CN111732871B - 一种轻质高防热涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种轻质高防热涂料及其制备方法。本发明以环氧树脂为基体树脂,加入耐高温填料,大幅提高了涂层的使用温度,减小涂层密度,得到了轻质高防热的涂层,可应用于高温工作环境中金属件及复合材料结构件表面。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂涂层材料领域,具体涉及一种轻质高防热环氧树脂涂料及其制备方法。
背景技术
目前,灼烧防热涂层采用烧蚀热防护法,通过在烧蚀过程中损耗自身质量,利用热阻塞、熔融吸热、辐射散热、化学反应吸热等机制进行热防护,热防护效率高。其中,以环氧树脂、酚醛树脂为树脂基体的碳基烧蚀防热涂层。在新热环境下,该类防热涂层的烧蚀速率过快,因而不适于长时间热防护,且碳基烧蚀防热涂层的韧性较差,在新热流环境下易发生膨胀开裂,与基材脱粘等问题,使涂层烧蚀外形的稳定性、可靠性大幅下降。
环氧树脂由于其良好的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及机械性能,是热固性树脂中应用量最大的一个品种,但由于环氧树脂用作中高温环境的涂层,使用的温度范围有限,尤其是对于在工作环境温度较高、尺寸稳定性要求较高的结构件上的应用带来了一定的不利,添加耐高温的无机材料可以改变树脂体系的耐高温特性,但由于添加量较大,影响树脂体系的工艺性能和力学性能。
因此,急需研发一种尺寸稳定性好且工艺性能好的环氧树脂防热涂料。
发明内容
针对上述问题,发明人经过锐意研究发现,以环氧树脂为树脂基体,加入耐高温填料,提高涂层的耐热性和稳定性,降低涂层导热系数和密度,在高温下能与碳层发生吸热反应,提升了隔热效果,同时具备良好的工艺性,从而完成了本发明。
本发明的目的之一在于提供一种轻质高防热涂料,所述轻质防热涂料以环氧树脂为基体,通过添加耐高温填料制备得到。
所述耐高温填料包括白炭黑,例如沉淀法白炭黑、气相法白炭黑或改性二氧化硅气凝胶,优选为改性二氧化硅气凝胶。
所述改性二氧化硅气凝胶通过以下方法制备得到:
步骤a、将硅源加入到溶剂中,加热反应,得到二氧化硅溶胶溶液;
步骤b、使二氧化硅溶胶溶液在碱性催化剂下进陈化,得到二氧化硅气凝胶粗产物;
步骤c、后处理二氧化硅气凝胶粗产物,得到改性二氧化硅气凝胶。
所述耐高温填料还包括氢氧化铝,例如工业氢氧化铝或改性氢氧化铝。
所述防热涂料还包括环氧稀释剂、固化剂和偶联剂。
本发明的另一目的在于提供所述轻质高防热涂料的制备方法,具体包括以下几个步骤:
步骤1、将固化剂与偶联剂分别加入到环氧稀释剂中,搅拌均匀,得到混合物a;
步骤2、将耐高温填料加入到环氧树脂中,加热反应,得到的反应物b;
步骤3、将混合物a与反应物b混合均匀,得到轻质高防热涂料。
本发明的再一目的在于提供所述轻质高防热涂料的用途,用于高温工作环境中的金属件及复合材料结构件的表面防护。
本发明具有如下的有益效果:
(1)本发明中提供的环氧树脂涂料,工艺方法简单,原料易得,成本低廉。
(2)本发明采用白炭黑,尤其是改性二氧化硅气凝胶作为耐热填料加入到环氧树脂基体中,降低了导热率和密度,使得涂层能够实现轻质防热的效果。
(3)本发明中的改性二氧化硅气凝胶通过使用双硅源和环氧树脂掺杂,使偶联剂有效接枝,有效改善了改性二氧化硅气凝胶的强度和在环氧树脂中的相容性,从而有效提高了涂层的力学性能。
(4)本发明中添加改性氢氧化铝,使得涂层的耐热性进一步提高,并且通过粒径控制和表面改性,使得改性氢氧化铝能够更好的融入分散在环氧树脂中,有效降低了氢氧化铝对涂层力学性能的不利影响。
(5)本发明中获得的轻质防热涂料密度低,耐热温度得到有效提高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中的轻质高防热涂料以环氧树脂为基体,通过添加耐高温填料制备得到。
本发明提供的轻质高防热涂料包括如下组分及重量份数:
环氧树脂 100份,
耐高温填料 3~27份,优选为6~18份,更优选为6~14份。
所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂,更优选为E-51环氧树脂。
所述耐高温填料包括白炭黑,例如沉淀法白炭黑、气相法白炭黑或改性二氧化硅气凝胶,可通过市购或自制得到,优选为改性二氧化硅气凝胶,其重量分数为2~15份,优选为4~10份,更优选为4~8份。
所述市购白炭黑进行研磨处理后使用,所述市购白炭黑的平均粒径为75~125nm,优选为85~115nm,更优选为95~105nm。白炭黑可以提高涂层高温下的力学性能同时降低涂层密度,达到轻质作用。
在本发明的一种优选方式中,所述白炭黑为改性二氧化硅气凝胶。所述改性二氧化硅气凝胶通过以下方法制备得到:
步骤a、将硅源加入到溶剂中,加热反应,得到二氧化硅溶胶溶液。
所述硅源选自硅酸酯类,如正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS),硅氧烷类,如多聚硅氧烷(PEDS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DDS)、十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)、苯基三乙氧基硅烷(PTES)中的一种或多种,优选选自硅酸酯类与硅氧烷类复合硅源,更优选为硅酸酯类与MTES复合硅源或硅酸酯类与PTES复合硅源。
所述溶剂为醇类溶剂或水中的一种或多种,优选为乙醇、甲醇、丙醇或水中的一种或多种,更优选为乙醇和水的混合液。
所述反应在催化剂条件下进行,所述催化剂为酸性催化剂,选自盐酸或硝酸。
所述反应温度为45~70℃,优选为50~65℃,更优选为 55~60℃。
所述反应时间为2~6h,优选为2~5h,更优选为3~4h。
所述硅源与催化剂摩尔比为1:(0.005~0.15),优选为 1:(0.01~0.12),更优选为1:(0.02~0.09)。
所述硅源与溶剂比为1:(10~30),优选为1:(12~25),更优选为1:(15~20)。
在本发明的一种优选方式中,所述硅源为硅酸酯与苯基三乙氧基硅烷(PTES)复合硅源,如正硅酸乙酯(TEOS)与苯基三乙氧基硅烷(PTES),其中,硅酸酯与苯基三乙氧基硅烷(PTES)的摩尔比为1:(0.2~1.2),优选为1:(0.2~1.0),更优选为 1:(0.4~0.8)。反应结束后得到二氧化硅溶胶溶液。
在本发明的一种优选方式中,在反应体系中加入环氧树脂,对二氧化硅溶胶进行掺杂改性。优选地,所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂,如E-51环氧树脂,所述环氧树脂与硅酸酯的质量摩尔比为(0.1~8)g:1mol,优选为(0.5-5)g:1mol,更优选为(1~2.5)g:1mol。此时,反应结束后得到环氧树脂掺杂的二氧化硅溶胶溶液。
步骤b、使二氧化硅溶胶溶液在碱性催化剂下进陈化,得到二氧化硅气凝胶粗产物。
优选地,使二氧化硅溶胶溶液先在油相中雾化,然后对油相和二氧化硅溶胶溶液的混合液进行陈化。
所述陈化为在氨水存在下进行,陈化后得到二氧化硅气凝胶粗产物。
步骤c、后处理二氧化硅气凝胶粗产物,得到改性二氧化硅气凝胶。
所述后处理包括清洗、表面改性和干燥。
所述清洗为使用非极性有机溶剂对二氧化硅气凝胶粗产物进行清洗,如正己烷。
所述表面改性为利用含硫硅烷偶联剂对清洗后的二氧化硅气凝胶进行表面改性。本发明中,使用含硫硅烷偶联剂在正己烷中进行表面改性,能得到偶联剂高接枝率的二氧化硅气凝胶,从而使上述改性二氧化硅气凝胶能够很好的分散在树脂基体中,从而提高涂料的耐热性,降低涂料的密度。
所述干燥为常压程序升温干燥,第一阶段干燥温度为 20~30℃,第二阶段干燥温度为55~65℃,第三阶段干燥温度为 65~75℃,第四阶段干燥温度为75~85℃。本发明中的干燥工艺相比于超临界干燥方法,更有利于工业化、规模化生产,成本更低。
本发明中得到的改性二氧化硅气凝胶由于使用了复合硅源,同时使用环氧树脂掺杂改性,提高了气凝胶的骨架强度,干燥工艺简单易行,利于工业化,另外,针对耐热涂料而进行的表面改性和环氧树脂掺杂可以使改性二氧化硅气凝胶均匀分散在涂料中,同时,改性二氧化硅气凝胶本身具有较低的导热率,可以实现良好的隔热效果。
所述耐高温填料还包括氢氧化铝,如工业氢氧化铝或改性氢氧化铝,优选为改性氢氧化铝,其重量份数为1~12份,优选为2~8份,更优选为2~6份。
优选地,对氢氧化铝进行偶联剂改性,得到所述改性氢氧化铝。
本发明中,所述氢氧化铝原料经过研磨处理得到氢氧化铝粉末,研磨后,所述氢氧化铝粉末为粒径小于10μm的微米级氢氧化铝或者纳米氢氧化铝。
本发明中,所述氢氧化铝原料进表面改性:将前处理干燥后的氢氧化铝原料加入到溶剂中,加入改性剂,反应后,对样品进行过滤和后处理干燥,得到改性氢氧化铝。
所述改性剂为偶联剂,选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
本发明中不对氢氧化铝改性的其它条件做具体限定。
本发明通过在环氧树脂中添加白炭黑降低了环氧树脂的密度,提高耐热性,并通过添加一定量的氢氧化铝,利用氢氧化铝高温下分解放出水,形成带气孔的涂层结构。当外界温度达到200℃以上时,氢氧化铝开始分解生成的水气化在涂层内部形成气孔,达到一定的隔热效果。
所述防热涂料还包括环氧稀释剂、固化剂和偶联剂:
环氧稀释剂 30~60份,优选为40~50份,更优选为42~45 份,
固化剂 10~30份,优选为15~25份,更优选为18~22 份,
偶联剂 0.5~5份,优选为0.5~3份,更优选为0.5~2 份,
所述偶联剂选自锆类偶联剂、硅烷偶联剂或钛酸酯系偶联剂中的一种或多种,优选选自钛酸酯系偶联剂或硅烷偶联剂中的一种或多种,更优选为钛酸酯系偶联剂中的一种或多种,如钛酸酯偶联剂HY311(双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯)、钛酸酯偶联剂NDZ-201(异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯)、钛酸丁酯。加入偶联剂可以使无机粉体在树脂中混合均匀,尤其使涂料与金属或复合材料表面具有较好的结合力。
所述固化剂选自有机酸酐类固化剂、有机酰肼类、胺络合物类路易斯酸或双氰胺固化剂,优选选自胺络合物类路易斯酸或双氰胺固化剂,更优选为双氰胺固化剂。双氰胺固化剂固化温度适中,属于中温固化体系,达到降低涂料固化温度的目的。
所述的环氧稀释剂选自活性稀释剂,优选选自丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种,更优选为丁基缩水甘油醚。环氧稀释剂可降低环氧树脂固化体系粘度,活性稀释成份能够参与交联增加流动性,提高涂层材料的工艺性能。
所述轻质高防热涂料的制备方法具体包括如下步骤:
步骤1、将固化剂与偶联剂分别加入到环氧稀释剂中,搅拌均匀,得到混合物a。
所述搅拌转速为1500~4500r/min,优选为2000~4000r/min,更优选为2500~3500r/min;搅拌时间为20~80min,优选为 30~70min,更优选为40~60min;所述静置时间为8~28h,优选为12~24h,更优选为9~20h。
步骤2、将耐高温填料加入到环氧树脂中,加热反应,得到的反应物b。
所述搅拌转速为1500~4500r/min,优选为2000~4000r/min,更优选为2500~3500r/min;搅拌时间为20~80min,优选为 30~70min,更优选为40~60min;所述加热温度为30~70℃,优选为40~60℃,更优选为50~65℃。适度加热可以降低环氧树脂的粘度,确保环氧树脂与耐高温填料混合均匀。
步骤3、将混合物a与反应物b混合均匀,得到轻质高防热涂料。
所述搅拌转速为1500~4500r/min,优选为2000~4000r/min,更优选为2500~3500r/min;搅拌时间为20~80min,优选为 30~70min,更优选为40~60min。
所述轻质高防热涂层材料在使用时需要在高温条件下进行固化。固化温度为120℃-150℃,优选为125℃-135℃,更优选为130℃。
本发明中提供的轻质高防热环氧树脂涂料,工艺方法简单,原料易得,成本低廉。本发明中使用的改性二氧化硅气凝胶导热率低,耐热性好,强度高,密度低,能够在基体树脂中均匀分散,并且添加10微米以下的微米级改性氢氧化铝或者纳米氢氧化铝,使得涂层的防热性进一步提高,大幅降低了涂层密度,制备工艺容易实现,利于工业化生产。
实施例
实施例1
取40份丁基缩水甘油醚、双氰胺20份、HY311钛酸酯系偶联剂1份,混合后机械搅拌30min,然后进行超声振荡60min 后在真空干燥箱中常温静置24小时。
使用万能粉碎机对白炭黑进行第一步研磨,使其聚集体粒径达到5μm左右,然后将初步粉碎的白炭黑送入砂磨机或高效分散机进行第二步研磨,白炭黑平均粒径降至100nm。
使用万能粉碎机对工业氢氧化铝进行研磨,得到平均粒径为5μm左右的氢氧化铝粉末,120℃下干燥6h。
取E-51双酚A型环氧树脂100份、白炭黑4份、工业氢氧化铝2份进行机械搅拌,搅拌速度为3000r/min,加热至50℃,搅拌60min后备用。
将上述混合好的两种液体混合后进行机械搅拌,搅拌速度为3000r/min,搅拌60min,混合完成后放入冰箱存储备用。
实施例2
取40份丁基缩水甘油醚、双氰胺20份、HY311钛酸酯系偶联剂1份,混合后机械搅拌40min,然后进行超声振荡60min 后在真空干燥箱中静置24小时。
使用万能粉碎机对白炭黑进行第一步研磨,使其聚集体粒径达到5μm左右,然后将初步粉碎的白炭黑送入砂磨机或高效分散机进行第二步研磨,白炭黑平均粒径降至100nm。
使用万能粉碎机对工业氢氧化铝进行研磨,得到平均粒径为5μm左右的氢氧化铝粉末,然后将初步粉碎的氢氧化铝粉末送入砂磨机或高效分散机进行第二步研磨,白炭黑平均粒径降至100nm,120℃下干燥6h。
取E-51双酚A型环氧树脂100份、白炭黑4份、工业氢氧化铝3份混合后进行机械搅拌,搅拌速度为2000r/min,加热至50℃,30min后备用。
将上述混合好的两种液体混合后进行机械搅拌,,搅拌速度为3000r/min,混合完成后放入冰箱存储备用。
实施例3
正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、乙醇和去离子水分别按摩尔量1mol:0.6mol:10mol:8mol量取,搅拌混合,加入2mL质量分数为65%的硝酸,于60℃水浴中反应4h。然后加入双酚A 型环氧树脂E-51型1.5g,继续保温搅拌1h,得到环氧树脂掺杂的二氧化硅溶胶。
通过雾化器,将环氧树脂掺杂的二氧化硅溶胶喷入花生油中,每次喷入的溶胶体积不超过花生油体积的五分之一。然后相花生油浴溶胶的混合物中添加质量分数为2%的氨水,氨水用量为混合液中开始产生凝胶为准,等待10分钟,使其自然凝胶,静置24h后,进行抽滤,分离得到环氧树脂掺杂的二氧化硅气凝胶粗产物。向其中加入正己烷充分混合清洗,再次将其分散在600mL正己烷溶液中,加入2.4g硅烷偶联剂Si747,室温下搅拌4h,得到表面改性的二氧化硅溶胶,抽滤后,30℃干燥1h,60℃、70℃、80℃下各干燥2h,得到改性二氧化硅气凝胶。
称取120℃下干燥6h的纳米氢氧化铝原料100g,加入到 650mL去离子水中,加入含有2.5g钛酸酯偶联剂UP-311的无水乙醇溶液,常温搅拌30min,抽滤,105℃下干燥,得到改性氢氧化铝。
取40份丁基缩水甘油醚、双氰胺18份、HY311钛酸酯系偶联剂1份,混合后机械搅拌30min,然后进行超声振荡60min 后在真空干燥箱中常温静置24小时。
取双酚A型环氧树脂E-51 100份、改性二氧化硅气凝胶8 份、改性氢氧化铝6份进行机械搅拌,搅拌速度为3000r/min,加热至50℃,搅拌60min后备用。
将上述混合好的两种液体混合后进行机械搅拌,搅拌速度为3000r/min,搅拌60min,混合完成后放入冰箱存储备用。
实施例4
正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、乙醇和去离子水分别按摩尔量1mol:0.6mol:10mol:8mol分别量取,搅拌混合,加入2mL 质量分数为65%的硝酸,于60℃水浴中反应4h。然后加入双酚A型环氧树脂E-51型1.5g,继续保温搅拌1h,得到环氧树脂掺杂的二氧化硅溶胶。
通过雾化器,将环氧树脂掺杂的二氧化硅溶胶喷入花生油中,每次喷入的溶胶体积不超过花生油体积的五分之一。然后相花生油浴溶胶的混合物中添加质量分数为2%的氨水,氨水用量为混合液中开始产生凝胶为准,等待10分钟,使其自然凝胶,静置24h后,进行抽滤,分离得到环氧树脂掺杂的二氧化硅气凝胶粗产物。向其中加入正己烷充分混合清洗,再次将其分散在600mL正己烷溶液中,加入2.4g硅烷偶联剂Si747,室温下搅拌4h,得到表面改性的二氧化硅溶胶,抽滤后,30℃干燥1h,60℃、70℃、80℃下各干燥2h,得到改性二氧化硅气凝胶。
称取120℃下干燥6h的微米级氢氧化铝原料100g,加入 650mL去离子水,搅拌混合,加入氢氧化铝原料质量1.5g的乙烯基三乙氧基硅烷和3-氯丙基烷氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷和3-氯丙基烷氧基硅烷的质量比为1:12,常温搅拌30min,抽滤,105℃下干燥,得到改性氢氧化铝。
取40份丁基缩水甘油醚、双氰胺18份、HY311钛酸酯系偶联剂0.5份,混合后机械搅拌30min,然后进行超声振荡60min 后在真空干燥箱中常温静置24小时。
取E-51双酚A型环氧树脂100份、改性二氧化硅气凝胶7 份、改性氢氧化铝5份进行机械搅拌,搅拌速度为3000r/min,加热至50℃,搅拌60min后备用。
将上述混合好的两种液体混合后进行机械搅拌,搅拌速度为3000r/min,搅拌60min,混合完成后放入冰箱存储备用。
对比例
分别称取E-51双酚A型环氧树脂100份,双氰胺20份,混合后机械搅拌60min后,混合完成后放入冰箱存储备用。
实验例
实验例1
分别取实施例1、实施例2、实施例3和对比例中的涂料,制备厚为0.5mm的涂层涂覆在1.5mm厚100mm×100mm的玻璃钢试片上,然后进行高温固化,固化温度为130℃,最后利用石英灯对涂层进行了加热,测试复合材料背面温度,测试结果见表1。
表1涂层隔热效果数据
从表1中的数据来看,相比单一的E-51环氧树脂,本发明中的轻质高防热涂料的隔热效果更好。
实验例2
对实施例1、实施例3和对比例中的涂料形成的涂层进行力学性能测试,测试结果如表2所示。
表2涂层力学性能数据
以上结合具体实施方式和/或范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (2)
1.一种轻质高防热涂料的制备方法,其特征在于,所述涂料以环氧树脂为基体,通过添加耐高温填料制备得到;
所述涂料包括如下组分及重量份数:
环氧树脂 100份,
耐高温填料 6~18份;
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂;
所述耐高温填料包括改性二氧化硅气凝胶和改性氢氧化铝;
将前处理干燥后的纳米氢氧化铝加入到溶剂中,加入钛酸酯偶联剂,反应后,对样品进行过滤和干燥,得到改性氢氧化铝;
所述改性二氧化硅气凝胶的重量份数为4~10份,改性氢氧化铝的重量份数为2~8份;
所述改性二氧化硅气凝胶通过以下方法制备得到:
步骤a、将硅源加入到溶剂中,加热反应,得到二氧化硅溶胶溶液;
所述硅源为硅酸酯类与甲基三乙氧基硅烷复合硅源或硅酸酯类与苯基三乙氧基硅烷复合硅源,所述溶剂为乙醇和水的混合液;所述反应在盐酸或硝酸催化剂条件下进行;所述反应温度为50~65℃,反应时间为2~5h;
在反应体系中加入双酚A型环氧树脂,对二氧化硅溶胶进行掺杂改性,所述环氧树脂与硅酸酯的质量摩尔比为(0.5-5)g:1mol,反应结束后得到环氧树脂掺杂的二氧化硅溶胶溶液;
步骤b、使环氧树脂掺杂的二氧化硅溶胶溶液先在油相中雾化,然后油相和二氧化硅溶胶溶液的混合液在氨水存在下进行陈化,得到二氧化硅气凝胶粗产物;
步骤c、后处理二氧化硅气凝胶粗产物,得到改性二氧化硅气凝胶;所述后处理包括非极性有机溶剂清洗、表面改性和干燥;所述表面改性为利用含硫硅烷偶联剂对清洗后的二氧化硅气凝胶在正己烷中进行表面改性;
所述涂料还包括环氧稀释剂、固化剂和偶联剂;
所述偶联剂选自钛酸酯系偶联剂;
所述固化剂选自胺络合物类路易斯酸或双氰胺固化剂;
所述环氧稀释剂为丁基缩水甘油醚;
所述方法包括如下步骤:
步骤1、将固化剂与偶联剂分别加入到环氧稀释剂中,搅拌均匀,得到混合物a;
步骤2、将耐高温填料加入到环氧树脂中,加热反应,得到的反应物b;加热温度为40~60℃;
步骤3、将混合物a与反应物b混合均匀,得到轻质高防热涂料;
所述轻质高防热涂料在使用时需要在125℃-135℃下进行固化;
所述涂料用于高温工作环境中的金属件及复合材料结构件的表面防护。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述固化剂为双氰胺固化剂。
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