CN111732716B - 一种环氧地坪封闭底漆用的曼尼斯碱固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种环氧地坪封闭底漆用的曼尼斯碱固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种环氧地坪封闭底漆用的曼尼斯碱固化剂及其制备方法,将酚和催化剂置于高压反应釜中,在150~160℃下边搅拌边缓慢通入计量的加成反应物,釜内压力维持在0.4~0.5MPa,通完并保温1~2 h后,降温,加入碱液和饱和食盐水洗涤并静置分层数次,取上层液用无水硫酸钠干燥后得酚加成物;将酚加成物、多元胺和醛进行Mannich缩合反应合成一种低粘度的曼尼斯碱固化剂。与现有的酚醛胺固化剂相比不含游离酚,不需添加大量溶剂,更加绿色环保;与环氧树脂相容性好、固化反应温和,施工方便,养护期短;固化物具有优异的附着力、耐腐蚀性以及力学性能。

Description

一种环氧地坪封闭底漆用的曼尼斯碱固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于热固性树脂材料领域,具体涉及一种环氧地坪封闭底漆用的曼尼斯碱固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类含有环氧基团的线型高分子材料,受温度的影响粘度范围变化很大具有热塑性的性质,本身不能单独使用,只有加入适量的固化剂与之发生化学反应形成具有三维网络结构的高分子材料,因表现出优异的粘接性能、力学性能、电绝缘性、热稳定性等,而被广泛应用于各行各业中。目前在环氧地坪行业中主要使用缩水甘油醚型环氧树脂,而固化剂的品种相对较多,主要是聚酰胺、酚醛胺以及芳香胺固化剂。环氧地坪封闭底漆需具备优异的粘结力、附着力、良好的耐水、耐油、耐酸碱性以及防渗透性等。聚酰胺挥发性低、毒性小,与环氧树脂的配比范围宽,固化物的收缩率低、具有优异的粘结性能、抗冲击性、电性能以及耐水性等。然而聚酰胺的粘度较大,为了保证施工时的流平性及渗透性,需添加大量的有机溶剂,造成环境污染以及对施工人员身体构成伤害,且固化反应速度偏慢,影响工期。酚醛胺固化剂(T31)因生产工艺简单、价格低廉被广泛使用,与环氧树脂的相容性好,固化物耐热性和耐腐蚀性俱佳。而分子结构中的弱酸性酚羟基对固化反应有促进作用导致放热峰较高,适用期较短,易爆聚,固化物脆性大、韧性差、易开裂、抗冲击性差,此外含有的游离酚具有一定毒性,产品的粘度偏大,影响施工性,同样需添加大量溶剂。为了降低酚醛胺的粘度以及改善其固化物的脆性,可添加一定量的糠醇或聚醚胺,也可以在酚醛胺分子结构中引入双环戊二烯或桐油等提高其固化物的韧性。芳香胺的碱性较弱且空间位阻较大与环氧树脂的反应活性较低,需加入固化反应促进剂,固化物的耐热性、耐油、耐酸、耐水性、力学性能以及电性能较好被广泛用于药厂、电厂等的环氧地坪中,但芳香胺的毒性较大,大多数是固体需添加大量的有机溶剂,且漆膜的附着力较差。曼尼期反应是指一类含有活泼氢的化合物与醛和胺发生三分子间的脱水缩合反应,生成含有胺的化合物,酚醛胺是典型的曼尼斯(Mannich)反应。通过分子结构设计,将醚键引入到具有活泼氢的化合物中,再与醛和多元胺经脱水缩合反应合成曼尼斯碱固化剂,从而降低酚醛胺的粘度及改善其与环氧树脂固化物的柔韧性;酚羟基比醇羟基易与环氧基的氧原子形成氢键促进开环固化反应,因此将酚羟基转变成醇羟基可降低曼尼斯碱与环氧树脂的反应活性,此外引入-CN也具有同样的效果。
发明内容
解决的技术问题:
本发明提供一种环氧地坪封闭底漆用的曼尼期碱固化剂及其制备方法,该固化剂与现有的酚醛胺固化剂相比不含游离酚,更加绿色环保。通过分子结构设计,将-O-键和-CN引入到曼尼斯碱固化剂中,降低酚醛胺的粘度,减缓其与环氧树脂的反应活性以及改善环氧固化物的柔韧性。
技术方案:
一种环氧地坪封闭底漆用的曼尼斯碱固化剂及其制备方法,制备步骤为:
(1)将酚和催化剂加入2L的高压不锈钢反应釜中,通入氮气置换空气3次,开动搅拌并缓慢升温至150~160℃,缓慢通入计量的加成反应物,釜内压力维持在0.4~0.5MPa,当反应釜内的压力不再下降时停止加热,加成反应结束,在该温度下继续保温1~2h后,通入冷却水降温至50~60℃后,加入碱液和饱和食盐水洗涤并静置分层数次,取上层液用无水硫酸钠干燥后得酚加成物。
(2)将酚加成物、多元胺混合搅拌均匀后,缓慢滴加醛,温度控制<50~60℃,待滴加完醛后升温至85~95℃,反应3~4h后,减压蒸馏除去生成的水得曼尼斯碱固化剂。
第(1)步中所述的酚选自苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、壬基酚、腰果酚中的任意一种。
第(1)步中所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠中的任意一种。
第(1)步中所述的加成反应物选自环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯腈中的任意一种。
第(2)步中所述的醛选自甲醛、丁醛、糠醛、苯甲醛中的至少一种。
第(2)步中所述的多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺、4,4,-二氨基二环己基甲烷、1,3-环己二甲胺中的至少一种。
有益效果:
该曼尼斯碱固化剂的粘度低、渗透性好、不需要添加大量的有机溶剂,更加环保安全;与环氧树脂相容性好、固化反应对温度不敏感、反应温和,施工方便,养护期短;所制备的地坪封闭底漆的附着力、耐腐蚀性优异,固化物更加坚韧。
附图说明
图1为实施例6的红外光谱图。
图中3100cm-1~3500cm-1为羟基的吸收峰与曼尼斯碱中的-NH-吸收峰发生重叠;3063cm-1和3039cm-1是苯环上CH的伸缩振动吸收峰;2969cm-1处是-CH3的振动吸收峰;2927cm-1和2875cm-1处分别出现的是苯环侧链上的-CH2和-CH的振动吸收峰;1598cm-1、1586cm-1可归为苯环的C=C的特征吸收峰;1110~1241cm-1是C-N的伸缩振动吸收峰;1078cm-1是醚键的伸缩振动吸收峰。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例,但本发明也不局限于以下仅有的实施例,在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
实施例1
第一步:将苯酚470g和氢氧化钠23.5g加入2L的高压不锈钢反应釜中,通入氮气置换空气3次,开动搅拌并缓慢升温至150℃,缓慢通入环氧乙烷220g,釜内压力维持在0.4MPa,当反应釜内的压力不再下降时停止加热,加成反应结束,在该温度下继续保温1h后,通入冷却水降温至60℃后,加入10%的NaOH水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次,取上层液用无水硫酸钠干燥后得苯酚、环氧丙烷加成物待用。
第二步:将苯酚、环氧乙烷加成物138g、4,4,-二氨基二环己基甲烷210g加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中混合搅拌均匀后,缓慢滴加丁醛72g,温度控制<50℃,待滴加完丁醛后升温至85℃,反应3h后,减压蒸馏除去生成的水得一种曼尼斯碱固化剂。
实施例2
第一步:将甲酚540g和氢氧化钠27g加入2L的高压不锈钢反应釜中,通入氮气置换空气3次,开动搅拌并缓慢升温至160℃,缓慢通入丙烯腈265g,釜内压力维持在0.5MPa,当反应釜内的压力不再下降时停止加热,加成反应结束,在该温度下继续保温2h后,通入冷却水降温至50℃后,加入10%的NaOH水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次,取上层液用无水硫酸钠干燥后得苯酚、环氧丙烷加成物待用。
第二步:将甲酚、丙烯腈加成物161g、1,3-环己二甲胺142g加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中混合搅拌均匀后,缓慢滴加丁醛72g,温度控制<60℃,待滴加完丁醛后升温至95℃,反应4h后,减压蒸馏除去生成的水得一种曼尼斯碱固化剂。
实施例3
第一步:将对叔丁基苯酚750g和氢氧化钾37.7g加入2L的高压不锈钢反应釜中,通入氮气置换空气3次,开动搅拌并缓慢升温至155℃,缓慢通入环氧乙烷220g,釜内压力维持在0.45MPa,当反应釜内的压力不再下降时停止加热,加成反应结束,在该温度下继续保温1.5h后,通入冷却水降温至55℃后,加入10%的NaOH水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次,取上层液用无水硫酸钠干燥后得苯酚、环氧丙烷加成物待用。
第二步:将对叔丁基苯酚、环氧乙烷加成物194g、二乙烯三胺103g加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中混合搅拌均匀后,缓慢滴加糠醛96g,温度控制<55℃,待滴加完糠醛后升温至90℃,反应3.5h后,减压蒸馏除去生成的水得一种曼尼斯碱固化剂。
实施例4
第一步:将壬基酚1100g和甲醇钠55g加入2L的高压不锈钢反应釜中,通入氮气置换空气3次,开动搅拌并缓慢升温至155℃,缓慢通入环氧乙烷220g,釜内压力维持在0.5MPa,当反应釜内的压力不再下降时停止加热,加成反应结束,在该温度下继续保温1~2h后,通入冷却水降温至58℃后,加入10%的NaOH水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次,取上层液用无水硫酸钠干燥后得苯酚、环氧丙烷加成物待用。
第二步:将壬基酚、环氧乙烷加成物264g、三乙烯四胺146g加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中混合搅拌均匀后,缓慢滴加37%甲醛水溶液81g,温度控制<55℃,待滴加完甲醛后升温至92℃,反应3h后,减压蒸馏除去生成的水得一种曼尼斯碱固化剂。
实施例5
第一步:将腰果酚1200g和甲醇钠60g加入2L的高压不锈钢反应釜中,通入氮气置换空气3次,开动搅拌并缓慢升温至153℃,缓慢通入环氧乙烷176g,釜内压力维持在0.4MPa,当反应釜内的压力不再下降时停止加热,加成反应结束,在该温度下继续保温1~2h后,通入冷却水降温至50℃后,加入10%的NaOH水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次,取上层液用无水硫酸钠干燥后得苯酚、环氧丙烷加成物待用。
第二步:将腰果酚、环氧乙烷加成物344g、四乙烯五胺189g加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中混合搅拌均匀后,缓慢滴加苯甲醛106g,温度控制<60℃,待滴加完苯甲醛后升温至90℃,反应3h后,减压蒸馏除去生成的水得一种曼尼斯碱固化剂。
实施例6
第一步:将苯酚470g和氢氧化钠23.5g加入2L的高压不锈钢反应釜中,通入氮气置换空气3次,开动搅拌并缓慢升温至160℃,缓慢通入环氧丙烷290g,釜内压力维持在0.5MPa,当反应釜内的压力不再下降时停止加热,加成反应结束,在该温度下继续保温2h后,通入冷却水降温至55℃后,加入10%的NaOH水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次,取上层液用无水硫酸钠干燥后得苯酚、环氧丙烷加成物待用。
第二步:将苯酚、环氧丙烷加成物152g、二乙烯三胺103g加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中混合搅拌均匀后,缓慢滴加37%甲醛水溶液81g,温度控制<55℃,待滴加完苯甲醛后升温至95℃,反应4h后,减压蒸馏除去生成的水得一种曼尼斯碱固化剂。
实施例7
第一步:将对叔丁基苯酚750g和氢氧化钾37.7g加入2L的高压不锈钢反应釜中,通入氮气置换空气3次,开动搅拌并缓慢升温至155℃,缓慢通入环氧丙烷290g,釜内压力维持在0.45MPa,当反应釜内的压力不再下降时停止加热,加成反应结束,在该温度下继续保温1~2h后,通入冷却水降温至55℃后,加入10%的NaOH水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次,取上层液用无水硫酸钠干燥后得苯酚、环氧丙烷加成物待用。
第二步:将对叔丁基苯酚、环氧丙烷加成物208g、间苯二甲胺136g加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中混合搅拌均匀后,缓慢滴加糠醛96g,温度控制<57℃,待滴加完苯甲醛后升温至88℃,反应3h后,减压蒸馏除去生成的水得一种曼尼斯碱固化剂。
对比例1
将实施例6所得到的曼尼斯碱固化剂35g和环氧树脂E-51(环氧当量184~200g/eq)100g混合搅拌均匀,采用涂膜器将混合料涂覆在马口铁片上,漆膜厚度为50μm,固化条件:室温/24h+80℃/3h。
对比例2
将实施例5所得到的曼尼斯碱固化剂56g和环氧树脂E-51(环氧当量184~200g/eq)100g混合搅拌均匀,采用涂膜器将混合料涂覆在马口铁片上,漆膜厚度为50μm,固化条件:室温/24h+80℃/3h。
比较例1
将T31固化剂27g和环氧树脂E-51(环氧当量184~200g/eq)100g混合搅拌均匀,采用涂膜器将混合料涂覆在马口铁片上,漆膜厚度为50μm,固化条件:室温/24h+80℃/3h。
黏度按GB/T 2794-1995采用旋转式黏度计测定;凝胶时间采用平板小刀法测试;漆膜的附着力按GB/T 1720-1979方法测定;浇铸体的力学性能按GB/T 2567-2008标准测试,所有测试温度均为25℃,测试结果见附表1。
附表1实施对比例与比较例的性能对比
Figure GDA0003143364450000061

Claims (1)

1.一种环氧地坪封闭底漆用的曼尼斯碱固化剂的制备方法,其特征在于制备步骤为:第一步:将苯酚470g和氢氧化钠23.5g加入2L的高压不锈钢反应釜中,通入氮气置换空气3次,开动搅拌并缓慢升温至150℃,缓慢通入环氧乙烷220g,釜内压力维持在0.4MPa,当反应釜内的压力不再下降时停止加热,加成反应结束,在该温度下继续保温1 h后,通入冷却水降温至60℃后,加入10%的NaOH水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次,取上层液用无水硫酸钠干燥后得苯酚、环氧乙 烷加成物待用;第二步:将苯酚、环氧乙烷加成物138g、4,4,-二氨基二环己基甲烷210g加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中混合搅拌均匀后,缓慢滴加丁醛72g,温度控制<50℃,待滴加完丁醛后升温至85℃,反应3h后,减压蒸馏除去生成的水得一种曼尼斯碱固化剂。
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