CN111755749B - 电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池。该电解液添加剂具有以下式(1)的结构，并且其中，R1为氢、苯基、腈基、烷腈基或C1至C6的烷基，R2至R5各自独立地选自氢或C1至C6的烷基。通过本发明的电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池，实现了提高锂离子二次电池在高电压以及高温下的电性能的技术效果。

Description

电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体而言，涉及电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着电子技术的不断更新，人们对用于支持电子设备的能源供应的电池装置的需求也在不断增加。现如今，需要能够存储更多电量且能够输出高功率的电池。传统铅酸电池以及镍氢电池等已经不能满足诸如智能手机的移动设备、诸如蓄电***等的固定设备的新型电子制品的需求。因此，锂电池引起了人们的广泛关注。在对锂电池的开发过程中，已经较为有效地提高了其容量和性能。
目前，广泛应用的锂离子二次电池的电解液主要由以六氟磷酸锂为导电锂盐以及以环状碳酸酯和链状碳酸酯为主的混合溶剂构成。然而上述电解液仍存在诸多的不足，特别是在高电压下，锂离子电池的性能较差，例如高温循环性能差以及高温存储性能差。
电池在高温高电压下充电时，正极材料如钴酸锂和三元材料易发生过渡金属溶出的情况，溶出的过渡金属迁移到负极进而被还原，沉积到负极表面。一方面电池的储存性能变差，产气严重；另一方面，正极结构发生劣化，电池的循环稳定性下降。为提高电池在高温和高电压下的性能，一些功能性添加剂成为了电解液开发的热点。如环氧烷类添加剂可在负极表面进行电聚合，钝化负极表面抑制锂枝晶的产生和加剧，从而达到稳定负极的作用。而苯胺的氨基结构可以发生氧化还原反应，参与固体电解质膜(SEI膜)的形成，降低SEI膜的阻抗。但是现有技术中使用环氧烷类和苯胺类添加剂的不足之处在于其结构易被正极氧化。
因此，仍需要开发能够改进氟代碳酸乙烯酯在负极表面的成膜并且增加锂离子二次电池在高压以及高温下的电性能的电解液以及包含这样的电解液的锂离子二次电池。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池，以解决现有技术中的锂离子二次电池在高电压以及高温下的电性能较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电解液添加剂，具有以下式(1)的结构：
其中，R1为氢、苯基、腈基、烷腈基或C1至C6的烷基，R2至R5各自独立地选自氢或C1至C6的烷基。
进一步地，在上述电解液添加剂中，该添加剂包括具有以下式(1)结构的化合物：
其中，R1为氢、苯基、腈基、烷腈基或C1至C6的烷基，R2至R5均为氢。
进一步地，在上述电解液添加剂中，该添加剂包括具有以下式(1)结构的化合物：
其中，R1为苯基或C1至C4的烷基，R2至R5均为氢。
根据本发明的另一个方面，提供了一种电解液，包含有机溶剂、锂盐以及前文描述的电解液添加剂。
进一步地，在上述电解液中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，添加剂的量在0.2重量份至3重量份的范围内。
进一步地，在上述电解液中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，有机溶剂的量在80重量份至90重量份的范围内。
进一步地，在上述电解液中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，锂盐的量在10重量份至20重量份的范围内。
进一步地，在上述电解液中，有机溶剂选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或以上任意组合构成的组。
进一步地，在上述电解液中，锂盐选自由LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6或以上任意组合构成的组。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子二次电池，其包括正极片，负极片，隔膜，以及前文描述的电解液。
通过本发明的电解液添加剂、电解液以及包含其的锂离子二次电池，实现了提高锂离子二次电池在高电压以及高温下的电性能的技术效果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。以下的实施例仅为示例性的，并不构成对于本发明保护范围的限制。
如背景技术中所说明的，现有技术中的锂离子二次电池的电解液添加剂中通常添加环氧烷类添加剂或苯胺类添加剂，以改进氟代碳酸乙烯酯在负极表面成膜。然而该方法仍不能解决锂离子二次电池在高电压下性能较差以及高温下电性能较差的问题。针对现有技术中的问题，本发明的一个典型的实施方式提供了一种电解液添加剂，具有以下式(1)的结构：
其中，R1为氢、苯基、腈基、烷腈基或C1至C6的烷基，R2至R5各自独立地选自氢或C1至C6的烷基。
本发明的发明人在进行了大实验之后令人惊奇地发现，可以将现有技术中用于形成固体电解质膜的二氧六环中的一个O原子替换为N原子，从而形成吗啉结构，并且基于吗啉结构来形成固体电解质膜。吗啉结构具有类环氧烷的结构，同时由于环结构上具有N原子，因此也具有氨基的特性。然而，由于吗啉结构中的N原子上具有孤电子对，因此在使用含有吗啉结构的化合物作为电解液添加剂时，容易发生氧化分解从而降低电位。因此，在吗啉结构的基础上，本发明人对其进行了改性从而构成了式(1)的结构，在式(1)结构的化合物中，吗啉环中的氮原子被氧化形成N-氧化吗啉的内盐结构，在吗啉的内盐结构中N原子上的孤电子对与氧结合，该孤电子对被去除，从而降低了其被进一步氧化的可能，同时由于形成了内盐而提高了式(1)化合物的溶解性。
与现有技术中的电解液添加剂相比，本发明的式(1)化合物可以有效提高电解液的稳定性，并且该化合物可以在锂离子二次电池的首次充放电循环之后，在负极极片的表面上形成稳定的固体电解质膜，从而提高电池的循环稳定性以及高温储存性能。
在本发明的一些实施方式中，电解液添加剂可以包含以下物质中一种或它们的任意组合：N-氧化吗啉、N-甲基-N-氧化吗啉、N-乙基-N-氧化吗啉、N-正丙基-N-氧化吗啉、N-异丙基-N-氧化吗啉、N-正丁基-N-氧化吗啉、N-2-异丁基-N-氧化吗啉、N-叔丁基-N-氧化吗啉、N-正戊基-N-氧化吗啉、N-2-异戊基-N-氧化吗啉、N-3-异戊基-N-氧化吗啉、N-2-甲基-1-丁基-N-氧化吗啉、N-3-甲基-1-丁基-N-氧化吗啉、N-3,3-二甲基-1-丙基-N-氧化吗啉、N-正己基-N-氧化吗啉、N-苯基-N-氧化吗啉、2-甲基-N-氧化吗啉、N,2-二甲基-N-氧化吗啉、N-乙基-2-甲基-N-氧化吗啉、N-丙基-2-甲基-N-氧化吗啉、N-丁基-2-甲基-N-氧化吗啉、N-戊基-2-甲基-N-氧化吗啉、N-己基-2-甲基-N-氧化吗啉、N-苯基-2-甲基-N-氧化吗啉、2-乙基-N-氧化吗啉、N-甲基-2-乙基-N-氧化吗啉、N,2-二乙基-N-氧化吗啉、N-丙基-2-乙基-N-氧化吗啉、N-丁基-2-乙基-N-氧化吗啉、N-戊基-2-乙基-N-氧化吗啉、N-己基-2-乙基-N-氧化吗啉、N-苯基-2-乙基-N-氧化吗啉、2-丙基-N-氧化吗啉、N-甲基-2-丙基-N-氧化吗啉、N-乙基-2-丙基-N-氧化吗啉、N,2-二丙基-N-氧化吗啉、N-丁基-2-丙基-N-氧化吗啉、N-戊基-2-丙基-N-氧化吗啉、N-己基-2-丙基-N-氧化吗啉、N-苯基-2-丙基-N-氧化吗啉、2-丁基-N-氧化吗啉、N-甲基-2-丁基-N-氧化吗啉、N-乙基-2-丁基-N-氧化吗啉、N-丙基-2-丁基-N-氧化吗啉、N,2-二丁基-N-氧化吗啉、N-戊基-2-丁基-N-氧化吗啉、N-己基-2-丁基-N-氧化吗啉、N-苯基-2-丁基-N-氧化吗啉、2-戊基-N-氧化吗啉、N-甲基-2-戊基-N-氧化吗啉、N-乙基-2-戊基-N-氧化吗啉、N-丙基-2-戊基-N-氧化吗啉、N-丁基-2-戊基-N-氧化吗啉、N,2-二戊基-N-氧化吗啉、N-己基-2-戊基-N-氧化吗啉、N-苯基-2-戊基-N-氧化吗啉、2-己基-N-氧化吗啉、N-甲基-2-己基-N-氧化吗啉、N-乙基-2-己基-N-氧化吗啉、N-丙基-2-己基-N-氧化吗啉、N-丁基-2-己基-N-氧化吗啉、N-戊基-2-己基-N-氧化吗啉、N,2-二己基-N-氧化吗啉、N-苯基-2-己基-N-氧化吗啉、N,2,3-三甲基-N-氧化吗啉、N,2,5-三甲基-N-氧化吗啉、N,2,6-三甲基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3-二乙基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,5-二乙基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,6-二乙基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3-二丙基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,5-二丙基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,6-二丙基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3-二丁基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,5-二丁基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,6-二丁基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3-二戊基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,5-二戊基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,6-二戊基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3-二己基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,5-二己基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,6-二己基-N-氧化吗啉、N,2,3,5-四甲基-N-氧化吗啉、N,2,3,6-四甲基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3,5-三乙基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3,6-三乙基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3,5-三丙基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3,6-三丙基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3,5-三丁基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3,6-三丁基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3,5-三戊基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3,6-三戊基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3,5-三己基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3,6-三己基-N-氧化吗啉、N,2,3,5,6-五甲基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3,5,6-四乙基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3,5,6-四丙基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3,5,6-四丁基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3,5,6-四戊基-N-氧化吗啉、N-甲基-2,3,5,6-四己基-N-氧化吗啉、N-腈基-N-氧化吗啉、N-腈基-2-甲基-N-氧化吗啉、N-腈基-2-乙基-N-氧化吗啉、N-腈基-2-丙基-N-氧化吗啉、N-腈基-2-丁基-N-氧化吗啉、N-腈基-2,3-二甲基-N-氧化吗啉、N-腈基-2,5-二甲基-N-氧化吗啉、N-腈基-2,6-二甲基-N-氧化吗啉、N-腈基-2,3-二乙基-N-氧化吗啉、N-腈基-2,5-二乙基-N-氧化吗啉、N-腈基-2,6-二乙基-N-氧化吗啉、N-甲基腈基-N-氧化吗啉、N-甲基腈基-2-甲基-N-氧化吗啉、N-甲基腈基-2-乙基-N-氧化吗啉、N-甲基腈基-2-丙基-N-氧化吗啉、N-甲基腈基-2-丁基-N-氧化吗啉、N-甲基腈基-2,3-二甲基-N-氧化吗啉、N-甲基腈基-2,5-二甲基-N-氧化吗啉、N-甲基腈基-2,6-二甲基-N-氧化吗啉、N-甲基腈基-2,3-二乙基-N-氧化吗啉、N-甲基腈基-2,5-二乙基-N-氧化吗啉、N-甲基腈基-2,6-二乙基-N-氧化吗啉、N-乙基腈基-N-氧化吗啉、N-乙基腈基-2-甲基-N-氧化吗啉、N-乙基腈基-2-乙基-N-氧化吗啉、N-乙基腈基-2-丙基-N-氧化吗啉、N-乙基腈基-2-丁基-N-氧化吗啉、N-乙基腈基-2,3-二甲基-N-氧化吗啉、N-乙基腈基-2,5-二甲基-N-氧化吗啉、N-乙基腈基-2,6-二甲基-N-氧化吗啉、N-乙基腈基-2,3-二乙基-N-氧化吗啉、N-乙基腈基-2,5-二乙基-N-氧化吗啉、N-乙基腈基-2,6-二乙基-N-氧化吗啉、N-丙基腈基-N-氧化吗啉、N-丙基腈基-2-甲基-N-氧化吗啉、N-丙基腈基-2-乙基-N-氧化吗啉、N-丙基腈基-2-丙基-N-氧化吗啉、N-丙基腈基-2-丁基-N-氧化吗啉、N-丙基腈基-2,3-二甲基-N-氧化吗啉、N-丙基腈基-2,5-二甲基-N-氧化吗啉、N-丙基腈基-2,6-二甲基-N-氧化吗啉、N-丙基腈基-2,3-二乙基-N-氧化吗啉、N-丙基腈基-2,5-二乙基-N-氧化吗啉、N-丙基腈基-2,6-二乙基-N-氧化吗啉、。
优选地，在一些实施方式中，电解液添加剂可以包含以下物质中的一种或它们的任意组合：N-氧化吗啉、N-甲基-N-氧化吗啉、N-乙基-N-氧化吗啉、N-丙基-N-氧化吗啉(例如N-正丙基-N-氧化吗啉、N-异丙基-N-氧化吗啉)，N-丁基-N-氧化吗啉(例如N-正丁基-N-氧化吗啉、N-2-异丁基-N-氧化吗啉、N-叔丁基-N-氧化吗啉)，N-戊基-N-氧化吗啉(例如N-正戊基-N-氧化吗啉、N-2-异戊基-N-氧化吗啉、N-3-异戊基-N-氧化吗啉、N-2-甲基-1-丁基-N-氧化吗啉、N-3-甲基-1-丁基-N-氧化吗啉、N-3,3-二甲基-1-丙基-N-氧化吗啉)，N-己基-N-氧化吗啉(例如N-正己基-N-氧化吗啉)，N-苯基-N-氧化吗啉。
在进一步优选的实施方式中，电解液添加剂可以包含以下物质中的一种或它们的任意组合：N-甲基-N-氧化吗啉、N-乙基-N-氧化吗啉、N-丙基-N-氧化吗啉(例如N-正丙基-N-氧化吗啉、N-异丙基-N-氧化吗啉)、N-丁基-N-氧化吗啉(例如N-正丁基-N-氧化吗啉、N-2-异丁基-N-氧化吗啉、N-叔丁基-N-氧化吗啉)或N-苯基-N-氧化吗啉。
在本发明的另一个典型的实施方式中，提供了一种电解液，其包含有机溶剂、锂盐以及前文描述的电解液添加剂。由于包含了本发明的电解液添加剂，因此本发明的电解液具有较高的稳定性，并且在使用本发明的电解液时，在首次充放电循环之后，将在负极极片的表面形成稳定的固体电解质膜。
这种由本发明的式(1)的化合物聚合而成的固体电解质膜是Li+的良导体。与现有技术中的固体电解质膜相比，由本发明的式(1)化合物形成的固体电解质膜能够更有效地使Li离子自由地在负极表面上嵌入或脱嵌。此外，本发明中的固体电解质膜具有有机溶剂不溶性，其在电池高温或高压使用期间均保持稳定的性质。从而有效地避免了由于溶剂分子的嵌入而导致的电池循环性能下降，以及电池老化速度过快的问题。
在本发明的一些实施方式中，在本发明的电解液中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，添加剂的量在0.2重量份至3重量份的范围内。在该重量份范围内，电解液添加剂可以有效地形成固体电解质膜。当添加剂的量低于0.2重量份时，电解液中的添加剂不足以在负极表面形成完整的固体电解质膜，从而使得电池的循环性能下降。而当添加剂的量高于3重量份时，电解液中添加剂的量过多，从而导致在负极表面形成的固体电解质膜的厚度过大，进而影响锂离子的嵌入和脱嵌效率。
在本发明的不同实施方式中，根据锂盐与有机溶剂的不同组合，电解液中添加剂的量的最小值，基于100重量份的有机溶剂与锂盐的总量，应大于0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份或1.5重量份。并且根据锂盐与有机溶剂的不同组合，电解液中添加剂的量的最大值，基于100重量份的有机溶剂与锂盐的总量，应小于3.0重量份、2.9重量份、2.8重量份、2.7重量份、2.6重量份、2.5重量份、2.4重量份、2.3重量份、2.2重量份、2.1重量份、2.0重量份、1.9重量份、1.8重量份、1.7重量份或1.6重量份。
具体而言，基于100重量份的有机溶剂与锂盐的总量，电解液中的添加剂的量可以在以下范围内：0.2重量份至3.0重量份、0.2重量份至2.9重量份、0.3重量份至2.8重量份、0.4重量份至2.7重量份、0.5重量份至2.6重量份、0.6重量份至2.5重量份、0.7重量份至2.4重量份、0.8重量份至2.3重量份、0.9重量份至2.2重量份、1.0重量份至2.1重量份、1.1重量份至2.0重量份、1.2重量份至1.9重量份、1.3重量份至1.8重量份、1.4重量份至1.7重量份、1.5重量份至1.6重量份、0.2重量份至1.0重量份、0.2重量份至1.0重量份、1.0重量份至2.0重量份、2.0重量份至3.0重量份、1.5重量份至2.0重量份、1.5重量份至2.5重量份或2.0重量份至2.5重量份。
在本发明的电解液的一些实施方案中，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，有机溶剂的量在80重量份至90重量份的范围内。并且，锂盐的量在10重量份至20重量份的范围内。在上述范围内，锂盐与有机溶剂可以良好地形成非水电解液体系，在将前文中描述的量的本发明的电解液添加剂加入之后，形成的电解液体系可以在首次电循环后形成良好的固体电解质膜。并且在上述范围内的锂盐的量使得由其形成的锂离子可以以最有效的量进行嵌入和脱嵌，从而改善锂离子二次电池的循环效率。
在本发明中，非水电解液的有机溶剂可以是迄今为止用于非水电解质溶液的任何非水溶剂。实例包括但不限于：直链或环状碳酸酯类，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、氟代碳酸乙烯酯；醚类，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二***；砜类，如环丁砜、甲基环丁砜；腈类，如乙腈、丙腈、丙烯腈；酯类，如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯等。可以单独使用这些非水溶剂或组合使用多种溶剂。在本发明的一些实施方案中，优选的电解液包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和/或碳酸二甲酯、以及它们的任意组合。在一个优选的实施方案中，使用至少一种碳酸酯作为本发明电解液的有机溶剂。在另一些优选实施方案中，可以任意组合使用上述非水溶剂以形成符合特定要求的电解质溶液。
本发明对电解液中所包含的锂盐组分没有特殊限制，并且现有技术中已知可用于锂电池电解液的那些都可以被采用。锂盐的实例包括但不限于：LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4和/或LiSiF6、以及它们的任意组合。
在本发明的又一典型的实施方式中，提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片，负极片，隔膜，以及前文描述的电解液。由于本发明的锂离子二次电池使用了前文描述的电解液，因此其具有优异的高温及高压下的电性能。
本发明的正极片包括正极集电体和含有正极活性物质的正极活性物质层。在正极集电体的两个表面上形成正极活性物质层。可使用诸如铝箔、镍箔和不锈钢箔的金属箔作为正极集电体。
正极活性物质层含有作为正极活性物质的、能够吸收和释放锂离子的正极材料中的一种或两种或更多种，并且必要时可以含有另外的材料，例如正极粘结剂和/或正极导电剂。
优选地，正极材料是含锂化合物。这种含锂化合物的实例包括锂-过渡金属复合氧化物，锂-过渡金属磷酸盐化合物等。锂-过渡金属复合氧化物是含有Li和一种或两种以上的过渡金属元素作为组成元素的氧化物，并且锂-过渡金属磷酸盐化合物是含有Li和一种或两种以上的过渡金属元素作为组成元素的磷酸盐化合物。在它们中，过渡金属元素有利地是Co、Ni、Mn、Fe等中的任一种或两种或更多种。
锂-过渡金属复合氧化物的实例包括例如LiCoO2、LiNiO2等。锂-过渡金属磷酸盐化合物的实例包括例如LiFePO4、LiFe1-uMnuPO4(u<1)等。
此外，正极材料可以例如是氧化物、二硫化物、硫族元素化物、导电聚合物等中的任一种或两种或更多种。氧化物的实例包括例如氧化钛、氧化钒、二氧化锰等。二硫化物的实例包括例如二硫化钛、硫化钼等。硫族元素化物的实例包括例如硒化铌等。导电聚合物的实例包括例如硫、聚苯胺、聚噻吩等。然而，正极材料可以是与如上那些不同的材料。
正极导电剂的实例包括碳材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑(Ketjenblack)。这些可以单独使用，或者可以将它们中的两种或多种混合使用。需要时注意的是，正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物或类似物，只要其具有导电性即可。
正极粘结剂的实例包括例如合成橡胶和聚合物材料，合成橡胶可以是例如苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和乙烯丙烯二烯，聚合物材料可以是例如聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。这些可以单独使用，或者可以将它们中的两种或多种混合使用。
本发明的负极片包括负极集电体和含有负极活性物质的负极活性物质层。在负极集电体的两个表面上形成负极活性物质层。可使用诸如铜(Cu)箔、镍箔和不锈钢箔的金属箔作为负极集电体。
负极活性物质层含有作为负极活性物质的能够吸收和释放锂离子的材料，并且必要时可以含有另外的材料，例如负极粘结剂和/或负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如与正极粘结剂和正极导电剂的那些相同。
负极活性物质是含石墨的碳材料。因为碳材料当吸收锂离子时具有低的电势，可以获得高的能量密度，并且可以增加电池容量。另外，碳材料还起到作为导电剂的功能。这种碳材料例如是天然石墨，人工石墨，通过将它们涂覆以无定形碳而获得的材料或类似物。应注意，碳材料的形状是纤维状的、球状的、颗粒状的、鳞片状的或类似形状的。
除此以外，负极材料可以是，例如，易石墨化的碳、难石墨化的碳、金属氧化物、聚合物化合物等中的一种或两种以上。金属氧化物的实例包括例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等。聚合物化合物的实例包括例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。然而，负极材料可以是与如上描述的那些不同的另外的材料。
本发明的隔膜用于将在电池中的正极片和负极片分开，并且使得离子穿过，同时防止由于两个电极片之间的接触而导致的电流短路。隔膜例如是由合成树脂、陶瓷或类似物质形成的多孔膜，并且可以是其中将两种或更多种多孔膜层压的层压膜。合成树脂的实例包括例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
在本发明的实施方案中，当进行充电时，例如，锂离子从正极上释放并且通过浸渍在隔膜中的非水性电解液吸收在阴极中。当进行放电时，例如，锂离子从负极上释放并且通过浸渍在隔膜中的非水性电解液而吸收在正极中。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
电解液的制备
实施例1
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加0.2g的N-甲基-N-氧化吗啉。搅拌均匀后备用。
实施例2
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的N-甲基-N-氧化吗啉。搅拌均匀后备用。
实施例3
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加3g的N-甲基-N-氧化吗啉。搅拌均匀后备用。
实施例4
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加0.2g的N-乙基-N-氧化吗啉。搅拌均匀后备用。
实施例5
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的N-乙基-N-氧化吗啉。搅拌均匀后备用。
实施例6
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加3g的N-乙基-N-氧化吗啉。搅拌均匀后备用。
实施例7
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加0.2g的N-正丙基-N-氧化吗啉。搅拌均匀后备用。
实施例8
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的N-正丙基-N-氧化吗啉。搅拌均匀后备用。
实施例9
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加3g的N-正丙基-N-氧化吗啉。搅拌均匀后备用。
实施例10
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加0.2g的N-正丁基-N-氧化吗啉。搅拌均匀后备用。
实施例11
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的N-正丁基-N-氧化吗啉。搅拌均匀后备用。
实施例12
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加3g的N-正丁基-N-氧化吗啉。搅拌均匀后备用。
实施例13
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加0.2g的N-苯基-N-氧化吗啉。搅拌均匀后备用。
实施例14
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加1g的N-苯基-N-氧化吗啉。搅拌均匀后备用。
实施例15
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。电解液中添加3g的N-苯基N-氧化吗啉。搅拌均匀后备用。
对比例1
将15g的碳酸乙烯酯、70g的碳酸二甲酯与15g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。并且在获得的基础电解液中不添加任何其他添加剂。
电池的制作
实施例16
正极的制作
将92g的钴酸锂正极活性物质、5g的石墨导电剂和3g的聚偏氟乙烯粘结剂混合以获得正极混合物，并将获得的正极混合物分散在33gN-甲基吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。随后，将正极混合物浆料涂覆到铝箔上以获得正极集电体。干燥正极集电体，并利用冲压成型工艺形成正极极片。
负极的制作
将97g的石墨粉末、2g的丁苯橡胶与1g的羧甲基纤维素加入到适当量的水中并进行搅拌以形成负极浆料。然后将获得的负极浆料均匀地涂覆到铜箔上以获得负极集电体。干燥负极集电体，并利用冲压成型工艺形成负极极片。
电池的组装
在干燥实验室内组装CR2016扣式电池。将上述步骤制作得到的正极极片作为正电极，负极极片作为负电极，并将实施例1中制备的电解液作为电解液。将正电极、负电极、隔膜与扣式电池的电池壳组装。电池组装完毕后，静置24h陈化，从而得到钴酸锂纽扣电池。
实施例17
通过与实施例16相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例2中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
实施例18
通过与实施例16相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例3中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
实施例19
通过与实施例16相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例4中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
实施例20
通过与实施例16相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例5中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
实施例21
通过与实施例16相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例6中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
实施例22
通过与实施例16相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例7中制备的电解液作为本实施例中制备的纽扣电池的电解液。
实施例23
通过与实施例16相同的方式制备纽扣电池，区别在于使用实施例8中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
实施例24
通过与实施例16相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例9中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
实施例25
通过与实施例16相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例10中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
实施例26
通过与实施例16相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例11中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
实施例27
通过与实施例16相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例12中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
实施例28
通过与实施例16相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例13中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
实施例29
通过与实施例16相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例14中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
实施例30
通过与实施例16相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用实施例15中制备的电解液作为本实施例中制作的纽扣电池的电解液。
对比例2
通过与实施例16相同的方式制作纽扣电池，区别在于使用对比例1中制备的电解液作为本对比例中制作的纽扣电池的电解液。
电池性能的测试
首先，在室温下，在3V至4.45V之间的电压下对实施例16-30以及对比例2的纽扣电池进行充放电的平行测试。然后将电池分组，其中一组电池在45℃下进行1C循环测试60圈，从而确认其容量维持率。另一组电池在60℃的条件下进行浮充测试，设置充电电压为4.45V，测量浮充电量。实验结果在表1以及图1和图2中示出。其中，浮充电量较大的电池性能较差。
表1电池性能测试结果
实施例 添加剂种类 添加量 循环保持率 浮充电量(mAh)
实施例16 N-甲基-N-氧化吗啉 0.2％ 73％ 50.71
实施例17 N-甲基-N-氧化吗啉 1.0％ 85％ 31.29
实施例18 N-甲基-N-氧化吗啉 3.0％ 63％ 27.88
实施例19 N-乙基-N-氧化吗啉 0.2％ 66％ 47.73
实施例20 N-乙基-N-氧化吗啉 1.0％ 84％ 30.30
实施例21 N-乙基-N-氧化吗啉 3.0％ 52％ 25.11
实施例22 N-正丙基-N-氧化吗啉 0.2％ 61％ 38.24
实施例23 N-正丙基-N-氧化吗啉 1.0％ 81％ 29.00
实施例24 N-正丙基-N-氧化吗啉 3.0％ 46％ 23.88
实施例25 N-正丁基-N-氧化吗啉 0.2％ 58％ 37.71
实施例26 N-正丁基-N-氧化吗啉 1.0％ 81％ 28.83
实施例27 N-正丁基-N-氧化吗啉 3.0％ 41％ 23.73
实施例28 N-苯基-N-氧化吗啉 0.2％ 66％ 36.94
实施例29 N-苯基-N-氧化吗啉 1.0％ 76％ 28.73
实施例30 N-苯基-N-氧化吗啉 3.0％ 56％ 22.09
对比例2 51％ 65.94
在表1中，“添加量”为基于基础电解液的总重量的添加剂的重量百分比。
从以上的测试结果可以看出，本发明的上述实施例实现了如下技术效果：
从实验结果可见，电解液中添加了具有本发明结构式(1)的添加剂，其中的氧化吗啉本体结构在负极表面优先还原成膜，抑制了过渡金属在负极的沉积与电解液的还原分解。
当添加剂的添加量过少时，负极成膜不充分，难以起到抑制过渡金属在负极的沉积与电解液的还原分解的作用。而当添加剂的添加量过多时，虽然可以更好地抑制过渡金属的溶解，但是由于成膜过厚，导致电池阻抗上升，从而导致循环特性下降。
由于发明结构式(1)的氧化吗啉结构去除了氮元素上的孤对电子，因此该结构的抗氧化性有所提高，更有利于锂离子电池在高电压上的应用。此外，由上述电池性能测试结果可以看出：包含本发明的电解液添加剂的锂离子二次电池在高温循环稳定性、高温浮充电量方面均表现出优异的效果。
以上所描述的仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种电解液，包含有机溶剂、锂盐以及电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂具有以下式(1)的结构：
其中，R1为氢、苯基、腈基、烷腈基或C1至C6的烷基，
R2至R5各自独立地选自氢或C1至C6的烷基；
基于100重量份的所述有机溶剂与所述锂盐，所述添加剂的量在0.2重量份至1.8重量份的范围内。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂包括具有以下式(1)结构的化合物：
其中，R1为氢、苯基、腈基、烷腈基或C1至C6的烷基，
R2至R5均为氢。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂包括具有以下式(1)结构的化合物：
其中，R1为苯基或C1至C4的烷基，
R2至R5均为氢。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，基于100重量份的所述有机溶剂与所述锂盐，所述有机溶剂的量在80重量份至90重量份的范围内。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，基于100重量份的所述有机溶剂与所述锂盐，所述锂盐的量在10重量份至20重量份的范围内。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或以上任意组合构成的组。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自由LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6或以上任意组合构成的组。
8.一种锂离子二次电池，其特征在于，包含：
正极片，
负极片，
隔膜，以及
权利要求1至7中任一项所述的电解液。
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