CN111760463A - 一种非对称膜及其制备方法与在膜蒸馏海水淡化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非对称膜及其制备方法与在膜蒸馏海水淡化中的应用，制备方法包括：将聚多巴胺球与过渡金属盐分散于去离子水中，搅拌，干燥，碳化处理，得到石墨化碳球；将石墨化碳球分散于Nafion乙醇溶液中，得到石墨化碳球分散液；将石墨化碳球分散液沉积在基底膜上，得到石墨化碳球/基底复合膜；将石墨化碳球/基底复合膜悬浮于多巴胺自聚合溶液表面，得到非对称膜。本发明制备方法简单，成本低，疏水侧防止膜被浸润和污染，提高膜的长期服役性能，膜表面的石墨化碳球具有较高的光热转化效率，提高了跨膜温度，降低了海水淡化的能耗；亲水侧缩短水蒸气的传输距离，加速水的冷凝过程，消除温度极化效应，从而获得更高的渗透通量。

Description

一种非对称膜及其制备方法与在膜蒸馏海水淡化中的应用
技术领域
本发明涉及海水淡化技术领域，具体涉及一种非对称膜及其制备方法与在膜蒸馏海水淡化中的应用。
背景技术
海水淡化技术通常可以分为两种类型：热法蒸馏技术和膜法技术。热法蒸馏技术是利用热量从盐水中分离出淡水，多级闪蒸和多效蒸馏是应用最广泛的热法脱盐技术。然而对于热法蒸馏，由于其需要将海水加热到沸点以上才能完成脱盐，能耗较大，导致海水淡化的成本居高不下。而膜法技术是基于膜的反渗透技术，反渗透技术的原理是对膜一侧的料液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透。利用反渗透技术处理海水时，在膜的低压侧得到纯水；高压侧得到高浓度的盐水。但这项技术还存在很多缺点,如操作压力高，对膜的机械强度要求高、对进料液的品质要求较高、对高浓度的盐水溶液处理难度大等问题。
膜蒸馏是近年来开发的一种低成本、高效、环保的海水淡化技术，与传统的盐水分离工艺相比，该技术具有诸多优点。例如，高的脱盐率(理论上为100％)，相对温和的工作温度(低于沸点)，对膜的机械性能的要求低。但现有的膜蒸馏技术也存在以下缺点，污染物和盐颗粒在膜面沉积，导致膜的长时间服役时间短；蒸汽冷凝产生温度极化，导致膜蒸馏渗透通量低，能耗高；只能吸收有限光谱范围的太阳能，光电转换效率低；海水淡化效率低，无法满足实际应用需求。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种非对称膜及其制备方法与在膜蒸馏海水淡化中的应用，旨在解决现有膜蒸馏技术存在长时间服役时间短，膜蒸馏渗透通量低，能耗高，光电转换效率低，海水淡化效率低，无法满足实际应用需求等问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种非对称膜的制备方法，其中，包括步骤：
将聚多巴胺球与过渡金属盐分散于去离子水中，搅拌，干燥，碳化处理，得到石墨化碳球；
将所述石墨化碳球分散于Nafion乙醇溶液中，得到石墨化碳球分散液；
将所述石墨化碳球分散液沉积在基底膜上，得到石墨化碳球/基底复合膜；
将所述石墨化碳球/基底复合膜悬浮于多巴胺自聚合溶液表面，得到非对称膜。
所述的非对称膜的制备方法，其中，所述将聚多巴胺球与过渡金属盐分散于去离子水中，搅拌，干燥，碳化处理，得到石墨化碳球的步骤包括：
将聚多巴胺球与过渡金属盐分散于去离子水中，搅拌，干燥，得到过渡金属/聚多巴胺球粉末；
将所述过渡金属/聚多巴胺球粉末在惰性气体中进行碳化处理，得到石墨化碳球。
所述的非对称膜的制备方法，其中，所述将聚多巴胺球与过渡金属盐分散于去离子水中，搅拌，干燥，碳化处理，得到石墨化碳球的步骤之前包括：
将盐酸多巴胺溶于去离子水中，得到盐酸多巴胺溶液；
将所述盐酸多巴胺溶液加入氨水、乙醇和去离子水的混合溶液，进行聚合反应，离心，干燥，得到聚多巴胺球。
所述的非对称膜的制备方法，其中，所述碳化处理条件为：以4～6℃/min的加热速率升温至300～500℃并保温1～3h后，以4～6℃/min的加热速率升温至700～900℃并保温2～4h。
所述的非对称膜的制备方法，其中，所述基底膜为聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜中的一种。
所述的非对称膜的制备方法，其中，当所述基底膜为聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜时，所述将所述石墨化碳球分散液沉积在基底膜上，得到石墨化碳球/基底复合膜的步骤之前包括：
将聚偏氟乙烯六氟丙烯粉末分散于混合溶液中，得到纺丝溶液；
将所述纺丝溶液加入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，得到聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜。
所述的非对称膜的制备方法，其中，所述静电纺丝参数为：静电纺丝电压为18～22kV；纺丝针头与收集器表面之间的距离为10～15cm；静电纺丝的进料速度为0.5～1.0mL/h；收集器的最大转速为800～1200rpm；静电纺丝环境相对湿度低于60％。
所述的非对称膜的制备方法，其中，所述混合溶液为二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液；其中，所述二甲基甲酰胺与所述丙酮质量比为6：4；所述纺丝溶液中聚偏氟乙烯六氟丙烯质量含量为10％～14％。
一种非对称膜，其中，采用所述的非对称膜的制备方法制备而成。
一种所述的非对称膜在膜蒸馏海水淡化中的应用。
有益效果：本发明通过多巴胺的原位聚合在基底膜的一面引入超亲水涂层，并将聚多巴胺球形颗粒碳化所形成的多孔碳纳米球沉积在基底膜的另一面上形成光热功能的超疏水涂层，从而制备出两面亲-疏水性截然不同的非对称膜，制备方法简单，成本低。疏水侧可以防止膜被浸润和污染，提高膜的长期服役性能，膜表面的石墨化碳球具有较高的光热转化效率，在太阳光的照射下对液体表面进行局部加热，提高了跨膜温度，在相对较低的温度下实现液体的蒸发，降低了海水淡化的能耗；亲水侧可消除膜和渗透测溶液之间的气隙，缩短水蒸气的传输距离，加速水的冷凝过程，消除了温度极化效应，从而获得更高的渗透通量。
附图说明
图1是本发明实施例中制备出的不同膜的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
图2是本发明实施例中制备出的非对称膜对不同溶液的蒸发量随时间变化曲线图；
图3是本发明实施例中制备出的非对称膜的蒸发速率随循环次数变化曲线图；
图4是本发明实施例中制备出的不同膜的光电转化效率图；
图5是本发明实施例中制备出的非对称膜与其它文献中报道的材料的光热蒸发性能对比图；
图6是本发明实施例中制备出的不同膜在无光照和使用1kW/m2光照射时，膜沿进料方向的表面温度曲线图；
图7是本发明实施例中制备出的不同膜在无光照和使用1kW/m2光照射下的渗透通量对比图；
图8是本发明实施例中制备出的非对称膜的长期海水淡化性能图；
图9是本发明实施例中制备出的非对称膜经过10个循环的脱盐测试后的X射线能谱分析图；
图10是本发明实施例中提供的一种光热膜蒸馏***的结构示意图；
图11是本发明实施例中提供的非对称膜与光源***的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种非对称膜及其制备方法与在膜蒸馏海水淡化中的应用，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体地，本发明的非对称膜的制备方法，包括步骤：
S1、将聚多巴胺球与过渡金属盐分散于去离子水中，搅拌，干燥，碳化处理，得到石墨化碳球。
具体实施时，为了解决现有膜蒸馏技术存在长时间服役时间短，膜蒸馏渗透通量低，能耗高，光电转换效率低，海水淡化效率低，无法满足实际应用需求等问题。本实施例中首先将聚多巴胺球与过渡金属盐分散于去离子水中，搅拌条件下过渡金属离子会与聚多巴胺球表面含氮官能团进行配位，搅拌结束后对产物进行干燥。随后对干燥产物进行碳化处理，得到石墨化碳球。石墨化碳球纳米粒子可以散射和吸收光，并且可以将多次散射的光捕获并转换为热能，在太阳光照射下可以实现对液体表面进行高效局部加热，提高了跨膜温度，在相对较低的温度下实现液体的蒸发。
在一具体实施方式中，所述步骤S1之前还包括步骤：
S01、将盐酸多巴胺溶于去离子水中，得到盐酸多巴胺溶液；
S02、将所述盐酸多巴胺溶液加入氨水、乙醇和去离子水的混合溶液，进行聚合反应，离心，干燥，得到聚多巴胺球。
进一步地，本实施例中在制备石墨化碳球之前，需要预先制备聚多巴胺球，聚多巴胺球的制备方法为：将盐酸多巴胺溶于去离子水中，得到盐酸多巴胺溶液；然后将盐酸多巴胺溶液缓慢滴加到氨水、乙醇和去离子水的混合溶液中，在室温下进行聚合反应；反应完成后，对混合溶液进行离心洗涤，取离心出来的固体颗粒进行干燥，得到聚多巴胺球。
在一具体实施方式中，所述步骤S1具体包括：
S11、将聚多巴胺球与过渡金属盐分散于去离子水中，搅拌，干燥，得到过渡金属/聚多巴胺球粉末；
S12、将所述过渡金属/聚多巴胺球粉末在惰性气体中进行碳化处理，得到石墨化碳球。
具体实施时，获取到聚多巴胺球后，将聚多巴胺球与过渡金属盐分散于去离子水中，搅拌过夜，在搅拌过程中，过渡金属离子与聚多巴胺球表面含氮官能团进行配位，得到过渡金属/聚多巴胺球溶液。随后对过渡金属/聚多巴胺球溶液进行干燥，得到过渡金属/聚多巴胺球粉末。最后将过渡金属/聚多巴胺球粉末在惰性气体中进行碳化处理，碳化处理结束后，用浓度为5wt％的稀硫酸洗涤12h去除未结合的过渡金属离子，得到石墨化碳球。调整过渡金属盐的添加量可以调控碳球的石墨化程度，在一具体实施例中，所述过渡金属盐为氯化铁，所述聚多巴胺球与所述过渡金属盐的质量比为1：(0.25～1)。
具体实施时，所述惰性气体包括氮气、氩气等，所述碳化处理的条件为：以4～6℃/min的加热速率升温至300～500℃并保温1～3h后，以4～6℃/min的加热速率升温至700～900℃并保温2～4h。碳化温度越高，碳材料的石墨化程度越高；碳化温度越低，碳材料的石墨化程度越低。在一具体实施例中，碳化处理时先以5℃/min的加热速率升温至400℃并保温2h，然后以5℃/min的加热速率升温至800℃并保温2h。
S2、将所述石墨化碳球分散于Nafion乙醇溶液中，得到石墨化碳球分散液。
具体实施时，在得到石墨化碳球后，本实施例中进一步将石墨化碳球分散于Nafion(全氟磺酸)乙醇溶液中，并进行超声处理，使石墨化碳球均匀分散于Nafion(全氟磺酸)乙醇溶液中，形成稳定的石墨化碳球分散液；使用Nafion乙醇溶液作为石墨化碳球的分散液主要是由于Nafion乙醇溶液风干后容易形成高分子膜将石墨化碳球粘附于聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜表面；石墨化碳球可以散射和吸收光，并且可以将多次散射的光捕获并转换为热能，在膜蒸馏海水淡化过程中，转换得到的热能集中到液体表面附近的非常小的体积范围内，强大高效的局部加热可以在相对低温下实现液体的蒸发。
S3、将所述石墨化碳球分散液沉积在基底膜上，得到石墨化碳球/基底复合膜。
具体实施时，在得到石墨化碳球分散液后，本实施例中先将基底膜用乙醇充分浸润，然后通过真空抽滤将石墨化碳球分散液沉积在基底膜表面，在干燥条件下Nafion将石墨化碳球粘附在基底膜表面，得到石墨化碳球/基底复合膜。所述基底膜为聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜中的一种。在一具体实施例中，所述基底膜为聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜。
在一具体实施方式中，当所述基底膜为聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜时，所述步骤S3之前还包括步骤：
M1、将聚偏氟乙烯六氟丙烯粉末分散于混合溶液中，得到纺丝溶液；
M2、将所述纺丝溶液加入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，得到聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜。
具体地，本实施例中的聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜采用静电纺丝技术进行制备，首先将聚偏氟乙烯六氟丙烯粉末分散于混合溶液中，室温下搅拌，使聚偏氟乙烯六氟丙烯粉末完全溶解于混合溶液中，配成聚偏氟乙烯六氟丙烯质量含量为10％～14％的溶液，以其作为纺丝溶液；然后将纺丝溶液加入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，得到聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜。在将纺丝溶液加入静电纺丝装置之前，在纺丝溶液中加入0.03wt％的氯化锂来提高纺丝溶液的导电性。
具体实施时，所述静电纺丝参数为：静电纺丝电压为18～22kV；纺丝针头与收集器表面之间的距离为10～15cm；静电纺丝的进料速度为0.5～1.0mL/h；收集器的最大转速为800～1200rpm；静电纺丝环境相对湿度低于60％。静电纺丝电压、针尖与收集器之间的距离、静电纺丝的进料速度、收集器的转速、静电纺丝环境相对湿度等会影响纤维粗细及稳定性。在一具体实施例中，静电纺丝电压为20kV；纺丝针头与收集器表面之间的距离为13cm；静电纺丝的进料速度为0.7mL/h；收集器的最大转速为1000rpm，在此参数下可以得到粗细稳定，大小均一的纤维。
S4、将所述石墨化碳球/基底复合膜悬浮于多巴胺自聚合溶液表面，得到非对称膜。
具体实施时，得到石墨化碳球/基底复合膜后，进一步将石墨化碳球/基底复合膜悬浮于多巴胺自聚合溶液表面，多巴胺自聚合溶液粘附在石墨化碳球/基底复合膜表面并进行自聚合反应，干燥后获得基于同一物质(多巴胺)而两面亲-疏水性截然不同的非对称膜。其中，所述多巴胺自聚合溶液为现有能够使多巴胺自聚合的溶液，例如pH值为8.5的多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合溶液。多巴胺由于其固有亲水性和牢固的粘合性能，可以很容易地粘附在石墨化碳球/基底复合膜表面。此外，聚多巴胺简单的聚合过程，良好的生物兼容性，低毒性和可生物降解的特性使其成为基底膜亲水改性的最佳选择。本实施例中制备出来的非对称膜，疏水侧可以防止膜被浸润和污染，提高膜的长期服役性能，膜表面的石墨化碳球具有较高的光热转化效率，在太阳光的照射下对液体表面进行局部加热，提高了跨膜温度，降低海水淡化过程中能耗；而亲水侧可消除膜和渗透测溶液之间的气隙，缩短水蒸气的传输距离，加速水的冷凝过程，消除了温度极化效应，从而获得更高的渗透通量。
本发明还提供一种非对称膜，其中，采用上述所述的制备方法制备而成。
本发明还提供一种上述所述的非对称膜在膜蒸馏海水淡化中的应用。具体地，所述非对称膜应用于光热膜蒸馏***，如图10所示，在光热膜蒸馏***中，进料和渗透侧溶液均存储在用保鲜膜密封的1000mL烧杯中，并通过蠕动泵以20mL/min的流速循环。进料溶液为氯化钠(NaCl)溶液,并且通过恒温水浴控制温度。图11是本发明实施例中提供的非对称膜与光源***的结构示意图，NaCl溶液到非对称膜进行脱盐，液体盐水被多孔的疏水膜排斥阻隔，回流到进料区，而被蒸发的水蒸气通过疏水膜中的孔道扩散到膜的另一侧，流入渗透区，在循环泵的作用下，渗透侧的水到达冷侧***进行冷凝，可将渗透侧水冷却至20℃，冷凝的清洁水可释放热能，冷凝的清洁水到达膜附近提供一定的热量，可消除一定的温度极化效应通过循环水冷却装置将可渗透侧水冷却至20℃。使用温度计(精度为0.1℃的TES1310)和电导率仪分别测量进料和渗透烧杯的温度和电导率。通过用电子天平实时记录渗透侧的质量变化来计算渗透通量。当测试非对称膜的太阳能驱动膜蒸馏性能时，模拟太阳光打开作为唯一的能量输入。
本发明通过多巴胺的原位聚合在基底膜的一面引入超亲水涂层，并将聚多巴胺球形颗粒碳化所形成的多孔碳纳米球沉积在基底膜的另一面上形成光热功能的超疏水涂层，从而制备出两面亲-疏水性截然不同的非对称膜，制备方法简单，成本低。疏水侧可以防止膜被浸润和污染，提高膜的长期服役性能，膜表面的石墨化碳球具有较高的光热转化效率，提高了跨膜温度，降低了海水淡化过程中的能耗；亲水侧可消除膜和渗透测溶液之间的气隙，缩短水蒸气的传输距离，加速水的冷凝过程，消除了温度极化效应，从而获得更高的渗透通量。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
(1)聚多巴胺球：将0.5g盐酸多巴胺溶于10mL去离子水中，得到盐酸多巴胺溶液；然后将盐酸多巴胺溶液缓慢加入2.5mL氨水、40mL乙醇和90mL去离子水的混合溶液中，使盐酸多巴胺在室温下反应30h；反应结束后对混合溶液进行离心，干燥，得到聚多巴胺球；
(2)石墨化碳球制备：将100mg聚多巴胺球在流动的氩气下以5℃/min的加热速率升高温度到400℃保温1h，继续以相同的升温速率将温度升高到800℃保温2h，得到石墨化碳球，命名为CS；
(3)聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜制备：将聚偏氟乙烯六氟丙烯粉末溶解在质量比为6：4的二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，配成聚合物质量含量为12％的溶液，以其作为纺丝溶液；然后在纺丝溶液中加入0.03wt％的氯化锂，来提高纺丝溶液的导电率；随后将纺丝溶液加入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，得到12％聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜；其中，静电纺丝电压为20kV；纺丝针头与收集器表面之间的距离为13cm；静电纺丝的进料速度为0.7mL/h；收集器的最大转速为1000rpm；静电纺丝环境相对湿度低于60％；
(4)石墨化碳球/聚偏氟乙烯六氟丙烯复合膜制备：将石墨化碳球分散在50mL的Nafion(全氟磺酸)乙醇溶液中，并超声处理30min以形成稳定的石墨化碳球分散液；随后将12％聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜用乙醇充分浸润，通过真空抽滤将石墨化碳球分散液沉积在12％聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜上，形成石墨化碳球/聚偏氟乙烯六氟丙烯复合膜，命名为CS/PVDF-HFP。
实施例2
(1)聚多巴胺球：将0.5g盐酸多巴胺溶于10mL去离子水中，得到盐酸多巴胺溶液；然后将盐酸多巴胺溶液缓慢加入2.5mL氨水、40mL乙醇和90mL去离子水的混合溶液中，使盐酸多巴胺在室温下反应30h；反应结束后对混合溶液进行离心，干燥，得到聚多巴胺球；
(2)石墨化碳球制备：通过超声处理将100mg聚多巴胺球与100mg氯化铁均匀地分散在20mL去离子水中，将溶液搅拌过夜并干燥；然后将干燥的产物在流动的氩气下以5℃/min的加热速率升高温度到400℃保温1h，继续以相同的升温速率将温度升高到800℃保温2h，得到石墨化碳球，命名为GCS-1；
(3)聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜制备：将聚偏氟乙烯六氟丙烯粉末溶解在质量比为6：4的二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，配成聚合物质量含量为12％的溶液，以其作为纺丝溶液；然后在纺丝溶液中加入0.03wt％的氯化锂，来提高纺丝溶液的导电率；随后将纺丝溶液加入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，得到12％聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜；其中，静电纺丝电压为20kV；纺丝针头与收集器表面之间的距离为13cm；静电纺丝的进料速度为0.7mL/h；收集器的最大转速为1000rpm；静电纺丝环境相对湿度低于60％；
(4)石墨化碳球/聚偏氟乙烯六氟丙烯复合膜制备：将石墨化碳球分散在50mL的Nafion(全氟磺酸)乙醇溶液中，并超声处理30min以形成稳定的石墨化碳球分散液；随后将12％聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜用乙醇充分浸润，通过真空抽滤将石墨化碳球分散液沉积在12％聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜上，形成石墨化碳球/聚偏氟乙烯六氟丙烯复合膜，命名为GCS-1/PVDF-HFP；
(5)非对称膜制备：最后将石墨化碳球/聚偏氟乙烯六氟丙烯复合膜在70℃下干燥6h后，悬浮于多巴胺自聚合溶液表面完成亲水性改性，得到非对称膜，即Janus膜。
实施例3
本实施例与实施例2基本相同，唯一不同的是第(2)步中氯化铁的量为50mg，本实施例中制备出的石墨化碳球命名为GCS-2，制备出的石墨化碳球/聚偏氟乙烯六氟丙烯复合膜命名为GCS-2/PVDF-HFP。
实施例4
本实施例与实施例2基本相同，唯一不同的是第(2)步中氯化铁的量为25mg，本实施例中制备出的石墨化碳球命名为GCS-4，制备出的石墨化碳球/聚偏氟乙烯六氟丙烯复合膜命名为GCS-4/PVDF-HFP。
图1是为实施例1～4中制备出的不同膜的紫外-可见-近红外吸收光谱图；从图1中可以看出，负载了CS和GCS光热材料的PVDF-HFP膜都表现出良好的对太阳全光谱的吸收能力，其中，GCS-1/PVDF-HFP、GCS-2/PVDF-HFP和GCS-4/PVDF-HFP的太阳全光谱的吸收率大于96％。
具体实施时，为了评估非对称膜在实际太阳能光热脱盐应用中的性能，在光热蒸发实验中，蒸发溶液选择了两种具有代表性浓度的NaCl溶液(3.5wt％和20wt％),得到了如图2所示的不同溶液在Janus膜中的蒸发量随时间变化曲线图。由图2可以看出，Janus膜在纯水和盐水中的蒸发性能差异不大，盐水对Janus膜的蒸发性能的影响可以忽略。通过对Janus膜进行20个循环光热蒸发测试，得到如图3所示的Janus膜的蒸发速率随循环次数变化曲线图，由图3可以看出，Janus膜在每个循环测试中的蒸发速率非常稳定，Janus膜在太阳辐射下稳定且可重复地用于海水淡化。
如图4为本发明实施例中制备出的不同膜的光电转化效率图，由图4可以看出，PVDF-HFP，GCS/PVDF-HFP和Janus膜的相应光热转化效率分别为20％，88％和96％。Janus膜拥有高的光热蒸发性能和效率，Janus膜优异的光热蒸发性能归功于Janus膜的高的光吸收范围(在可见太阳光谱上占96％)和GCS良好的光热转换效率。此外，产水侧Janus膜的亲水性设计消除了膜和渗透侧溶液之间的间隙缩短了水蒸气的传输距离，加速了水的冷凝过程，而且还去除了一层热传输介质以减少能量损失。以上结果表明，GCS具有较高的光热转化效率，在太阳光的照射下能实现高效的局部加热，在浓盐水中可保持较高的蒸发速率。非对称膜优异的光热蒸发性能表明其作为太阳能驱动膜蒸馏的有效膜具有巨大潜力。
图5为本发明实施例中制备出的非对称膜与其它文献中报道的材料的光热蒸发性能对比图，由图5可以看出，相对于其它文献报道的相关材料，本实施例中制备出的非对称膜具有高的光电蒸发性能和效率。
图6为无光照和使用1kW/m2光照射膜，膜沿进料方向的表面温度曲线图。由图6可以看出，纯PVDF-HFP膜沿进料方向的表面温度几乎恒定，最高温度为30℃；Janus膜的表面温度沿x轴逐渐升高，最高温度为38℃，表面Janus膜通过原位加热能有效提高膜表面温度，从而提高跨膜温度。
图7为本发明实施例中制备出的不同膜在无光照和使用1kW/m2光照射下的渗透通量对比图，由图7可以看出，在没有太阳辐射的情况下，PVDF-HFP膜的渗透通量为0.19kg/m2/h，Janus膜相对于PVDF-HFP膜渗透侧进行了亲水改性，渗透通量提高为0.23kg/m2/h。在1kW/m2光源照射下，PVDF-HFP膜在盐水***中的渗透通量为0.26kg/m2/h，Janus膜由于GCS的光热效应，渗透通量显著增加至1.29kg/m2/h，相比于PVDF-HFP膜提高了396％。在1kW/m2下，Janus膜的能量效率可以达到60％，而纯PVDF-HFP的能量效率仅为5％。
此外，发明人还连续10天测试了光热膜的长期循环性能，经过10个循环测试，得到如图8所示的Janus膜长期海水淡化性能图，由图8可以看出，Janus膜的渗透水的电导率低于5μS/cm，即脱盐率保持在99.99％。
图9为本发明实施例中制备出的非对称膜经过10个循环的脱盐测试后的X射线能谱分析图。由图9可以看出，经过10个循环的脱盐测试后，Janus膜中没有发现NaCl，由于Nafion的粘性，石墨化碳球仍牢固的粘附在基底膜表面，与循环测试前的膜没有差异。
图10是本发明实施例中提供的一种光热膜蒸馏***的结构示意图。
图11是本发明实施例中提供的非对称膜与光源***的结构示意图。
综上所述，本发明公开了一种非对称膜及其制备方法与在膜蒸馏海水淡化中的应用，制备方法包括：将聚多巴胺球与过渡金属盐分散于去离子水中，搅拌，干燥，碳化处理，得到石墨化碳球；将所述石墨化碳球分散于Nafion乙醇溶液中，得到石墨化碳球分散液；将所述石墨化碳球分散液沉积在基底膜上，得到石墨化碳球/基底复合膜；将所述石墨化碳球/基底复合膜悬浮于多巴胺自聚合溶液表面，得到非对称膜。本发明制备方法简单，成本低，疏水侧防止膜被浸润和污染，提高膜的长期服役性能，膜表面的石墨化碳球具有较高的光热转化效率，提高了跨膜温度，降低了海水淡化的能耗；亲水侧可消除膜和渗透测溶液之间的气隙，缩短水蒸气的传输距离，加速水的冷凝过程，消除了温度极化效应，从而获得更高的渗透通量。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种非对称膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将聚多巴胺球与过渡金属盐分散于去离子水中，搅拌，干燥，碳化处理，得到石墨化碳球；
将所述石墨化碳球分散于Nafion乙醇溶液中，得到石墨化碳球分散液；
将所述石墨化碳球分散液沉积在基底膜上，得到石墨化碳球/基底复合膜；
将所述石墨化碳球/基底复合膜悬浮于多巴胺自聚合溶液表面，得到非对称膜。
2.根据权利要求1所述的非对称膜的制备方法，其特征在于，所述将聚多巴胺球与过渡金属盐分散于去离子水中，搅拌，干燥，碳化处理，得到石墨化碳球的步骤包括：
将聚多巴胺球与过渡金属盐分散于去离子水中，搅拌，干燥，得到过渡金属/聚多巴胺球粉末；
将所述过渡金属/聚多巴胺球粉末在惰性气体中进行碳化处理，得到石墨化碳球。
3.根据权利要求1所述的非对称膜的制备方法，其特征在于，所述将聚多巴胺球与过渡金属盐分散于去离子水中，搅拌，干燥，碳化处理，得到石墨化碳球的步骤之前包括：
将盐酸多巴胺溶于去离子水中，得到盐酸多巴胺溶液；
将所述盐酸多巴胺溶液加入氨水、乙醇和去离子水的混合溶液，进行聚合反应，离心，干燥，得到聚多巴胺球。
4.根据权利要求1所述的非对称膜的制备方法，其特征在于，所述碳化处理条件为：以4～6℃/min的加热速率升温至300～500℃并保温1～3h后，以4～6℃/min的加热速率升温至700～900℃并保温2～4h。
5.根据权利要求1所述的非对称膜的制备方法，其特征在于，所述基底膜为聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜中的一种。
6.根据权利要求5所述的非对称膜的制备方法，其特征在于，当所述基底膜为聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜时，所述将所述石墨化碳球分散液沉积在基底膜上，得到石墨化碳球/基底复合膜的步骤之前包括：
将聚偏氟乙烯六氟丙烯粉末分散于混合溶液中，得到纺丝溶液；
将所述纺丝溶液加入静电纺丝装置中，进行静电纺丝，得到聚偏氟乙烯六氟丙烯纳米纤维膜。
7.根据权利要求6所述的非对称膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝参数为：静电纺丝电压为18～22kV；纺丝针头与收集器表面之间的距离为10～15cm；静电纺丝的进料速度为0.5～1.0mL/h；收集器的最大转速为800～1200rpm；静电纺丝环境相对湿度低于60％。
8.根据权利要求6所述的非对称膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液为二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液；其中，所述二甲基甲酰胺与所述丙酮质量比为6：4；所述纺丝溶液中聚偏氟乙烯六氟丙烯质量含量为10％～14％。
9.一种非对称膜，其特征在于，采用如权利要求1～8任一项所述的非对称膜的制备方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的非对称膜在膜蒸馏海水淡化中的应用。
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