角度为45°角。
图6是一个反应器的搅拌器的浆叶布局图，其沿驱动轴方向每层有2个浆叶，4层为一个循环组。在图6中，层S-1、S-2、S-3和S-4形成通常的循环组，它紧接另一个循环组(未画出)。在每层上有两个平板浆叶，优选的位置是绕轴为等角间隔180°分布。与相邻层的浆叶角分布等于360°/(2×4)，即45度，90度和135度。
图7是一个反应器搅拌器的浆叶布局图，其沿驱动轴方向每层有2个宽的浆叶，4层为一个循环组，如图6所示。此外，根据本发明，层又分为多个子层A、B和C。每个子层有两个平板子层浆叶，其位置是绕轴为等角间隔180°分布。与相邻层的浆叶角分布等于360°/(2×4)，即45度。
图8是一个反应器搅拌器的浆叶布局图，其沿驱动轴方向每层有2个浆叶，4层为一个循环组。在图8中，层S-1和S-2形成通常的循环组，它紧接另一个循环组S’-1和S’-2，在每层上的两个平板浆叶优选的是绕轴为等角间隔180°分布。与相邻层的浆叶角分布等于360°/(2×2)，即90度。这种没有子层的浆叶轴设计已经在几个美国的专利中提出，如：Shepard等人和Jezl等人的专利。
通常，在气相聚合反应中，理想的是次流化床层的搅拌不会引起整个气相聚合反应器中含有的微粒聚合物产品明显地上下运动。微粒聚合单体的整个运动最好是“塞流”形式或是串联的许多“完全”混合区。至少一层的浆叶，优选每一级层浆叶有一个中心线位于沿着与驱动轴纵轴垂直的半径方向，浆叶的未端位置靠近反应器壁的内表面。优选的是至少一层有一个关于包含中心线的平面是对称的，而且垂直于驱动轴的纵轴的浆叶。优选每一级至少一层浆叶具有基本上是平板的浆叶。
根据本发明，比较好的是，含有2到4个子层的浆叶级层在操作中确实限定了轴的运动。这种运动通常被限定在大约一个浆叶宽度。这级浆叶层的特点是具有浆叶对包含浆叶的一个中心线的平面是不对称的，并且垂直于驱动轴的纵轴。这种限定轴运动的优点是在催化剂注射区催化剂得到较好的分散。这个限定的运动当存在于流化床***中时，不会产生较好的混合体系。
根据本发明的优选方面，用于机械搅拌聚合物微粒的装置具有至少一个层级，该级包括每层至少一对固定在驱动轴上的浆叶，其角度间隔为180度，向外伸出形浆叶末端到圆筒反应器壁很小的间隙。
本发明的一些优选的方面，至少一个级的层具有至少3个平板浆叶。此层的三个平板浆叶优选的位置是绕驱动轴的角度间隔为120度。优选的情况下，该级的相邻层上的浆叶角度方位是60度。
根据本发明优选的方面，用于机械搅拌聚合物微粒装置有一个第一级以至少两层为一循环组的方式布置在反应器内沿驱动轴的1/5到4/5处；第二级布置在反应器内沿驱动轴的4/5到1/5处，其循环组中层的数目要比第一级的循环组中的层数多。更优选的是，第一级以每两层的循环组布置在沿驱动轴2/5到3/5处，并且相邻层的浆叶角度方位等于15°乘以一个1到23的整数。
根据本发明优选的方面，机械搅拌聚合物微粒装置具有一级，该级的层又被分到4或更多的子层。通常，在每级的循环组中的层数比该级中各层的子层数多。较好的是，这样细分的级沿驱动轴方向布置，以使扫过的任意圆筒区可以大体上接收新鲜的催化剂。
在本发明优选的装置中，另外级层的浆叶有2-大约4个平板浆叶，优选的是在每层中有3个平板浆叶，绕驱动轴的角度间隔为120度。更优选的是，在每两层的循环组中，该级中的这些层在沿驱动轴的下游部分布置，并且该级的相邻层浆叶角度方位是60度。
比较好的是，分布浆叶由旋转来限定一个圆筒状包络面，该包络面的外径通常至少是大约0.985倍的带有旋转浆叶的圆筒反应器的内径，优选的是至少0.995乘以内径，更优选的是达到大约0.999倍的内径。限定旋转外壳的浆叶长度足够长以确保在旋转时，将聚合物从反应器的内表面扫出。
当驱动轴旋转时，每个叶片未端的速度优选的是从大约15米/分钟以上的范围内，更优选的是在大约45到180米/分钟的一个范围或者更高，并且最优选的是在90到170米/分钟的范围。
当在此使用时，除非另有指明，术语“聚合反应”是指包括均聚合和共聚合，同时术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。
本发明的方法用于包含3个或更多碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、和1-己烯及其混合物和与乙烯的混合物的立体定向聚合反应。本发明方法在丙烯或其与乙烯或更高的α-烯烃混合物的定向聚合反应时会更有效。根据本发明，在聚合反应条件下，高结晶的聚α-烯烃均聚物或共聚物通过至少一种α-烯烃与下面叙述的催化剂接触来制备。该条件包括聚合温度，时间，单体的压力，防止催化剂的污染，使用链转移介质来控制聚合物的分子量，还有本领域技术人员众所周知的其它条件。
在本发明的方法中，使用的催化剂或催化剂组分的量根据反应器尺寸的选择，要聚合的单体，指定使用的催化剂和众所周知的其它条件而变化。通常，催化剂或催化剂组分的使用量范围大约是产生每克聚合物使用催化剂大约0.2到约0.02毫克。
在上述本发明的反应器***中优选使用固体过滤金属基的高活性的烯烃聚合反应催化剂组分，以及本领域众所周知的包括那些负载在金属氧化物，卤化物或其他盐，如广泛叙述的含镁盐和卤化钛的固体组分。大量负载的含镁，钛，含电子供体的烯烃聚合或共聚合催化剂已经被描述。例如Arzoumanidis等人美国专利4,866,022，并入本发明作为参考，揭示了用于本发明的一个形成较好的α-烯烃聚合反应或共聚合反应催化剂或催化剂组分的方法。除了固体、含镁、含钛催化剂组分，聚合反应催化剂体系常使用一种烷基铝成分来生产丙烯聚合物，例如：三乙基铝和典型的外部改性剂成分，如并入本发明作为参考的美国专利4,829,038中所述的硅烷化合物。
优选的催化剂和助催化剂是高产出的催化剂。“高产出”的意思是在分离“杂质”过程中不用从聚合物产品中将残余催化剂和助催化剂去除。典型的催化剂产量是每克催化剂能获得超过5000克的聚合物，优选甚至超过了15000克聚合物。
不考虑采用的聚合反应或共聚合反应方法，聚合反应或共聚合反应应当在温度足够高的情况下进行，以保证合理的聚合反应或共聚合反应的速度，并避免过度长的反应器停留时间。但温度不能高到不合理的程度，以至于由于过分快速的聚合反应或共聚合反应造成出现线状和块状产品。通常，温度范围从大约0到120℃。从达到好的催化剂性能和高生产率来看优选在大约20℃到95℃之间，根据本发明更优选的是发生聚合反应的温度在大约50-80℃之间。
根据本发明，α-烯烃聚合反应或共聚合反应发生在单体压力是常压或以上的情况。尽管气相聚合反应或共聚合反应时，单体压力不应低于在要被聚合或共聚合的α-烯烃的聚合反应或共聚合反应温度下的蒸气压力，但通常单体压力范围在大约140-4100KPa。
聚合反应或共聚合反应时间通常在大约0.5到数个小时。
使用所述催化剂或催化剂组分的气相聚合反应或共聚合反应过程的例子，在美国专利3,957,448；3,965,083；3,971,786；3,970,611；4,129,701；4,101,289；3,652,527；4,003,712；4,326,048；4,337,069；4,535,134；4,569,809；4,610,574；4,640,963；4,708,787；5,209,607和5,504,166已得到描述，这里将其并入本发明作为参考。典型的气相烯烃聚合反应或共聚合反应器***包括至少一个反应容器，用来加入烯烃单体和催化剂组分，并有一个用于形成聚合物微粒的搅拌床。通常，催化剂组分通过单个或第一反应容器的一个或多个控制阀一起加入或分别加入。通常，烯烃单体通过一个再循环气体***进入反应器，其中没反应的单体作为气体排出物排出，并且与新加入的单体混合并一起喷射进入反应器容器。对于共聚物的制备来说，将由第一个反应器中的第一个单体形成的均聚物在第二个反应器中与第二个单体反应生成共聚物。为了控制温度，通过再循环***将可以是液体单体的淬冷液体加入到聚合和共聚合烯烃中。
不考虑聚合反应和共聚合反应技术，聚合反应或共聚合反应在没有氧、水和其它对催化剂有害的物质存在下进行。聚合反应或共聚合反应也可在添加剂的条件下进行以便控制聚合物和共聚合物分子量。氢气通常用作此目的，这是本领域技术人员所共知的。尽管不经常需要，当聚合反应和共聚合反应完成时，或希望结束聚合反应和共聚合反应，或至少希望暂时使催化剂或催化剂组分失活，可以使催化剂与水，醇，丙酮或其它一些适于催化剂失活的物质接触。这是本领域技术人员所共知的。
根据本发明的方法生产的产品一般是固体，主要是立体有规的聚α-烯烃。均聚物和共聚物产量相对于使用的催化剂的量是足够高的，以便不分离催化剂残留物就能得到有用的产品。此外，立体无规的副产品要足够低，以便有用的产品不用分离就能得到。聚合物和共聚合物产品在本发明的催化剂存在时，可用挤压、注塑和其它通用的技术加工成有用的产品。
根据本方明的机械搅拌聚合物微粒的装置和方法的优点和特征来看，与先前提到和/或使用的其它搅拌器相比，在气相聚合反应***中具有至少一个水平放置的圆筒聚合反应器，该反应器包含一个次流化的微粒聚合物床，其中至少一部分聚合反应热通过使用易挥发的淬冷液体的蒸发冷却而被排出，下面给出实施例。
实施例
在下列搅拌器性能的试验中，使用的是小型的连续气相聚合反应***。该***包括两个串联水平放置的圆筒形聚合反应器，该反应器包括次流化微粒聚合物床，其中一部分聚合反应热通过使用易挥发的淬冷液体在冷却蒸发时排出，生产聚丙烯粉末或含有大约3wt％乙烯的无规丙烯的共聚物。在每个反应器中，用于机械搅拌聚合物微粒的装置有一个可绕其纵轴旋转的同轴安装的驱动轴，以及包括多个浆叶的搅拌元件，每个浆叶有一条中心线都位于垂直于驱动轴的纵轴的半径上，其末端位置几乎靠近反应器壁的内表面，以便在反应器内扫过一个圆筒区。
在如下同样的操作条件下，产率是45千克/小时，四个阶段12个小时为一个周期，反应器的控制温度增加量为2.8℃，对每个搅拌器进行测定。出现的条状和块状产品在大约1个小时期间，由反应器排出口的5mm目筛子控制。当每个搅拌器试验后，所有粉末都被排出反应器。在下一个测试中，更换搅拌器，粉末重新充到反应器中。
实施例1
在这个实施例中，使用以上所述的测试步骤，测定沿驱动轴的每层上有两个浆叶的搅拌器，每层上的轴长等于反应器直径的1/8，四层为一个循环组，浆叶的角度方位间隔是360°/(2×4)，即45°，如图6所示。通过位于反应器上的三个喷嘴，淬冷液体进入反应器的比例是44∶33∶23。由于使用的淬冷液体的量与淬冷区的温度有关，这说明反应器前面的温度曲线比出口端高。
实施例2
在这个实施例中，使用以上所述的测试步骤，测定沿驱动轴的每层上有两个宽浆叶的搅拌器，每层上的轴长等于反应器直径的1/4，每四层为一循环组。根据本发明，层又细分为三个子层，每个子层有两个子层浆叶。浆叶的角度方位间隔是360°/(2×4)，即45°，如图7所示。通过位于反应器上的三个喷嘴，淬冷液体进入反应器的比例是35∶34∶31。这说明沿反应器的温度曲线基本是平的。
实施例3到8
在下列反应搅拌器性能的试验中，没有使用一个用于连续气相聚合反应***反应器的模型。这个***包括一个水平放置的长径比为3∶1的圆筒反应器，以及聚丙烯粉末的次流化微粒聚合物床。在模型反应器中，用于机械搅拌聚合物微粒的装置包括一个同轴安装并可绕其纵轴旋转的驱动轴，以及包括多个浆叶的搅拌元件，每个浆叶的中心线都位于垂直于驱动轴的纵轴的半径上，其末端位置几乎靠近反应器壁的内表面，以便在反应器内扫过一个圆筒区。
在可控制测试条件下，包括粉末总量是反应器容积的50％，驱动轴转速为40rpm，在聚丙烯粉末床层中按测试步骤测定搅拌器对每个单个放射性微粒的移动能力。通过定位放射层析X射线投影法，放射性微粒的位置(其三维坐标)由一系列时间间隔确定。这些数据分析包括平均轴速和微粒绕混合器移动一周覆盖的轴距的计算，结果总结在表1中。
                                   表1
  编号   浆叶/层   层/循环组   浆叶宽度/直径   轴速(mm/sec)   轴距(mm)
    I     3     2     1/8     45     33.0
    II     4     2     1/8     49     40.6
    III     2     4     1/4     97     86.4
    IV     2     4     1/16     36     35.6
    V     2     4     1/8     60     81.3
    VI     2     4   1/4&1/12     64     91.4
反应器搅拌器编号I在沿驱动轴的每层上有三个浆叶及一个两层的循环组，如图3所示。浆叶宽是反应器直径的1/8，相邻层浆叶的角度方位是360°/(3×2)，即60度。
反应器搅拌器编号II在沿驱动轴的每层上有四个浆叶及一个两层的循环组，如图4所示。浆叶宽是反应器直径的1/8，相邻层浆叶的角度方位是360°/(4×2)，即45度。其布局如图5所示。
反应器搅拌器编号III、IV和V在沿驱动轴的每层上有两个浆叶及一个四层的循环组，如图6所示。浆叶宽是反应器直径的1/16到1/4，如表1所列，相邻层浆叶的角度方位是360°/(2×4)，即45度。
反应器搅拌器编号VI在沿驱动轴的每层上存在两个浆叶及一个四层的循环组，层的浆叶宽度是反应器直径的1/4。此外，根据本发明，层又分为三个子层。每个子层有两个平板子层浆叶，绕轴的位置为等角度间隔180°。浆叶间的角度方位是360°/(2×4)，即45°，这种布局如图7所示。
对本发明的目的，“主要地”定义为多于50％，“大体上”定义为有足够的发生频率或存在那样的比例，可以宏观的影响相关化合物或***的性质。这里频率或比例不清楚，大体上认为是大约10％或更多。”基本上”定义为除了少量变化外的完全的，对于宏观性质只有可忽略的影响，且最终结果是认可的，通常最高到大约1％。

Claims (20)

1.一种在气相聚合反应***中用于机械搅拌聚合物微粒的装置，所述气相聚合反应***具有至少一个水平放置的圆筒聚合反应器，该反应器具有次流化的微粒聚合物床，其中至少一部分聚合热通过使用较易挥发的淬冷液体在蒸发冷凝时排出，所述装置包括：
一个同轴安装的可绕其纵轴旋转的，且主要在圆筒形聚合反应器中的驱动轴；
一级或多级基本上相邻的浆叶层，其在反应器内沿驱动轴布置，每层有一个或多个与轴相连的层浆叶，以便在反应器内扫过一个圆筒区，由此限定沿轴的层的宽度；以及
在至少一个浆叶级层中的多个子层，每个子层沿轴有一个不大于浆叶层总宽度50％的宽度，并且一个或多个子层浆叶在每个子层与轴相连，以便在反应器内扫过一个子层圆筒区。
2.根据权利要求1的用于机械搅拌聚合物微粒的装置，其中至少一个级层的每个浆叶有一个中心线，该中心线位于与驱动轴的纵轴相垂直的半径方向，其末端位置几乎靠近圆筒反应器壁的内表面。
3.根据权利要求1的用于机械搅拌聚合物微粒的装置，其中至少一个级的每个浆叶层具有至少一对浆叶，该浆叶固定到驱动轴上，绕轴的角间隔为180度，并从轴到末端向外伸出靠近圆筒反应器壁的内表面，并相对圆筒反应器壁的内表面扫过。
4.根据权利要求1的用于机械搅拌聚合物微粒的装置，其中一个第一级以至少两层的循环组被布置在反应器内沿驱动轴1/5到4/5处；并且一个第二级被布置在反应器内沿驱动轴4/5到1/5处，其循环组中的层数至少多于第一级循环组中的层数。
5.根据权利要求4的用于机械搅拌聚合物微粒的装置，其中分布的浆叶通过旋转来限定一个圆筒状包络面，该包络面的外径至少是浆叶在其中旋转的圆筒反应器的内径的0.985倍。
6.根据权利要求4的用于机械搅拌聚合物微粒的装置，其中至少一个级的层被分为最多6个子层，所述级的每个循环组中的层数比每层的子层数多1。
7.根据权利要求4的用于机械搅拌聚合物微粒的装置，其中第一级的每个浆叶层具有2-4个基本上平板的浆叶，每个浆叶具有一根中心线，该中心线位于与驱动轴的纵轴相垂直的半径方向，其末端位置几乎靠近圆筒反应器壁的内表面。
8.根据权利要求7的用于机械搅拌聚合物微粒的装置，其中所述第一级以每两层的循环组布置在沿驱动轴2/5到3/5处，并且相邻层的浆叶角度方位等于15°乘以一个1-23的整数。
9.根据权利要求7的用于机械搅拌聚合物微粒的装置，其中每个第一级层的三个基本上平板的浆叶绕驱动轴以120度的角度间隔布置，并且所述级的相邻层的浆叶的角度方位为60度。
10.根据权利要求9的用于机械搅拌聚合物微粒的装置，其中所述的第二级的层被分为最多4个子层，并且每个级的循环组中的层数比每层的子层数多1。
11.一种在气相聚合反应***中用于机械搅拌聚合物微粒的装置，所述气相聚合反应***具有至少一个水平放置的圆筒聚合反应器，该反应器具有次流化的微粒聚合物床，其中至少一部分聚合热通过使用较易挥发的淬冷液体在蒸发冷凝时排出，所述装置包括：
一个同轴安装的可绕其纵轴旋转的，且主要在圆筒形聚合反应器中的驱动轴；
一级或多级大体上相邻的浆叶层，其在反应器内沿驱动轴布置，每层有一个或多个与轴相连的层浆叶，其中心线位于与驱动轴的纵轴相垂直的半径方向，其末端的位置几乎靠近圆筒反应器壁的内表面，并由旋转限定一个圆筒状包络面，该包络面的外径至少是圆筒反应器的内径的0.995倍；以及
在至少一个浆叶级层中的多个子层，每个子层沿轴有一个不大于浆叶层总宽度50％的宽度，并且一个或多个子层浆叶在每个子层与轴相连，以便在反应器内扫过一个子层圆筒区。
12.根据权利要求11的用于机械搅拌聚合物微粒的装置，其中在驱动轴旋转过程中，每个叶片的末端的速度范围大约从45到180米/分钟。
13.根据权利要求11的用于机械搅拌聚合物微粒的装置，其中一个第一级以至少两层的循环组被布置在反应器内沿驱动轴1/4到3/4处；并且一个第二级被布置在反应器内沿驱动轴3/4到1/4处，其循环组中的层数至少多于第一级循环组中的层数。
14.根据权利要求13的用于机械搅拌聚合物微粒的装置，其中至少一个级的层被分为最多4个子层，并且所述级的循环组中的层数比每层的子层数多1。
15.根据权利要求13的用于机械搅拌聚合物微粒的装置，其中第二级的每个浆叶层具有至少一对基本是平板的层浆叶，该浆叶固定到驱动轴上，其绕驱动轴的角度间隔为180度，并且所述第二级的每个浆叶层被分为三个子层，所述级中每个循环组的层数是4，所述级的相邻层的浆叶角度方位等于45度。
16.根据权利要求15的用于机械搅拌聚合物微粒的装置，其中第一级的每个浆叶层有三个基本是平板的浆叶，该浆叶位于绕驱动轴的角间隔是120度的位置，并且所述级的相邻层的浆叶角度方位为60度。
17.一种可聚合的单体或其混合物的连续气相聚合反应生产正常的固体聚合物的方法，该方法在两个或多个水平放置的圆筒聚合反应器内进行，其中至少一部分聚合热通过使用较易挥发的淬冷液体在蒸发冷却时被排出；每个反应器都含有反应性气体及微粒聚合物的淬冷的次流化机械搅拌床和搅拌元件，所述搅拌元件包括一个同轴安装的绕其纵轴旋转的驱动轴，多个浆叶，每个浆叶的中心线位于沿与驱动轴的纵轴垂直的半径方向，其末端位于几乎靠近反应器壁的内表面的位置，以便在反应器内扫过一个圆筒形区域；所述方法的改进包括提供的带有两层或多层的基本相邻的浆叶层级的搅拌元件，该元件在至少一个反应器内沿驱动轴布置；在至少一个浆叶级层内的多个子层，每个子层沿轴向都有个不超过整个浆叶层宽度的50％的宽度；一个或多个与每个子层的轴相连的子层浆叶，以便在反应器内扫过一个子层的圆筒区而机械搅拌聚合物微粒。
18.根据权利要求17的连续聚合的方法，其中反应性气体包含选自由乙烯、丙烯和丁烯所组成的组中的至少一个成分，并且其中的淬冷液体包括丙烷、丁烷、戊烷、己烷或其沸点接近的混合物。
19.根据权利要求18的连续聚合的方法，其中一个第一级以至少两层的循环组被布置在反应器内沿驱动轴1/4到3/4处；并且一个第二级被布置在反应器内沿驱动轴3/4到1/4处，其循环组中的层数至少多于第一级循环组中的层数。
20.根据权利要求19的连续聚合的方法，其中第一级的每个浆叶层有三个基本平板的浆叶，其以角度间隔为120度布置，并且所述级的相邻层的角度方向为60度；而第二级的每个浆叶层有至少一对平板层浆叶，该浆叶固定在驱动轴上，其角度间隔为180度，所述第二级的层被分为三个子层，在该级的每个循环组中的层数为4，该级的相邻层的浆叶的角度方位等于45度。
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