CN111747408B - 一种通过硫酸预处理提高活性炭品质的加工工艺 - Google Patents

一种通过硫酸预处理提高活性炭品质的加工工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过硫酸预处理提高活性炭品质的加工工艺，包括以下步骤：1)酸处理；2)混合；3)制备；4)清洗。本发明通过以酶解木质素为原料制备活性炭，实现酶解木质素的附加值利用，利用硫酸对木质素进行预处理，使其在较低温度下脱水缩合，实现木质素的聚合，并抑制酚类物质的产生，提高了木质素的聚合度，活化后制得的活性炭其比表面积明显提高，活性炭的得率增加，提高活性炭的品质，适合广泛推广与使用。

Description

一种通过硫酸预处理提高活性炭品质的加工工艺
技术领域
本发明涉及活性炭加工领域，具体是一种通过硫酸预处理提高活性炭品质的加工工艺。
背景技术
木质素是自然界中数量第二多的天然高分子聚合物，木质素有可再生、来源广泛、价格低廉、储量丰富以及环境友好等特点，可应用的领域广泛，且木质素由苯基丙烷结构单元通过碳碳键和醚键连接而成，碳元素含量较高，适宜作为生产活性炭的原料，目前以木质原料的磷酸法生产活性炭广泛应用于液相吸附领域，相对于其他活性炭制备方法，该法活化温度低、活化时间短、产品收率高的优点，磷酸法活性炭的特点是中孔发达，比表面积为900～1300m2/g，且磷酸法制备活性炭的生产工艺非常成熟，通过活化条件的优化已经难以实现磷酸法活性炭品质的进一步提高，木质素中的苯基丙烷上还有羟基、甲氧基等基团，提高了木质素分解的活性，在木质素未达到活化温度之前就会发生剧烈分解，产生焦油等副产物，降低活性炭的得率，对活性炭的品质有碍。因此，我们提出一种通过硫酸预处理提高活性炭品质的加工工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过硫酸预处理提高活性炭品质的加工工艺，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种通过硫酸预处理提高活性炭品质的加工工艺，包括以下步骤：
1)酸处理；
2)混合；
3)制备；
4)清洗。
作为本发明的一种优选实施方式，包括以下步骤：
1)酸处理：取木质素加入硫酸溶液并进行充分混合，然后放入管式炉中，加热升温，并保温一段时间，制备得到产物A；
2)混合：取上一步骤制得的产物A加入活化剂，充分浸润混合均匀，制备得到产物B；
3)制备：取上一步骤制得的产物B放入管式炉中，加热升温，并保温一段时间，制备得到产物C；
4)清洗：将上一步骤得到的产物C冷却至室温，利用去离子水进行清洗，最后干燥，制备得到活性炭。
作为本发明的一种优选实施方式，包括以下步骤：
1)酸处理：取木质素与硫酸溶液凝进行充分混合，然后放置于管式炉中，加热至180～200℃，并保温30～120min，制备得到产物A；
2)混合：取上一步骤制得的产物A加入30～60％磷酸溶液，充分浸润混合均匀，制备得到产物B；
3)制备：取上一步骤制得的产物B放入管式炉中，升温至525～575℃，保温一段时间，制备得到产物C；
4)清洗：将上一步骤制得的产物C于氮气氛围中，冷却至室温，利用去离子水进行清洗，最后在烘箱中进行干燥，制备得到活性炭。
作为本发明的一种优选实施方式，包括以下步骤：
1)酸处理：取木质素与硫酸溶液凝进行充分混合，然后放置于管式炉中，加热至180～200℃，升温速率为5～20℃/min，并保温30～120min，制备得到产物A；
2)混合：取上一步骤制得的产物A加入30～60％磷酸溶液，充分浸润混合均匀，其中产物A原料:活化剂质量比为(1:1)～(1:4)，制备得到产物B；
3)制备：取上一步骤制得的产物B放入管式炉中，在氮气或其他惰性气体氛围中，升温至525～575℃，保温30～90min进行反应，制备得到产物C；
4)清洗：将上一步骤制得的产物C于氮气氛围中，冷却至室温，利用去离子水洗至中性，最后在100～110℃烘箱中进行干燥，制备得到活性炭。
作为本发明的一种优选实施方式，包括以下步骤：
1)酸处理：取木质素与5～20％硫酸溶液凝进行充分混合，木质素与硫酸溶液的质量比为1:1，然后放置于管式炉中，加热至180～200℃，升温速率为5～20℃/min，并保温30～120min，制备得到产物A；
2)混合：取上一步骤制得的产物A加入30～60％磷酸溶液，充分浸润混合均匀，其中产物A原料:活化剂质量比为(1:1)～(1:4)，制备得到产物B；
3)制备：取上一步骤制得的产物B放入管式炉中，在氮气或其他惰性气体氛围中，升温至525～575℃，升温速率为2～10℃/min，保温30～90min进行反应，制备得到产物C；
4)清洗：将上一步骤制得的产物C于氮气氛围中，冷却至室温，利用去离子水洗至中性，最后在烘箱中进行干燥，干燥温度为100～110℃，干燥时间为3～5h，制备得到活性炭。
在上述技术方案中，通过步骤1)预处理工序，木质素在硫酸和温度作用下发生聚合，并抑制酚类物质的产生，提高木质素的聚合度，同时提高木质素的比表面积，对木质素的结构进行初步定型，木质素在硫酸中聚合的适用温度为180～200℃，温度若低则木质素较难发生聚合反应甚至不发生聚合，无法达到酸处理工序效果的预期，温度若高，木质素会发生分解，降低活性炭的得率；
步骤2)将步骤1)中的产物和活化剂混合，木质素在磷酸在中充分浸润，使得磷酸与木质素混合并相互渗透，形成磷酸与木质素的复合体，复合体中的磷酸含量与分散状态对最终产物活性炭的孔隙结构和孔径分布有着关键性的影响，活性炭中的微孔结构随活化剂用量的提高而显著发展，当活性剂用量逐渐增加超出预设范围时，活性炭中微孔的孔径开始变大，直至最后可能会不利于活性炭孔隙的发展；
步骤3)在氮气和温度的影响下将木质素活化，在活性炭制备过程中，磷酸与木质素通过磷酸酯键交联阻止木质素的收缩，并随温度的升高，其作用逐渐增强，若温度过高磷酸酯被破坏，交联作用减少，活性炭的孔隙进行收缩，会造成活性炭比表面积和比孔容积的下降；同时磷酸催化木质素的热分解，降低木质素分解温度，更易产生氢气并提高氢气的生成量，氢气在木质素中扩散进入不同碳层，促进微孔结构的形成，同时催化碳芳环的形成和稠化，促进碳结构的形成，实现最终产物活性炭比表面积和得率的提高；
步骤4)利用去离子水对步骤3)所得产物进行清洗，制备活性炭的工序中磷酸脱水会产生焦磷酸和偏磷酸，将其溶解与去离子水中，更便于处理活性炭中的杂质，确保所得产物的洁净。
作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤1)中的木质素为酶解玉米秸秆获得的酶解木质素残渣。
在上述技术方案中，所使用的原料木质素为酶解木质素，为酶解玉米秸秆后的残渣，属于体系中的无用产物，利用酶解木质素制备活性炭，能够提升酶解木质素的附加值，践行绿色环保理念。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的通过硫酸预处理提高活性炭品质的加工工艺，通过以酶解木质素为原料制备活性炭，实现酶解木质素的附加值利用，利用硫酸对木质素进行预处理，使其在较低温度下脱水缩合，实现木质素的聚合，并抑制酚类物质的产生，提高了木质素的聚合度，活化后制得的活性炭其比表面积明显提高，活性炭的得率增加，提高活性炭的品质。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将木质素与5％硫酸溶液充分混合，木质素与硫酸溶液的质量比为1:1，放置在管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至180℃，并在此温度下保持30min，制得产物A；
取上一步骤得到的产物A加入活化剂30％磷酸溶液充分浸润混合均匀，产物A:活化剂质量比为1:1，制得产物B；
取上一步骤得到的产物B放置在管式炉中，在氮气或其他惰性气体保护下，以2℃/min的升温速率，升温至525℃，保温活化30min，制得产物C；
将上一步骤得到的产物C于氮气保护下冷却至室温，利用去离子水洗至中性，最后在100℃烘箱中干燥3h，制得活性炭。
实施例2
将木质素与12％硫酸溶液充分混合，木质素与硫酸溶液的质量比为1:1，放置在管式炉中，以12℃/min的升温速率加热至190℃，并在此温度下保持75min，制得产物A；
取上一步骤得到的产物A加入活化剂45％磷酸溶液充分浸润混合均匀，产物A:活化剂质量比为2:5，制得产物B；
取上一步骤得到的产物B放置在管式炉中，在氮气或其他惰性气体保护下，以6℃/min的升温速率，升温至550℃，保温活化60min，制得产物C；
将上一步骤得到的产物C于氮气保护下冷却至室温，利用去离子水洗至中性，最后在105℃烘箱中干燥4h，制得活性炭。
实施例3
将木质素与20％硫酸溶液充分混合，木质素与硫酸溶液的质量比为1:1，放置在管式炉中，以20℃/min的升温速率加热至200℃，并在此温度下保持120min，制得产物A；
取上一步骤得到的产物A加入活化剂60％磷酸溶液充分浸润混合均匀，产物A:活化剂质量比为1:4，制得产物B；
取上一步骤得到的产物B放置在管式炉中，在氮气或其他惰性气体保护下，以10℃/min的升温速率，升温至575℃，保温活化90min，制得产物C；
将上一步骤得到的产物C于氮气保护下冷却至室温，利用去离子水洗至中性，最后在110℃烘箱中干燥5h，制得活性炭。
对比例1
取木质素加入活化剂45％磷酸溶液充分浸润混合均匀，按照原料:活化剂质量比为2:5，放置在管式炉中，在氮气或其他惰性气体保护下，以6℃/min的升温速率，升温至550℃，保温活化60min，然后于氮气保护下冷却至室温，利用去离子水洗至中性，最后在105℃烘箱中干燥4h，制得活性炭。
对比例2
与实施例2相比，调节酸处理工序中的温度为130℃。
对比例3
与实施例2相比，调节酸处理工序中的温度为250℃。
对比例4
与实施例2相比，调节酸处理工序中的硫酸浓度为1％。
对比例5
与实施例2相比，调节酸处理工序中的硫酸浓度为25％。
对比例6
与实施例2相比，调节酸处理中的温度为130℃、硫酸浓度为1％。
对比例7
与实施例2相比，调节酸处理中的温度为250℃、硫酸浓度为25％。
对比例8
取木质素加入45％磷酸溶液、12％硫酸溶液充分浸润混合均匀，木质素:磷酸溶液:硫酸溶液的质量比为2:5:2，放置在管式炉中，以12℃/min的升温速率加热至190℃，并在此温度下保持75min，制得产物A；
取上一步骤得到的产物A放置在管式炉中，在氮气或其他惰性气体保护下，以6℃/min的升温速率，升温至550℃，保温活化60min，制得产物B；
将上一步骤得到的产物B于氮气保护下冷却至室温，利用去离子水洗至中性，最后在105℃烘箱中干燥4h，制得活性炭。
实验
与实施例1相比，实施例2-3中的工艺参数不同；
与实施例2相比，对比例中删除酸处理工序；对比例2中酸处理温度小于预设范围，对比例3中酸处理温度超过预设范围；对比例4中硫酸浓度小于预设范围，对比例5中硫酸浓度超过预设范围；对比例6中酸处理温度和硫酸浓度小于预设范围，对比例7中酸处理温度和硫酸浓度超过预设范围；对比例8中的硫酸与活化剂混合使用；
取实施例1-3、对比例1-4制得活性炭和直接水解制得普通活性炭，分别对其比表面积和得率进行检测并记录检测结果；
其中比表面积利用次甲基蓝水溶液吸附法进行测定，比表面积单位为m2/g；
得率为木质素原料的初始质量与所制得的活性炭质量的比值，单位为％。
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 得率(％)
实施例1 1715 83
实施例2 1750 89
实施例3 1732 87
对比例1 1421 47
对比例2 1457 51
对比例3 1436 43
对比例4 1517 57
对比例5 1573 36
对比例6 1493 48
对比例6 1376 34
普通活性炭 1173 40
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3、对比例1形成对比，检测结果可知，实施例1-3中活性炭的比表面积和得率的数值均比对比例有明显的提高，这充分说明了增加木质素的酸处理工艺能够提高所制活性炭的比表面积和得率；
由对比例2-3的检测结果，其活性炭的比表面积和得率的数值比实施例1-3中的低，可知温度过低或过高均无法达到酸处理工序的预设效果；
由对比例4-5的检测结果，其活性炭的比表面积和得率的数值比实施例1-3中的低，可知浓度过低或过高均无法达到酸处理工序的预设效果；
由对比例6-7的检测结果，其活性炭的比表面积和得率的数值比实施例1-3中的低，可知温度、硫酸浓度均过低或过高都无法达到酸处理工序的预设效果；
这充分说明木质素酸处理工序中的处理温度和硫酸浓度对活性炭的比表面积和得率有着重要影响，酸处理中的适宜的处理温度和硫酸浓度，能够提高活性炭的比表面积和得率；
由对比例8的检测结果，其活性炭的比表面积和得率的数值比实施例1-3中的低，可知酸处理在活性炭加工工艺中的处理方式对活性炭的比表面积和得率有着重要影响，本发明实现了对活性炭品质的提高，效果稳定，具有较高实用性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (4)

1.一种通过硫酸预处理提高活性炭品质的加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)酸处理：取木质素与硫酸溶液进行充分混合，然后放置于管式炉中，加热至180～200℃，并保温30～120min，制备得到产物A；
2)混合：取上一步骤制得的产物A加入30～60％磷酸溶液，充分浸润混合均匀，制备得到产物B；
3)制备：取上一步骤制得的产物B放入管式炉中，在氮气或其他惰性气体氛围中，升温至525～575℃，保温一段时间，制备得到产物C；
4)清洗：将上一步骤制得的产物C于氮气氛围中，冷却至室温，利用去离子水进行清洗，最后在烘箱中进行干燥，制备得到活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种通过硫酸预处理提高活性炭品质的加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)酸处理：取木质素与硫酸溶液进行充分混合，然后放置于管式炉中，加热至180～200℃，升温速率为5～20℃/min，并保温30～120min，制备得到产物A；
2)混合：取上一步骤制得的产物A加入30～60％磷酸溶液，充分浸润混合均匀，其中产物A原料:活化剂质量比为(1:1)～(1:4)，制备得到产物B；
3)制备：取上一步骤制得的产物B放入管式炉中，在氮气或其他惰性气体氛围中，升温至525～575℃，保温30～90min进行反应，制备得到产物C；
4)清洗：将上一步骤制得的产物C于氮气氛围中，冷却至室温，利用去离子水洗至中性，最后在100～110℃烘箱中进行干燥，制备得到活性炭。
3.根据权利要求2所述的一种通过硫酸预处理提高活性炭品质的加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)酸处理：取木质素与5～20％硫酸溶液进行充分混合，木质素与硫酸溶液的质量比为1:1，然后放置于管式炉中，加热至180～200℃，升温速率为5～20℃/min，并保温30～120min，制备得到产物A；
3)制备：取上一步骤制得的产物B放入管式炉中，在氮气或其他惰性气体氛围中，升温至525～575℃，升温速率为2～10℃/min，保温30～90min进行反应，制备得到产物C；
4)清洗：将上一步骤制得的产物C于氮气氛围中，冷却至室温，利用去离子水洗至中性，最后在烘箱中进行干燥，干燥温度为100～110℃，干燥时间为3～5h，制备得到活性炭。
4.根据权利要求1所述的一种通过硫酸预处理提高活性炭品质的加工工艺，其特征在于：所述步骤1)中的木质素为酶解玉米秸秆获得的酶解木质素残渣。
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Inventor before: Zhang Yimeng

Inventor before: Wang Lian

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