CN111732782A - 一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料 - Google Patents
一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，属于电缆料技术领域，其技术要点是：按照重量份数计，包括如下组分：乙烯‑醋酸乙烯共聚物45‑60份；高密度聚乙烯20‑40份；氢氧化镁10‑30份；空心玻璃微珠20‑50份；氟硅烷偶联剂3‑8份；交联剂3‑8份；抗氧剂5‑10份；相容剂5‑10份；紫外线吸收剂0.1‑0.5份。本发明不仅能够有效减少无卤阻燃剂的用量，同时还能提高电缆料的阻燃耐候性、耐高温性能，加工流动性和机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及电缆料技术领域，更具体地说，它涉及一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
背景技术
目前辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料是一种为了满足低烟、无卤无毒、阻燃和耐高温等特性而开发的一种环保型阻燃电缆材料。它是使用聚烯烃作为基材,氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃材料作阻燃剂,经共混、塑化、造粒而成的可辐照交联电缆料。
现有的公布号为CN110791012A的中国发明专利申请公开了一种辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其各组分以重量份数计算包括：所述电缆料的原料包括乙烯-辛烯共聚物20-50份、乙烯-醋酸乙烯酯10-40份、聚乙烯10-25份、丁腈橡胶5-20份、相容剂10-20份、无卤阻燃剂90-140份、防老剂3-8份、抗铜剂0.5-1.5份、抑烟剂0.3-1份、润滑剂0.5-1份、助交联剂1-4份。其中，无卤阻燃剂为氢氧化镁，所述润滑剂为下述的一种或两种以上:硬脂酸锌、石蜡、PE蜡、蜡(WaxE)。
上述中的现有技术方案存在以下缺陷：上述氢氧化镁作为无卤阻燃剂在进行使用，其加入50-60％(重量百分比)的阻燃剂才能起到很好的阻燃作用，但是上述无机阻燃剂的大量加入会降低整个电缆料的加工流动性和机械性能，且对于电缆料所需要的防老化耐候、耐高温、拒水、保温等性能没有帮助。因此需要提出一种新的技术方案来以达到有效减少无卤阻燃剂的用量，同时还能提高电缆料的阻燃耐候性、耐高温性、加工流动性和机械性能等目的。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，不仅能够有效减少无卤阻燃剂和其他化学助剂的用量，同时还能提高电缆料的阻燃耐候性、耐高温性能，加工流动性和机械性能。
本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：
一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，按照重量份数计，包括如下组分：
通过采用上述技术方案，在乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、高密度聚乙烯HDPE、氢氧化镁复配混合制作得到电缆料作为基料，再加入的空心玻璃微珠作为填料加入与相容剂一起可以提高基料与填料之间的相容性。其次，空心玻璃微珠与氢氧化镁复配使用，即保证了较高的阻燃性能，又具有成本低廉、无卤环保和优良的加工性能等优点。加入氟硅烷偶联剂对无机填料进行改性处理，能够有效提高无机阻燃剂与基料之间的相容性和分散性能，这样处理后，使得电缆料的阻燃性能和耐油度均有明显的提升。接着，相容剂的加入能够有效增加氢氧化镁、空心玻璃微珠、氟硅烷偶联剂等其他助剂与基料之间的分散性和相容性，提高各成分之间混合的均匀度，由此在空心玻璃微珠、氟硅烷偶联剂、抗氧剂和紫外线吸收剂的作用下，提高了电缆料的阻燃耐候性，耐高温性能、加工流动性和机械性能。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：按照重量份数计，包括如下组分：
通过采用上述技术方案，优化基料和氢氧化镁、空心玻璃微珠、氟硅烷偶联剂、交联剂、相容剂之间的配方比，经由检测试验可知，上述配比下的工流动性和阻燃耐候性更佳。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述硅烷偶联剂为十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷或全氟辛磺酰氨丙基三乙氧基硅烷。
通过采用上述技术方案，采用十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷或全氟辛磺酰氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂能够对空心玻璃微珠进行表面改性处理，能够提高空心玻璃微珠的拒水和拒油性能，提高整个空心玻璃微珠的耐油性能；同时硅烷偶联剂加入还能提高无机阻燃剂、填料与基料组分之间的相容性和分散性能。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述相容剂选自三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐；三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐重量比为1：2-3.5。
通过采用上述技术方案，三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐均是电缆料中常见的相容剂，上述两种相容剂按上述配比进行复配使用时，能够有效增强基料和氢氧化镁、空心玻璃微珠、氟硅烷偶联剂、交联剂之间的分散性和相容性，阻燃性和耐油度。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述交联剂为交联剂TAIC。
通过采用上述技术方案，交联剂TAIC就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，其次TAIC本身的均聚物——聚三烯丙基异三聚氰酸酯为一种透明、硬质、耐热、电绝缘优良的树脂，它与乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯相互作用可以进一步形成较大的分子链结构，能够有效的提高产品的耐油性能。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述紫外线吸收剂选自紫外线吸收剂UV-531。
通过采用上述技术方案，紫外线吸收剂UV-531的化学名称为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，它是一种性能卓越的高效防老化助剂，能吸收240-340纳米的紫外光，具有色浅、无毒、相容性好、迁移性小、易于加工等特点。加入上述紫外线吸收剂UV-531后，通过化学防老剂和物理填料集合使用，能够进一步提高电缆料的抗紫外性能。同时它对聚合物有最大的保护作用，并能有效减少色泽变化，起到延缓泛黄和阻滞物理性能损失的作用。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述空心玻璃微珠的粒径为1-10微米，空心玻璃微珠的容重为420-1000kg/m3。
通过采用上述技术方案，选择上述空心玻璃微珠，能够有效降低电缆料颗粒的细度，和重量，有助于扩大上述电缆料的使用范围，通过降低高空电缆料的重量和细度，提高了高空电缆的放置的安全性，同时集合其具有的阻燃和耐老化性能，大大延长了其使用寿命，因此上述空心玻璃微珠的使用在高空电缆方向具有突出的贡献意义。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：其制作方法如下：
将三分之一的空心玻璃微珠加入氟硅烷偶联剂预处理，得到表面改性处理后的空心玻璃微珠；
按配比将乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、三分之一的相容剂、三分之一至二分之一的氢氧化镁在高速混合机中以600-900转/秒的速度混合10-20min，然后经由双螺杆造粒机混合塑化造粒，得到基料；
将所述基料、抗氧剂、交联剂、紫外线吸收剂，剩余的氢氧化镁、剩余的相容剂和剩余的氟硅烷偶联剂在高速混合机中以600-850转/秒的速度混合5-10min，再在双阶机中捏合塑化造粒，得到粒料；
将所述粒料在高速混合机中以500-600转/秒的速度混合5-8min，接着转移至搅拌机中以150-200转/秒，边搅拌边加入三分之一的表面改性处理后的空心玻璃微珠和三分之二的空心玻璃微珠，要求20-35min加完，继续搅拌5-8min，再经由双螺杆造粒机塑化造粒即可。
通过采用上述技术方案，将乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、三分之一的相容剂、三分之一至二分之一的氢氧化镁混合得到基料，在相容剂的作用下能够有效促进基料各组分之间的有效分散，提高了基料混合的均匀度。接着在基料中加入抗氧剂、交联剂、紫外线吸收剂、氢氧化镁、相容剂和氟硅烷偶联剂等助剂并高速混合均匀，此时上述助剂在相容剂的作用下相互分散混匀，此时交联剂的作用，使得聚合物之间形成类似网状结构。随后继续高速混合均匀后，在较低的转速下加入表面改性处理后的空心玻璃微珠和空心玻璃微珠，借助空心玻璃微珠本身良好的流动性，能够较快的分散在电缆料中，最后造粒塑化即可得到性能优良的电缆料。上述整个制作流程，不仅操作简单，流程精炼，而且电缆料的制作不会对机械造成较大的损伤，保护的设备，大大延长了上述加工设备的使用寿命。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述空心玻璃微珠为表面改性处理后的空心玻璃微珠，改性操作步骤如下：
1)酸处理：在250-500转/分的搅拌速度下将空心玻璃微珠加入浓硫酸和30％双氧水混合溶液中，其中，空心玻璃微珠、浓硫酸与双氧水混合溶液的体积比为1∶1.5-1∶1.5，搅拌20-30min后，用水洗涤后，过滤，干燥；
2)碱处理：在250-500转/分的搅拌速度下将酸处理步骤中得的，空心玻璃微珠加入体积比为1∶2∶10的25％氨水、30％双氧水和水的混合溶液中，其中，空心玻璃微珠与上述混合溶液的体积比为1∶1.5-1∶5，60-70℃条件下超声反应60min后，过滤，干燥；
3)空心玻璃微珠表面改性处理：用浓盐酸将浓度为0.1-2.0％氟硅烷偶联剂的醇溶液的pH调节至3-5，加入经酸碱处理后的空心玻璃微珠，在60-70℃条件下超声反应4-6h后，过滤，干燥，既得表面改性的空心玻璃微珠。
通过采用上述技术方案，在空心玻璃微珠进行酸处理、碱处理两个步骤后，此时得到的空心玻璃微珠可与氟硅烷偶联剂之间进行相互作用，使得氟硅烷偶联剂能够对空心玻璃微珠表面进行改性处理，提高空心玻璃微珠表面的耐油性能，改善了普通空心玻璃微珠的亲油的性能，从而提高了整个电缆料的高耐油性能和阻燃性能。同时仅改性三分之二的空心玻璃微珠，而保留部分普通的空心玻璃微珠，并将改性和不改性的两种空心玻璃微珠复配使用，由此通过利用普通空心玻璃微珠的亲油性能(普通空心玻璃微珠的吸油率为15-18％，它是吸油率最低填料之一)，可以协助相容性进行各组分的分散作用，提高整个电缆料的加工流动性，同时利用表面改性的空心玻璃微珠的拒油性能，提高整体的电缆料的耐油性能和阻燃性能，两者复配使用效果最佳。
本发明申请的一种电缆线，所述电缆线采用权利要求9所述的一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料制备得到。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明不仅能够有效减少无卤阻燃剂的用量，同时还能提高电缆料的阻燃耐候性、耐高温性能，加工流动性和机械性能。
2、交联剂TAIC就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，其次TAIC本身的均聚物——聚三烯丙基异三聚氰酸酯为一种透明、硬质、耐热、电绝缘优良的树脂，它与乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯相互作用可以进一步形成较大的分子链结构，能够有效的提高产品的耐油性能。
3、仅改性三分之二的空心玻璃微珠，而保留部分普通的空心玻璃微珠，并将改性和不改性的两种空心玻璃微珠复配使用，由此通过利用普通空心玻璃微珠的亲油性能，可以协助相容性进行各组分的分散作用，提高整个电缆料的加工流动性，同时利用表面改性的空心玻璃微珠的拒油性能，提高整体的电缆料的耐油性能和阻燃性能，两者复配使用效果最佳。
具体实施方式
以下结合各实施例对本发明作进一步详细说明。
一、试验材料说明
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，日本尤尼卡有限公司，牌号8450；
高密度聚乙烯(HDPE)，韩国大林公司，牌号5502，密度0.955g/cm3；
氢氧化镁Mg(OH)2，大连亚泰科技新材料有限公司；
空心玻璃微珠，东莞市德辉塑胶科技有限公司，商品品牌:东莞德辉，型号KW6B，粒径2-5μm，主要成份SiO2、Al2O3等；
全氟辛磺酰氨丙基三乙氧基硅烷，武汉卡米克科技有限公司，规格25KG/纸板桶，含量99％，品牌kmk；
十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷，商品品牌：赢创德固赛，产品产地：德国，产品型号：F8261；
交联剂TAIC，浏阳市三吉化工贸易有限公司；
抗氧剂BHT，CAS编号：大唐化工，128-37-0，规格：99.9％，包装：25kg/袋，
三元乙丙橡胶接枝马来酸酐，产地：美国斯泰隆，品牌：美国盛禧奥；型号：3722P；
乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(PC-28)，佛山市南海柏晨高分子新材料有限公司，接枝率为0.8-1.2％，熔融指数(g/10min)≤1.5。
紫外线吸收剂UV-531，镇江市金叶精细化工有限责任公司，包装：25KG/纸板桶，含量：≥99％，灰份：<0.1％，溶解度(25℃)(g/100g溶剂)。
二、实施例
实施例1：一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，按照重量份数计，包括如下组分：乙烯-醋酸乙烯共聚物45份；高密度聚乙烯40份；氢氧化镁20份；空心玻璃微珠30份；氟硅烷偶联剂5份；交联剂5份；抗氧剂8份；相容剂8份；紫外线吸收剂0.3份。
其中，相容剂选自三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐；三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐重量比为1：2.5；氟硅烷偶联剂为十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷。
上述实施例1的电缆料的制作方法，包括如下操作步骤：
步骤一、将三分之一的空心玻璃微珠加入氟硅烷偶联剂预处理，得到表面改性处理后的空心玻璃微珠，具体的处理步骤如下：
1)酸处理：在300转/分的搅拌速度下将空心玻璃微珠加入体积为7:3的浓硫酸和30％双氧水混合溶液中，其中，空心玻璃微珠、浓硫酸与双氧水混合溶液的体积比为1∶1.8∶1.5，搅拌25min后，用水洗涤后，过滤，干燥。
2)碱处理：在300转/分的搅拌速度下将酸处理步骤中得的，空心玻璃微珠加入体积比为1∶2∶10的25％氨水、30％双氧水和水的混合溶液中，其中，空心玻璃微珠与上述混合溶液的体积比为1∶1.5-1∶5，65℃条件下超声反应60min后，过滤，干燥。
3)空心玻璃微珠表面改性处理：用浓盐酸将浓度为0.15％氟硅烷偶联剂的醇溶液的pH调节至4，加入经酸碱处理后的空心玻璃微珠，在65℃条件下超声反应5h后，过滤，干燥，既得表面改性的空心玻璃微珠。
步骤二、按配比将乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、三分之一的相容剂、三分之一的氢氧化镁在高速混合机(SHR-800L，张家港迅力)中以800转/秒的速度混合15min，然后经由双螺杆造粒机混合塑化造粒，得到基料；
步骤三、将基料、抗氧剂、交联剂、紫外线吸收剂，剩余的氢氧化镁、剩余的相容剂和剩余的氟硅烷偶联剂在高速混合机中以750转/秒的速度混合8min，再在双阶机(翰易机械，双阶混炼挤出造粒机组)中捏合塑化造粒，得到粒料；
步骤四、将粒料在高速混合机(SHR-800L，张家港迅力)中以580转/秒的速度混合6min，接着转移至搅拌机(型号JY-PK150-1，不锈钢304立式搅拌机)中以180转/秒，边搅拌边加入三分之一的表面改性处理后的空心玻璃微珠和三分之二的空心玻璃微珠，要求25min加完，继续搅拌6min，再经由双螺杆造粒机塑化造粒即可。
实施例2：一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，按照重量份数计，包括如下组分：乙烯-醋酸乙烯共聚物50份；高密度聚乙烯25份；氢氧化镁30份；空心玻璃微珠50份；氟硅烷偶联剂8份；交联剂8份；抗氧剂10份；相容剂10份；紫外线吸收剂0.5份。
其中，相容剂选自三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐；三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐重量比为1：2.5；氟硅烷偶联剂为十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷。空心玻璃微珠的粒径为1-10微米，空心玻璃微珠的容重为420-1000kg/m3。
上述实施例2的电缆料的制作方法，包括如下操作步骤：
步骤一、将三分之一的空心玻璃微珠加入氟硅烷偶联剂预处理，得到表面改性处理后的空心玻璃微珠。
1)酸处理：在250转/分的搅拌速度下将空心玻璃微珠加入体积为7:3的浓硫酸和30％双氧水混合溶液中，其中，空心玻璃微珠、浓硫酸与双氧水混合溶液的体积比为1∶1.5∶1.5，搅拌20min后，用水洗涤后，过滤，干燥。
2)碱处理：在250转/分的搅拌速度下将酸处理步骤中得的，空心玻璃微珠加入体积比为1∶2∶10的25％氨水、30％双氧水和水的混合溶液中，其中，空心玻璃微珠与上述混合溶液的体积比为1∶1.5∶5，60℃条件下超声反应60min后，过滤，干燥。
3)空心玻璃微珠表面改性处理：用浓盐酸将浓度为0.1％氟硅烷偶联剂的醇溶液的pH调节至3，加入经酸碱处理后的空心玻璃微珠，在60℃条件下超声反应4h后，过滤，干燥，既得表面改性的空心玻璃微珠。
步骤二、按配比将乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、三分之一的相容剂、五分之二的氢氧化镁在高速混合机中以600转/秒的速度混合10min，然后经由双螺杆造粒机混合塑化造粒，得到基料；
步骤三、将基料、抗氧剂、交联剂、紫外线吸收剂，剩余的氢氧化镁、剩余的相容剂和剩余的氟硅烷偶联剂在高速混合机中以600转/秒的速度混合5min，再在双阶机中捏合塑化造粒，得到粒料；
步骤四、将粒料在高速混合机中以500转/秒的速度混合5min，接着转移至搅拌机中以150转/秒，边搅拌边加入三分之一的表面改性处理后的空心玻璃微珠和三分之二的空心玻璃微珠，要求20min加完，继续搅拌5min，再经由双螺杆造粒机塑化造粒即可。
实施例3：一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，按照重量份数计，包括如下组分：乙烯-醋酸乙烯共聚物60份；高密度聚乙烯20份；氢氧化镁10份；空心玻璃微珠20份；氟硅烷偶联剂3份；交联剂TAIC 3份；抗氧剂BHT 5份；相容剂5份；紫外线吸收剂UV-531 0.1份。
其中，相容剂选自三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐；三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐重量比为1：2.5；氟硅烷偶联剂为十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷。空心玻璃微珠的粒径为1-10微米，空心玻璃微珠的容重为420-1000kg/m3。
上述实施例3的电缆料的制作方法，包括如下操作步骤：
步骤一、将三分之一的空心玻璃微珠加入氟硅烷偶联剂预处理，得到表面改性处理后的空心玻璃微珠。
1)酸处理：在500转/分的搅拌速度下将空心玻璃微珠加入体积为7:3的浓硫酸和30％双氧水混合溶液中，其中，空心玻璃微珠、浓硫酸与双氧水混合溶液的体积比为1∶1∶1.5，搅拌30min后，用水洗涤后，过滤，干燥。
2)碱处理：在500转/分的搅拌速度下将酸处理步骤中得的，空心玻璃微珠加入体积比为1∶2∶10的25％氨水、30％双氧水和水的混合溶液中，其中，空心玻璃微珠与上述混合溶液的体积比为1∶1∶5，70℃条件下超声反应60min后，过滤，干燥。
3)空心玻璃微珠表面改性处理：用浓盐酸将浓度为2.0％氟硅烷偶联剂的醇溶液的pH调节至3-5，加入经酸碱处理后的空心玻璃微珠，在70℃条件下超声反应6h后，过滤，干燥，既得表面改性的空心玻璃微珠。
步骤二、按配比将乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、三分之一的相容剂、二分之一的氢氧化镁在高速混合机中以900转/秒的速度混合20min，然后经由双螺杆造粒机混合塑化造粒，得到基料；
步骤三、将基料、抗氧剂、交联剂、紫外线吸收剂，剩余的氢氧化镁、剩余的相容剂和剩余的氟硅烷偶联剂在高速混合机中以850转/秒的速度混合10min，再在双阶机中捏合塑化造粒，得到粒料；
步骤四、将粒料在高速混合机中以600转/秒的速度混合8min，接着转移至搅拌机中以200转/秒，边搅拌边加入三分之一的表面改性处理后的空心玻璃微珠和三分之二的空心玻璃微珠，要求35min加完，继续搅拌5-8min，再经由双螺杆造粒机塑化造粒即可。
实施例4：一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于：相容剂选自三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐；三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐重量比为1：2。
实施例5：一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于：相容剂选自三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐；三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐重量比为1：3.5。
实施例6：一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于：氟硅烷偶联剂为全氟辛磺酰氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例7：一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于：氟硅烷偶联剂为十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷和全氟辛磺酰氨丙基三乙氧基硅烷；十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷和全氟辛磺酰氨丙基三乙氧基硅烷重量比为1:1.2。
三、对比例
对比例1：一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，电缆料采用CN110791012A中具体实施方式获得。
对比例2：一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于：不含有空心玻璃微珠。
对比例3：一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于：空心玻璃微珠均为普通空心玻璃微珠，不含有表面改性的空心玻璃微珠。
对比例4：一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，与实施例1的不同之处在于：不含有氟硅烷偶联剂。
四、性能检测分析
试验对象：将实施例1-7和对比例1-4所制得的电缆料经压片、辐照剂量为15Mrad，经由GJ-1.5型高频高压电子加速器辐照处理后性能测试数据如表1所示。
试验方法：
(1)根据GB/T2951，电缆料的拉伸强度至少为11MPa，优选至少为12MPa；
(2)根据GB/T2951，电缆料的断裂伸长率至少为300％，优选至少为350％；
(3)根据GB/T1410，电缆料的20℃体积电阻率至少为1.0*1013Ω·m，优选至少为5.0*1013Ω·m；
(4)所述电缆料的耐汽油性能根据IS01817，IS0 6772外径变化率不超过15％，优选不超过12％；
(5)所述电缆料的耐柴油性能根据IRM903，ISO6772外径变化率不超过12％，优选不超过10％；
(6)所述电缆料通过按标准IS06722-2011进行的150℃长期3000小时老化实验。
试验结果：实施例1-7的拉伸强度、撕裂拉伸长率均比对比例1-4的拉伸强度好，同时实施例1的拉伸强度、撕裂拉伸长率最佳，由此可知在乙烯-醋酸乙烯共聚物与高密度聚乙烯重量比接近1.125:1时拉伸强度、撕裂拉伸长率比最佳。
实施例1-7的20℃体积电阻率优于对比例1-2和对比例4，对比例3的20℃体积电阻率与实施例3-7，且实施例1的20℃体积电阻率最佳，由此可知加入氢氧化镁与空心玻璃微珠，表面改性的空心玻璃微珠与两种相容剂复配使用时20℃体积电阻率最佳。
实施例1-7的耐汽油、耐柴油的性能稍差与对比例1的性能，但是符合IS01817/外径变化率％的检测要求。同时与对比例2-3相比较可知，对比例3中普通的空心玻璃微珠的存在会增加亲油率，耐油度差。而实施例1采用普通的空心玻璃微珠与表面改性的空心玻璃微珠按照重量比为2:1加入到电缆料中，得到的电缆料耐油度较好，且符合检测要求。
表1
表2
将实施例1和对比例1-4中的电缆料进行老化对比测试，具体操作方法如下：将上述电缆料按照GB/T2951裁样，样片分别标记后将其置于空气老化箱中进行老化，老化的温度为180℃，经过170小时后进行检测。用上述实施例1和对比例1-4的电缆料挤出25mm2线材进行150℃*3000小时长期老化试验，试验数据登记在表3中。
试验结果：实施例1与对比例1相比较可知，实施例1的撕裂强度和撕裂拉伸长率均优于对比例1-4；同时与对比例2相比较可知，只采用紫外线吸收剂而且耐老化性能明显差于实施例1、对比例1和对比例2-4。由此可知，实施例1中加入空心玻璃微珠后明显提升了整体的耐老化性能，同时撕裂强度和撕裂拉伸长率符合检测要求。
表3
具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，按照重量份数计，包括如下组分：
乙烯-醋酸乙烯共聚物 45-60份；
高密度聚乙烯 20-40份；
氢氧化镁 10-30份；
空心玻璃微珠 20-50份；
氟硅烷偶联剂 3-8份；
交联剂 3-8份；
抗氧剂 5-10份；
相容剂 5-10份；
紫外线吸收剂 0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，按照重量份数计，包括如下组分：
乙烯-醋酸乙烯共聚物 45-50份；
高密度聚乙烯 25-40份；
氢氧化镁 20-30份；
空心玻璃微珠 30-40份；
氟硅烷偶联剂 3-5份；
交联剂 3-5份；
抗氧剂 5-8份；
相容剂 5-8份；
紫外线吸收剂 0.1-0.3份。
3.根据权利要求2所述的一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷或全氟辛磺酰氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述的一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述相容剂选自三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐；三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐重量比为1：2-3.5。
5.根据权利要求2所述的一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述交联剂为交联剂TAIC。
6.根据权利要求2所述的一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述紫外线吸收剂选自紫外线吸收剂UV-531。
7.根据权利要求2所述的一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述空心玻璃微珠的粒径为1-10微米，空心玻璃微珠的容重为420-1000kg/m3。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，其制作方法如下：
将三分之一的空心玻璃微珠加入氟硅烷偶联剂预处理，得到表面改性处理后的空心玻璃微珠；
按配比将乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、三分之一的相容剂、三分之一至二分之一的氢氧化镁在高速混合机中以600-900转/秒的速度混合10-20min，然后经由双螺杆造粒机混合塑化造粒，得到基料；
将所述基料、抗氧剂、交联剂、紫外线吸收剂，剩余的氢氧化镁、剩余的相容剂和剩余的氟硅烷偶联剂在高速混合机中以600-850转/秒的速度混合5-10min，再在双阶机中捏合塑化造粒，得到粒料；
将所述粒料在高速混合机中以500-600转/秒的速度混合5-8min，接着转移至搅拌机中以150-200转/秒，边搅拌边加入三分之一的表面改性处理后的空心玻璃微珠和三分之二的空心玻璃微珠，要求20-35min加完，继续搅拌5-8min，再经由双螺杆造粒机塑化造粒即可。
9.根据权利要求8所述的一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于，所述空心玻璃微珠为表面改性处理后的空心玻璃微珠，改性操作步骤如下：
1)酸处理：在250-500转/分的搅拌速度下将空心玻璃微珠加入浓硫酸和30％双氧水混合溶液中，其中，空心玻璃微珠、浓硫酸与双氧水混合溶液的体积比为1∶1.5-1∶1.5，搅拌20-30min后，用水洗涤后，过滤，干燥；
2)碱处理：在250-500转/分的搅拌速度下将酸处理步骤中得的，空心玻璃微珠加入体积比为1∶2∶10的25％氨水、30％双氧水和水的混合溶液中，其中，空心玻璃微珠与上述混合溶液的体积比为1∶1.5- 1∶5，60-70℃条件下超声反应60min后，过滤，干燥；
3)空心玻璃微珠表面改性处理：用浓盐酸将浓度为0.1-2.0％氟硅烷偶联剂的醇溶液的pH调节至3-5，加入经酸碱处理后的空心玻璃微珠，在60-70℃条件下超声反应4-6h后，过滤，干燥，既得表面改性的空心玻璃微珠。
10.一种电缆线，其特征在于，所述电缆线采用权利要求9所述的一种高耐油辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料制备得到。
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