CN111732845B - 一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层 - Google Patents

一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工结构防腐蚀领域，针对现有技术的防腐涂料缺乏防腐持久性的问题，公开了一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，所述自修复防腐涂料包括以下重量份数的原料组成：甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液54‑60份、自修复缓释球6‑10份、增塑剂4‑6份及填充料4‑8份；所述甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液的浓度为60‑70wt％；所述自修复缓释球包括共聚物‑介孔SiO2壳和负载于共聚物‑介孔SiO2壳内的自修复剂。本发明通过引入自修复缓释球，在触发条件下自修复缓释球内及时释放出自修复剂来提升对防腐蚀涂层的基层材料进行修复，极大提升防腐涂层的使用周期与防腐效果，显著降低了维修成本。

Description

一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层
技术领域
本发明涉及化工结构防腐蚀领域，尤其是涉及一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层。
背景技术
工业上在处理不锈钢酸洗污泥等原料提取镍铬合金时，产生大量含SO2，H+带水气的烟气，对管道和设备，除尘***腐蚀严重，采用多种方式加厚钢板，使用不锈钢材质等，管道寿命多则一年，少则半年则无法使用，发生穿孔、漏烟。这些现象不仅会极大的提升维护成本，还会造成废气泄露，对环境造成污染，为生物健康带来威胁。由于管道内排放的烟气是刚烧结完毕所产生的废气，带有较高的余温，这就要求排气管道及管道内壁涂料除了具备一定的抗腐蚀性能外，还要具有较高的耐高温性，由于烟气与管壁之间具有较大的温差，容易产生附着在管道壁上的水蒸气；除此之外，当防腐涂料受到腐蚀损伤的时候，涂料自身具有一定的自修复能力，能够极大的延缓涂料的损伤。为提升工业废烟气所接触管道及设备的使用寿命，并保障化工生产过程中的安全性及降低使用过程中的维护成本，制备出具有较高自修复性能的管道内涂料具有重要的意义。
专利号CN201711009288.9，专利名称为“一种耐高温的烟气管道防腐涂料”，本发明公开了一种耐高温的烟气管道防腐涂料，包括质量比为8：1的A、B两个组分；其中A组分以重量份表示，包括微硅粉20-30份、阻燃剂10-15份、增韧剂8-12份、增塑剂9-15份和环氧树脂75-90份；其中B组分以重量份表示的间苯二甲胺10-12份和二氨基二苯基砜5-8份。本发明通过选用双酚S环氧树脂作为涂层覆膜的载体，具有较好的防腐蚀效果，因为通过添加有混合耐热填料，从而使其具有较好的耐高温性能，一般能够达到200-350℃范围内使用；但为了克服现有技术中涂层表面强度较低容易出现裂缝的问题，故增加了增韧剂来提高整个环氧树脂的强度和抗冲击剥离性能；而采用的两种混合的固化剂与双酚S环氧树脂形成较好的耐高温固化体系。
其不足之处在于，该防腐涂料具有一定的防腐性能，但是当涂层受损的时候，缺少自修复的能力，不利于其防腐的持久性。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的防腐涂料缺乏防腐持久性的问题，公开了一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，本发明通过引入自修复缓释球，在触发条件下自修复缓释球内及时释放出自修复剂来提升对防腐蚀涂层的基层材料进行修复，极大提升防腐涂层的使用周期与防腐效果，显著降低了维修成本。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，所述自修复防腐涂料包括以下重量份数的原料组成：甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液54-60份、自修复缓释球6-10份、增塑剂4-6份及填充料4-8份。
本发明制备了自修复防腐涂层，当管道内防腐涂层表面受到腐蚀的时候，自修复缓释球遇到酸环境的时候，自修复缓释球内会缓释出自修复剂放出甲基硅油，释放出的甲基硅油一方面能够将破损处通过硅氧键重新连接在一起，另一方面能够对涂层因受热导致的微裂纹产生修复滋润的作用，最终实现防污涂层自修复的目的。
作为优选，所述甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液的浓度为60-70wt％；所述填充料为耐高温铝酸盐、高铝骨料及金刚砂中的至少一种；所述增塑剂为凡士林、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。
甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液的浓度为60-70wt％，当浓度过低的时候，所制备得到的涂层力学性能较差，涂层的大分子交联聚合物较少，甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶上能够提供的活性位点较少，当其含量较高的时候，基体组分的粘度较大，不利于整个涂层材料各组分之间的混合均匀，导致最终制备出来的涂层材料综合力学性能较差，缺陷较多。
作为优选，其特征是，所述自修复缓释球包括共聚物-介孔SiO2壳和负载于共聚物-介孔SiO2壳内的自修复剂。
作为优选，所述自修复剂为甲基硅油。
作为优选，所述自修复缓释球的制备方法包括以下步骤：
(1)合成中空的介孔SiO2：将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和超纯水加入容器中，并置于磁力搅拌35-38℃的恒温水浴中，待搅拌均匀后加入质量分数25-28％的氨水，恒温反应22-24h；反应结束后，离心得到SiO2，再用乙醇洗净，将SiO2投入盐酸和无水乙醇的混合液中，在80-85℃下恒温搅拌20-24h，最后用纯水将SiO2洗净，烘干待用，取SiO2分散到无水乙醇中，加入等摩尔质量的氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1-1.2h，制得表面修饰有氨基的中空的介孔SiO2；
(2)异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒：将L-异亮氨酸-N-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100：2-4添加至N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、30-35℃下搅拌反应10-12h；接着加入L-赖氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应14-18h；然后加入L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应10-12h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒；
(3)自修复缓释球的合成：将介孔SiO2以及自修复剂加入容器中，分离得到装载有自修复剂的SiO2颗粒，干燥除去表面水分，然后将该SiO2颗粒分散到N，N-二甲基甲酰胺中，并加入六亚甲基二异氰酸酯，在70-75℃下搅拌反应3-4h，加入步骤(2)制得的共聚物颗粒，继续在70-72℃下搅拌反应2-2.5h，离心分离后用无水乙醇和超纯水洗净，即得成品。
自修复缓释球为通过制备中空的介孔SiO2外壳，然后将自修复剂甲基硅油置于介孔SiO2外壳内，再在介孔SiO2外壳内的介孔上封上异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒，将甲基硅油密封在介孔SiO2内，最终制备得到稳定性好的自修复缓释球。
采用SiO2来制备成中空的介孔球壳结构，是因为SiO2具有较好的稳定性与力学强度，不易与被包覆成分反应，不易受压坍塌，能够维持良好的形状特征，在介孔SiO2外壳表面修饰有氨基能够为增强最终自修复缓释球与周围基体之间的活性连接位点与增强交联力；也为堵塞介孔球壳上介孔的异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒的稳定附着提供更多的活性基团。
采用异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒采用三嵌段共聚，该设计可保证聚合物通过疏水相互作用经由自组装形成纳米颗粒，具有较好的PH响应特性，在酸性环境中(PH小于6)的时候，三个嵌段的两性离子均质子化带正电荷，各嵌段之间相互排斥呈舒展状，共聚物颗粒处于展开状态，亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒对介孔SiO2外壳上端介孔的密封作用降低，使得自修复缓释球内的自修复剂缓释流出；当PH值介于6-9.7区间的时候，异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物的中间嵌段仍然带有正电荷，而旁边的；两个嵌段两性离子释放质子带负电，这使得两端嵌段与中间嵌段之间异性相吸，整个共聚物相互黏紧聚集，形成密封度的共聚物颗粒堵塞在介孔处，密封住自修复缓释球内的自修复剂。
因为本发明中的涂层应用环境为废气回收管道内涂防腐层，废气中含有大量的SO2、H+带水气的烟气，这使得管道容易被腐蚀，当自修复缓释球周围的基底层受到酸液腐蚀破坏的时候或者涂层受热开裂的时候，酸液(酸液PH值一般小于6)会渗透到自修复缓释球周围，具有PH响应的异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒便会受电荷作用伸展开来，自修复缓释球内的自修复剂缓释流出对受腐蚀或开裂的涂层进行修复，当修复完毕后，自修复缓释球周围的PH值升高后，异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒上的链段又会收紧，再次将介孔密封住，防止自修复剂过分流出。本发明所设计的结构中阴离子、阳离子分别在多个链段上，与将阴阳离子设计在同一链段上相比，对阴阳离子的分布情况，相对比例等进行精确调控更加容易、方便；更加精准的控制修复剂的释放与否，在必要的时候充分利用了修复剂，避免了修复剂的持续释放造成浪费。
最后将制备所得到的介孔SiO2、自修复剂以及亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒进行自组装，再投入六亚甲基二异氰酸酯组装剂，制备得到密封性良好结合性能强的自修复缓释球。
作为优选，步骤(1)初始加入的正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、超纯水及氨水的加入比为4-6mL：0.6-0.8g：130-140mL：210-220mL：4-6mL。
作为优选，步骤(1)中所述盐酸和无水乙醇混合液中盐酸与无水乙醇的质量比为1.8-2μL：1mL。
作为优选，步骤(2)中加入L-异亮氨酸-N-羧基-环内酸酐、L-赖氨酸-N-羧基-环内酸酐及L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐的摩尔量相等。
为了制备的到嵌段均匀的共聚物，保证共聚物都能够实现条件触发伸展，未触发聚集贴合良好的共聚物颗粒微球，具有精准的调控作用。
作为优选，步骤(3)中介孔SiO2、自修复剂、N，N-二甲基甲酰胺及六亚甲基二异氰酸酯之间加入的比值为4-5mg：2-3mg：0.8-1.2mL：5-6μL。
作为优选，包括如下制备步骤：将甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液、增塑剂、填充料及自修复缓释球混合震荡1.5-2h，制得自修复防腐涂料。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)公开了一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，本发明通过引入自修复缓释球，在触发条件下自修复缓释球内及时释放出自修复剂来提升对防腐蚀涂层的基层材料进行修复，极大提升防腐涂层的使用周期与防腐效果，显著降低了维修成本；
(2)通过制备力学化学稳定性好的介孔SiO2外壳作为自修复缓释球的支架，在介孔SiO2外壳上修饰氨基，保证了最终所制得的自修复缓释球的支撑作用及具有较好的紧密结合度；
(3)引入具有PH响应的亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒来控制自修复缓释球内修复剂的释放与否，具有较高的灵敏性与控制精度，实现自修复剂按需释放，避免修复剂浪费，节约成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，所述自修复防腐涂料包括以下重量份数的原料组成：甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液54-60份、自修复缓释球6-10份、增塑剂4-6份及填充料4-8份。所述甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液的浓度为60-70wt％；所述填充料为耐高温铝酸盐、高铝骨料及金刚砂中的至少一种；所述增塑剂为凡士林、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种；所述自修复缓释球包括共聚物-介孔SiO2壳和负载于共聚物-介孔SiO2壳内的自修复剂；所述自修复剂为甲基硅油。
所述自修复缓释球的制备方法包括以下步骤：
(1)合成中空的介孔SiO2：将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和超纯水加入容器中，并置于磁力搅拌35-38℃的恒温水浴中，待搅拌均匀后加入质量分数25-28％的氨水，恒温反应22-24h；反应结束后，离心得到SiO2，再用乙醇洗净，将SiO2投入盐酸和无水乙醇的混合液中，在80-85℃下恒温搅拌20-24h，最后用纯水将SiO2洗净，烘干待用，取SiO2分散到无水乙醇中，加入等摩尔质量的氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1-1.2h，制得表面修饰有氨基的中空的介孔SiO2；初始加入的正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、超纯水及氨水的加入比为4-6mL：0.6-0.8g：130-140mL：210-220mL：4-6mL；所述盐酸和无水乙醇混合液中盐酸与无水乙醇的质量比为1.8-2μL：1mL；
(2)异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒：将L-异亮氨酸-N-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100：2-4添加至N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、30-35℃下搅拌反应10-12h；接着加入L-赖氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应14-18h；然后加入L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应10-12h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒；加入L-异亮氨酸-N-羧基-环内酸酐、L-赖氨酸-N-羧基-环内酸酐及L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐的摩尔量相等；
(3)自修复缓释球的合成：将介孔SiO2以及自修复剂加入容器中，分离得到装载有自修复剂的SiO2颗粒，干燥除去表面水分，然后将该SiO2颗粒分散到N，N-二甲基甲酰胺中，并加入六亚甲基二异氰酸酯，在70-75℃下搅拌反应3-4h，加入步骤(2)制得的共聚物颗粒，继续在70-72℃下搅拌反应2-2.5h，离心分离后用无水乙醇和超纯水洗净，即得成品；其中介孔SiO2、自修复剂、N，N-二甲基甲酰胺及六亚甲基二异氰酸酯之间加入的比值为4-5mg：2-3mg：0.8-1.2mL：5-6μL。
一种所述的用于废气回收管道的自修复防腐涂层的制备方法，包括如下制备步骤：将甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液、增塑剂、填充料及自修复缓释球混合震荡1.5-2h，制得自修复防腐涂料。
实施例1
一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，所述自修复防腐涂料包括以下重量份数的原料组成：甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液58份、自修复缓释球8份、增塑剂凡士林5份及填充料高铝骨料6份。所述甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液的浓度为65wt％；所述自修复缓释球包括共聚物-介孔SiO2壳和负载于共聚物-介孔SiO2壳内的自修复剂；所述自修复剂为甲基硅油。
所述自修复缓释球的制备方法包括以下步骤：
(1)合成中空的介孔SiO2：将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和超纯水加入容器中，并置于磁力搅拌36℃的恒温水浴中，待搅拌均匀后加入质量分数26％的氨水，恒温反应23h；反应结束后，离心得到SiO2，再用乙醇洗净，将SiO2投入盐酸和无水乙醇的混合液中，在82℃下恒温搅拌22h，最后用纯水将SiO2洗净，烘干待用，取SiO2分散到无水乙醇中，加入等摩尔质量的氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.1h，制得表面修饰有氨基的中空的介孔SiO2；初始加入的正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、超纯水及氨水的加入比为5mL：0.7g：135mL：215mL：5mL；所述盐酸和无水乙醇混合液中盐酸与无水乙醇的质量比为1.9μL：1mL；
(2)异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒：将L-异亮氨酸-N-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100：2-4添加至N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、32℃下搅拌反应11h；接着加入L-赖氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应16h；然后加入L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应11h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒；加入L-异亮氨酸-N-羧基-环内酸酐、L-赖氨酸-N-羧基-环内酸酐及L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐的摩尔量相等；
(3)自修复缓释球的合成：将介孔SiO2以及自修复剂加入容器中，分离得到装载有自修复剂的SiO2颗粒，干燥除去表面水分，然后将该SiO2颗粒分散到N，N-二甲基甲酰胺中，并加入六亚甲基二异氰酸酯，在72℃下搅拌反应3.5h，加入步骤(2)制得的共聚物颗粒，继续在71℃下搅拌反应2.2h，离心分离后用无水乙醇和超纯水洗净，即得成品；其中介孔SiO2、自修复剂、N，N-二甲基甲酰胺及六亚甲基二异氰酸酯之间加入的比值为4.5mg：2.5mg：1mL：5.5μL。
一种所述的用于废气回收管道的自修复防腐涂层的制备方法，包括如下制备步骤：将甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液、增塑剂、填充料及自修复缓释球混合震荡1.8h，制得自修复防腐涂料。
实施例2
一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，所述自修复防腐涂料包括以下重量份数的原料组成：甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液54份、自修复缓释球6份、增塑剂氯化石蜡6份及填充料金刚砂8份。所述甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液的浓度为60wt％；所述自修复缓释球包括共聚物-介孔SiO2壳和负载于共聚物-介孔SiO2壳内的自修复剂；所述自修复剂为甲基硅油。
所述自修复缓释球的制备方法包括以下步骤：
(1)合成中空的介孔SiO2：将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和超纯水加入容器中，并置于磁力搅拌35℃的恒温水浴中，待搅拌均匀后加入质量分数25％的氨水，恒温反应23h；反应结束后，离心得到SiO2，再用乙醇洗净，将SiO2投入盐酸和无水乙醇的混合液中，在82℃下恒温搅拌22h，最后用纯水将SiO2洗净，烘干待用，取SiO2分散到无水乙醇中，加入等摩尔质量的氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.1h，制得表面修饰有氨基的中空的介孔SiO2；初始加入的正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、超纯水及氨水的加入比为4mL：0.8g：130mL：220mL：4mL；所述盐酸和无水乙醇混合液中盐酸与无水乙醇的质量比为1.8μL：1mL；
(2)异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒：将L-异亮氨酸-N-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100：2添加至N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、32℃下搅拌反应10h；接着加入L-赖氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应16h；然后加入L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应11h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒；加入L-异亮氨酸-N-羧基-环内酸酐、L-赖氨酸-N-羧基-环内酸酐及L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐的摩尔量相等；
(3)自修复缓释球的合成：将介孔SiO2以及自修复剂加入容器中，分离得到装载有自修复剂的SiO2颗粒，干燥除去表面水分，然后将该SiO2颗粒分散到N，N-二甲基甲酰胺中，并加入六亚甲基二异氰酸酯，在72℃下搅拌反应3.5h，加入步骤(2)制得的共聚物颗粒，继续在71℃下搅拌反应2.2h，离心分离后用无水乙醇和超纯水洗净，即得成品；其中介孔SiO2、自修复剂、N，N-二甲基甲酰胺及六亚甲基二异氰酸酯之间加入的比值为4mg：2mg：0.8mL：5μL。
实施例3
一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，所述自修复防腐涂料包括以下重量份数的原料组成：甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液60份、自修复缓释球10份、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯4份及填充料耐高温铝酸盐4份。所述甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液的浓度为70wt％；所述自修复缓释球包括共聚物-介孔SiO2壳和负载于共聚物-介孔SiO2壳内的自修复剂；所述自修复剂为甲基硅油。
所述自修复缓释球的制备方法包括以下步骤：
(1)合成中空的介孔SiO2：将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和超纯水加入容器中，并置于磁力搅拌38℃的恒温水浴中，待搅拌均匀后加入质量分数28％的氨水，恒温反应23h；反应结束后，离心得到SiO2，再用乙醇洗净，将SiO2投入盐酸和无水乙醇的混合液中，在82℃下恒温搅拌22h，最后用纯水将SiO2洗净，烘干待用，取SiO2分散到无水乙醇中，加入等摩尔质量的氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.1h，制得表面修饰有氨基的中空的介孔SiO2；初始加入的正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、超纯水及氨水的加入比为6mL：0.8g：130mL：210mL：4mL；所述盐酸和无水乙醇混合液中盐酸与无水乙醇的质量比为2μL：1mL；
(2)异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒：将L-异亮氨酸-N-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100：4添加至N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、32℃下搅拌反应12h；接着加入L-赖氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应16h；然后加入L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应11h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒；加入L-异亮氨酸-N-羧基-环内酸酐、L-赖氨酸-N-羧基-环内酸酐及L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐的摩尔量相等；
(3)自修复缓释球的合成：将介孔SiO2以及自修复剂加入容器中，分离得到装载有自修复剂的SiO2颗粒，干燥除去表面水分，然后将该SiO2颗粒分散到N，N-二甲基甲酰胺中，并加入六亚甲基二异氰酸酯，在72℃下搅拌反应3.5h，加入步骤(2)制得的共聚物颗粒，继续在71℃下搅拌反应2.2h，离心分离后用无水乙醇和超纯水洗净，即得成品；其中介孔SiO2、自修复剂、N，N-二甲基甲酰胺及六亚甲基二异氰酸酯之间加入的比值为5mg：3mg：0.8mL：5μL。
实施例4
一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，所述自修复防腐涂料包括以下重量份数的原料组成：甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液57份、自修复缓释球9份、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯5份及填充料、高铝骨料5份。所述甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液的浓度为62wt％；所述自修复缓释球包括共聚物-介孔SiO2壳和负载于共聚物-介孔SiO2壳内的自修复剂；所述自修复剂为甲基硅油。
所述自修复缓释球的制备方法包括以下步骤：
(1)合成中空的介孔SiO2：将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和超纯水加入容器中，并置于磁力搅拌35-38℃的恒温水浴中，待搅拌均匀后加入质量分数26％的氨水，恒温反应23h；反应结束后，离心得到SiO2，再用乙醇洗净，将SiO2投入盐酸和无水乙醇的混合液中，在82℃下恒温搅拌22h，最后用纯水将SiO2洗净，烘干待用，取SiO2分散到无水乙醇中，加入等摩尔质量的氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.1h，制得表面修饰有氨基的中空的介孔SiO2；初始加入的正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、超纯水及氨水的加入比为4.5mL：0.7g：132mL：212mL：4.5mL；所述盐酸和无水乙醇混合液中盐酸与无水乙醇的质量比为1.9μL：1mL；
(2)异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒：将L-异亮氨酸-N-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100：2.5添加至N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、32℃下搅拌反应10.5h；接着加入L-赖氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应16h；然后加入L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应11h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒；加入L-异亮氨酸-N-羧基-环内酸酐、L-赖氨酸-N-羧基-环内酸酐及L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐的摩尔量相等；
(3)自修复缓释球的合成：将介孔SiO2以及自修复剂加入容器中，分离得到装载有自修复剂的SiO2颗粒，干燥除去表面水分，然后将该SiO2颗粒分散到N，N-二甲基甲酰胺中，并加入六亚甲基二异氰酸酯，在72℃下搅拌反应3.5h，加入步骤(2)制得的共聚物颗粒，继续在71℃下搅拌反应2.2h，离心分离后用无水乙醇和超纯水洗净，即得成品；其中介孔SiO2、自修复剂、N，N-二甲基甲酰胺及六亚甲基二异氰酸酯之间加入的比值为4.5mg：2.5mg：0.9mL：5.2μL。
对比例1(与实施例1的区别在于，防腐涂层中未加入自修复缓释球。)
一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，所述自修复防腐涂料包括以下重量份数的原料组成：甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液58份、增塑剂凡士林5份及填充料高铝骨料6份。所述甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液的浓度为65wt％；
一种所述的用于废气回收管道的自修复防腐涂层的制备方法，包括如下制备步骤：将甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液、增塑剂及填充料混合震荡1.8h，制得自修复防腐涂料。
对比例2(与实施例1的区别在于，将自修复缓释球改为自修复剂甲基硅油。)一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，所述自修复防腐涂料包括以下重量份数的原料组成：甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液58份、自修复剂甲基硅油8份、增塑剂凡士林5份及填充料高铝骨料6份，所述甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液的浓度为65wt％；一种所述的用于废气回收管道的自修复防腐涂层的制备方法，包括如下制备步骤：将甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液、增塑剂、填充料及自修复剂混合震荡1.8h，制得自修复防腐涂料。
对比例3(与实施例1的区别在于，将自修复缓释球外壳的介孔SiO2更改为丙烯酰胺水凝胶胶壳。)
一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，所述自修复防腐涂料包括以下重量份数的原料组成：甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液58份、自修复缓释球8份、增塑剂凡士林5份及填充料高铝骨料6份。所述甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液的浓度为65wt％；所述自修复缓释球包括共聚物-丙烯酰胺水凝胶胶壳和负载于共聚物-丙烯酰胺水凝胶胶壳内的自修复剂；所述自修复剂为甲基硅油。
所述自修复缓释球的制备方法包括以下步骤：
自修复缓释球的合成：将丙烯酰胺单体以及自修复剂加入容器中，分离得到装载有自修复剂的丙烯酰胺水凝胶颗粒，干燥除去水分，然后将该丙烯酰胺水凝胶颗粒。
一种所述的用于废气回收管道的自修复防腐涂层的制备方法，包括如下制备步骤：将甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液、增塑剂、填充料及自修复缓释球混合震荡1.8h，制得自修复防腐涂料。
对比例4(与实施例1的区别在于，将亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒更改为氧化锌颗粒。)
一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，所述自修复防腐涂料包括以下重量份数的原料组成：甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液58份、自修复缓释球8份、增塑剂凡士林5份及填充料高铝骨料6份。所述甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液的浓度为65wt％；所述自修复缓释球包括共聚物-氧化锌颗粒和载于共聚物-氧化锌颗粒内的自修复剂；所述自修复剂为甲基硅油；
所述自修复缓释球的制备方法包括以下步骤：
(1)合成中空的介孔SiO2：将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和超纯水加入容器中，并置于磁力搅拌36℃的恒温水浴中，待搅拌均匀后加入质量分数26％的氨水，恒温反应23h；反应结束后，离心得到SiO2，再用乙醇洗净，将SiO2投入盐酸和无水乙醇的混合液中，在82℃下恒温搅拌22h，最后用纯水将SiO2洗净，烘干待用，取SiO2分散到无水乙醇中，加入等摩尔质量的氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.1h，制得表面修饰有氨基的中空的介孔SiO2；初始加入的正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、超纯水及氨水的加入比为5mL：0.7g：135mL：215mL：5mL；所述盐酸和无水乙醇混合液中盐酸与无水乙醇的质量比为1.9μL：1mL；
(2)自修复缓释球的合成：将介孔SiO2以及自修复剂加入容器中，分离得到装载有自修复剂的SiO2颗粒，干燥除去表面水分，然后将该SiO2颗粒分散到N，N-二甲基甲酰胺中，并加入六亚甲基二异氰酸酯，在72℃下搅拌反应3.5h，加入氧化锌颗粒，继续在71℃下搅拌反应2.2h，离心分离后用无水乙醇和超纯水洗净，即得成品；其中介孔SiO2、自修复剂、N，N-二甲基甲酰胺及六亚甲基二异氰酸酯之间加入的比值为4.5mg：2.5mg：1mL：5.5μL。
一种所述的用于废气回收管道的自修复防腐涂层的制备方法，包括如下制备步骤：将甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液、增塑剂、填充料及自修复缓释球混合震荡1.8h，制得自修复防腐涂料。
表1各项目与自修复防腐涂层相关性能评价指标
项目 耐老化(h) 抗冲击强度(N·m)
实施例1 1500 6.0
实施例2 1450 6.2
实施例3 1480 6.1
实施例4 1568 6.2
对比例1 800 5.8
对比例2 1020 6.0
对比例3 720 3.4
对比例4 1150 5.9
结论：从实施例1-4可以看出，在本发明反应条件及反应参数范围内均能够制备得到具有较高的灵敏性与控制精度，实现自修复剂按需释放的自修复防腐涂层，该涂层避免修复剂浪费，及时对防腐蚀涂层的基层材料进行修复，极大提升防腐涂层的使用周期与防腐效果。
对比例1与实施例1的区别在于，防腐涂层中未加入自修复缓释球；防腐涂层受到酸液腐蚀破坏的时候或者涂层受热开裂的时候，酸液会渗透进一步沿着裂纹渗透加剧防腐涂层的腐蚀，其使用周期极大缩短。
对比例2与实施例1的区别在于，将自修复缓释球改为自修复剂甲基硅油；最后在涂料共混的时候加入甲基硅油，甲基硅油以共混的形式存在于涂料层之中，这就会导致甲基硅油的不断释放与持续流失，会使得甲基硅油过早流失，无法起到持续的修复作用。
对比例3与实施例1的区别在于，将自修复缓释球外壳的介孔SiO2更改为丙烯酰胺水凝胶胶壳；丙烯酰胺水凝胶作为胶壳首先其刚度较低，自修复缓释球的结构稳定性较差，其强度较低，另外由于丙烯酰胺的溶胀能力较强，当接触到酸液的时候会导致其对酸液的吸收变强，使得涂层整体的力学性能降低。
对比例4与实施例1的区别在于，将亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒更改为氧化锌颗粒；氧化锌颗粒遇酸会充分反应，这就使得氧化锌颗粒很快消解，介孔上就会有甲基硅油持续的流出，直到自修复剂完全释放，这也会导致涂层的持久耐老化性较差。
由实施例1-4以及对比例1-4的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的绿色保鲜剂。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，其特征是，所述自修复防腐涂料包括以下重量份数的原料组成：甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液54-60份、自修复缓释球6-10份、增塑剂4-6份及填充料4-8份；所述自修复缓释球包括共聚物-介孔SiO2壳和负载于共聚物-介孔SiO2壳内的自修复剂；所述自修复剂为甲基硅油；所述共聚物为异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，其特征是，所述甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液的浓度为60-70wt％；所述填充料为耐高温铝酸盐、高铝骨料及金刚砂中的至少一种；所述增塑剂为凡士林、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，其特征是，所述自修复缓释球的制备方法包括以下步骤：
（1）合成中空的介孔SiO2：将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和超纯水加入容器中，并置于磁力搅拌35-38℃的恒温水浴中，待搅拌均匀后加入质量分数25-28%的氨水，恒温反应22-24h；反应结束后，离心得到SiO2，再用乙醇洗净，将SiO2投入盐酸和无水乙醇的混合液中，在80-85℃下恒温搅拌20-24 h，最后用纯水将SiO2洗净，烘干待用，取SiO2分散到无水乙醇中，加入等摩尔量的氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1-1.2 h，制得表面修饰有氨基的中空的介孔SiO2；
（2）异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒：将L-异亮氨酸-N-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100：2-4添加至N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、30-35℃下搅拌反应10-12h；接着加入L-赖氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应14-18h；然后加入L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应10-12h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得异亮氨酸-赖氨酸-谷氨酸共聚物颗粒；
（3）自修复缓释球的合成：将介孔SiO2以及自修复剂加入容器中，分离得到装载有自修复剂的SiO2颗粒，干燥除去表面水分，然后将该SiO2颗粒分散到N，N-二甲基甲酰胺中，并加入六亚甲基二异氰酸酯，在70-75℃下搅拌反应3-4 h，加入步骤（2）制得的共聚物颗粒，继续在70-72℃下搅拌反应2-2.5 h，离心分离后用无水乙醇和超纯水洗净，即得成品。
4.根据权利要求3所述的一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，其特征是，步骤（1）初始加入的正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、超纯水及氨水的加入比为4-6 mL：0.6-0.8 g：130-140 mL：210-220 mL：4-6 mL。
5.根据权利要求3所述的一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，其特征是，步骤（1）中所述盐酸和无水乙醇混合液中盐酸与无水乙醇的质量比为1.8-2 μL：1 mL。
6.根据权利要求3所述的一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，其特征是，步骤（2）中加入L-异亮氨酸-N-羧基-环内酸酐、L-赖氨酸-N-羧基-环内酸酐及L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐的摩尔量相等。
7.根据权利要求3所述的一种用于废气回收管道的自修复防腐涂层，其特征是，步骤（3）中介孔SiO2、自修复剂、N，N-二甲基甲酰胺及六亚甲基二异氰酸酯之间加入的比值为4-5 mg：2-3 mg：0.8-1.2 mL：5-6 μL。
8.一种如权利要求1-7任一所述的用于废气回收管道的自修复防腐涂层的制备方法，其特征是，包括如下制备步骤：将甲基硅氧烷改性环氧树脂乳胶溶液、增塑剂、填充料及自修复缓释球混合震荡1.5-2h，制得自修复防腐涂料。
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