CN101348563B

CN101348563B - 一种具有韧性的曼尼期碱固化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101348563B
Application number: CN2008102224938A
Authority: CN
Inventors: 刘守贵; 王家贵
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2008-09-17
Filing date: 2008-09-17
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2028-09-17
Also published as: CN101348563A

Abstract

本发明涉及一种具有韧性的曼尼期碱固化剂及其制备方法。它包括：在酸性催化剂作用下，桐油和酚类首先进行傅-克反应，然后于一定温度、时间条件下，反应体系中逐步加入胺类、醛类完成曼尼期缩合反应，反应结束后脱除体系水分及低沸物，最后加入适量助剂溶解，制得成品。本发明提供的曼尼期碱固化剂含有柔性长链，具有分子内增韧性能，分子结构中富含活泼氢及酚醛骨架结构，具有良好的反应活性和低温固化性能，耐热性明显提高，属于一种性能优异的环氧树脂固化剂。同时本发明提供的制备方法简便易控，产品实际无毒，具有良好的工业化前景。

Description

一种具有韧性的曼尼期碱固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固化剂，特别是涉及一种具有韧性的曼尼期碱固化剂，同时，本发明还涉及该具有韧性的曼尼期碱固化剂的制备方法。

背景技术

通用型环氧树脂具有优异的粘接强度、耐化学药品性、低收缩率等特性，广泛应用于国民经济的各个领域。但是只有与优良的环氧树脂固化剂配合使用，固化后才能表现出上述特性。目前由于未改性的胺类存在固化速度偏快，刺激性大，固化物脆性大，适用期短，配比要求严格，易与空气中的CO₂生成碳酸铵，固化物漆膜泛白，泛油，固化不完全等缺陷，已经不再使用单纯的未改性的胺类作为固化剂。环氧树脂改性胺类固化剂系用途最多，用量最大的品种，改性途径很多，例如，环氧化物改性、双键加成、曼尼期化、酮亚胺化、物理复配等，其中曼尼期碱固化剂属于重要的一种改性胺固化剂，广泛应用于各种场合如低温、潮湿、水下等环境或者快速粘接、防腐工程、地坪涂料等。

最初典型的曼尼期碱固化剂由苯酚、甲醛对乙二胺进行改性，生产牌号为T31。曼尼期碱固化剂的研究多集中在烷基酚、多烷氧撑二胺与甲醛的合成及应用，酚类、胺类原料向着多样性发展。同时采取各种各样的改性方法，增长分子链长度，降低反应活性。例如采用烷基酚、甲醛、多烷氧撑二胺合成双烷基酚曼尼期中间体，进一步与甲醛和另一种多烷氧撑二胺反应得到双烷基酚Mannich缩合产品，中间体和最终产品均可作为环氧树脂的固化剂。

美国卡德莱公司研制出以天然腰果壳油为原料合成腰果酚，进一步合成曼尼期碱固化剂。分子结构含有带不饱和双键的C₁₅长链，赋予了该固化剂低温下粘度低的独特性能，具有良好的流动性；大量酚羟基的存在，增强了反应活性；苯环上的C₁₅长碳链降低了环氧树脂的表面张力，增强了附着力及憎水性。

上述改性设计同样存在原料来源困难，价格昂贵，产品成本高，使用寿命仍然较短，柔弹性不足，耐水和耐海水性不能令人满意，工艺流程长，繁杂，产生大量“三废”等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有韧性的曼尼期碱固化剂，其具有良好的韧性和抗冲击性能。

本发明另一个目的在于提供该具有韧性的曼尼期碱固化剂的制备方法，该方法从分子设计入手，采用化学改性法将两种长链基团双重引入酚醛胺类固化剂的分子结构中，制得具有良好韧性的曼尼期碱固化剂，可改善附着力、抗冲击强度。

本发明提供了一种具有韧性的曼尼期碱固化剂，它由桐油和酚类发生傅-克反应，然后与醛类和胺类进行曼尼期反应制备而成。

所述的桐油含有共轭双键，具有良好的反应活性，能够与酚类的酚羟基的邻对位发生取代反应。

所述的酚类选自苯酚、邻甲酚、混甲酚、壬基酚、对叔丁基酚、间苯二酚、双酚A中的一种或多种。合适的如苯酚、邻甲酚、壬基酚或其混和物等；较合适的酚类为苯酚、壬基酚。

所述醛类选自甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、甲缩醛、固体低聚甲醛、糠醛和37％的甲醛水溶液中的一种或多种。合适的醛类为37％的甲醛水溶液。

所述胺类选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、间苯二甲胺、间苯二胺、异佛二酮二胺、二甲胺中的一种或多种。合适的胺类有乙二胺，己二胺，二乙烯三胺，间苯二胺，间苯二甲胺或其混合物等；较合适的胺为乙二胺、已二胺、间苯二甲胺。

所述桐油：酚类：胺类：醛的摩尔比例为1:3～6:6～15:6～15。酚类：催化剂的摩尔比例为1:0.01～0.10。优选地，摩尔比例为1:1.7～2.5:3.4～6.25:3.4～6.25，酚类：催化剂的摩尔比例为1:0.03～0.05。

本发明具有韧性的曼尼期碱固化剂，具有如下结构通式：

其中，R₁为H、甲基或壬基，R₂为C₂H₄，C₆H₁₂，C₈H₁₀等。

本发明还提供一种制备所述的具有韧性的曼尼期碱固化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将桐油与酚类混合，在酸性催化剂的催化作用下，发生傅-克取代反应，反应温度为70～130℃，反应时间为1.0～1.5h；

2)向步骤1)反应体系中加入胺类，发生成盐反应，温度40～60℃，时间1.0～3.0h；然后向反应体系中加入醛类进行曼尼期反应，温度为40～90℃，时间为1.0～5.0h；

3)将步骤2)所得的产物加热、升温完成缩聚反应，温度80～120℃，时间1.0～3.0h；

4)将步骤3)所得的固化剂粗品继续加热升温，常压、减压蒸馏，脱除反应体系的低沸物和水分；

5)向步骤4)所得的固化剂成品中加入助剂，搅拌均匀。

步骤1)所述的酸性催化剂包括：无机酸如盐酸、硫酸、磷酸等，有机酸如甲酸、草酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸等。较佳的酸类为对甲苯磺酸。

步骤1)所述的反应温度为70～130℃，反应时间为1.0～1.5h，优选条件为温度为90～100℃，时间1.0h。

步骤1)所述的傅-克取代反应属于剧烈的放热反应，反应过程中，将放出大量的热，体系，出现自动升温现象，需要采取合适的冷却措施如冷却水移走热量。

步骤2)所述的成盐反应条件为温度40～60℃，时间1.0～3h；曼尼期反应条件为温度为40～90℃，时间1.0～5.0h，优选条件为温度为40～60℃，时间2.0～4.0h。

步骤2)所述的乙二胺与酚类的成盐反应和曼尼期缩合反应均为剧烈的放热反应，乙二胺和甲醛的加入方式采用滴加方式，反应过程中需要采取合适的冷却措施如冷却水移走热量。

步骤3)所述的缩聚反应(增链反应)条件为温度80～120℃，时间1.0～3h。温度过高或时间过长，都将影响固化剂成品的质量，分子量将明显增大，粘度偏大。优选条件为温度为90～100℃，时间2.0h。

步骤4)所述的蒸馏方式主要采用常压和减压蒸馏，脱除原料带入体系中的水，反应生成的水，以及微量未反应完的胺类物料和其它少量副产物等。

步骤5)所述的采用的助剂包括醇类，如甲醇、乙醇、苯甲醇、正丁醇或其混合物等，酮类如甲基乙丁基酮、丙酮、环己酮，甲乙酮等。但助剂的种类和用量对固化剂的固化速度和性能产生一定影响。合适的助剂为乙醇和苯甲醇等。

步骤5)所述的采用的助剂为酚类投料量的0.05～0.2倍(重量比)，合适的用量为0.15倍。

本发明提出的制备方法，所得具有韧性的曼尼期碱固化剂的技术指标为：

(1)胺值：480～550mgKOH/g；

(2)粘度(25℃)：1000～2000mPa.s；

(3)外观：红棕色透明粘稠液体。

桐油为十八碳共轭三烯-9，11，13酸的甘油酯，所含的共轭双键易与酚羟基的邻对位的活泼氢发生傅-克反应，进一步与胺类，醛类发生曼尼期反应。这样得到的固化剂具有分子内增韧的柔性长链结构，与环氧树脂固化时，固化剂分子中的长的柔性链参与固化物结构，极大地改善了树脂固化物的脆性和柔韧性，具有更高的附着力，粘接性和抗冲击性。

本发明通过分子结构设计，直接采用带有柔性长碳链的桐油，酚类如苯酚、邻甲酚、壬基酚、腰果酚等，比较合适的为壬基酚，进行傅-克反应，于分子结构中引入柔性长链，分子量增加，降低对水、汽敏感性，达到改善环氧树脂固化物的脆性和提高柔韧性的目的，提高附着力和粘接力。

本发明提供了桐油直接改性合成具有韧性的曼尼期碱固化剂的制备方法，简便易控，产品实际无毒。本发明的具有韧性的曼尼期碱固化剂为一综合性能优异的环氧树脂固化剂，同时为天然桐油的精细化深加工提供了良好的发展前景。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1(小试合成例)

在装有搅拌器、电加热套、滴加装置、冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中先加入壬基酚200g、120g桐油，1.0g对甲苯磺酸，控制体系温度在95℃，维持反应1.0h。控制体系温度在50℃，开始滴加180g乙二胺，滴加时间1.5h。滴加完毕，控制体系温度为50℃，开始滴加380g甲醛，滴加时间为1.5h。加热物料，控制温度100℃，反应2.0h。体系升温，进行常压和减压脱水。冷却物料，即加入30g乙醇，搅拌均匀，得到成品。

成品技术指标为：胺值(mgKOH/g)：500；粘度(25℃，mPa.s)：1400；外观：红棕色透明粘稠液体。

应用试验：

A组分：E-51；B组分：上述所制固化剂；C组分：其它助剂如促进剂等。

使用比例为：A:B:C＝1:0.25:0.02(重量比)。混合后，手工搅拌均匀，按照标准分别进行制片和刷涂试验及性能测试。

表1所得涂膜的性能

实施例2

在装有搅拌器、电加热套、滴加装置、冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中先加入苯酚200g、120g桐油，1.0g对甲苯磺酸，控制体系温度在95℃，维持反应1.0h。控制体系温度在50℃，开始滴加180g乙二胺，滴加时间1.5h。滴加完毕，控制体系温度为50℃，开始滴加380g甲醛，滴加时间为1.5h。加热物料，控制温度100℃，反应2.0h。体系升温，进行常压和减压脱水。冷却物料，即加入30g乙醇，搅拌均匀，得到成品。

成品技术指标为：胺值(mgKOH/g)：490；粘度(25℃，mPa.s)：1600；外观：红棕色透明粘稠液体。

实施例3

在装有搅拌器、电加热套、滴加装置、冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中先加入壬基酚200g、120g桐油，1.0g对甲苯磺酸，控制体系温度在95℃，维持反应1.0h。控制体系温度在50℃，开始滴加180g乙二胺，滴加时间1.5h。滴加完毕，控制体系温度为50℃，开始滴加380g甲醛，滴加时间为1.5h。加热物料，控制温度100℃，反应2.0h。体系升温，进行常压和减压脱水。冷却物料，即加入30g苯甲醇，搅拌均匀，得到成品。

成品技术指标为：胺值(mgKOH/g)：510；粘度(25℃，mPa.s)：1450；外观：红棕色透明粘稠液体。

实施例4

在装有搅拌器、电加热套、滴加装置、冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中先加入壬基酚200g、120g桐油，1.0g对甲苯磺酸，控制体系温度在95℃，维持反应1.0h。控制体系温度在50℃，开始滴加360g己二胺，滴加时间1.5h。滴加完毕，控制体系温度为50℃，开始滴加380g甲醛，滴加时间为1.5h。加热物料，控制温度100℃，反应2.0h。体系升温，进行常压和减压脱水。冷却物料，即加入30g乙醇，搅拌均匀，得到成品。

成品技术指标为：胺值(mgKOH/g)：490；粘度(25℃，mPa.s)：1800；外观：红棕色透明粘稠液体。

实施例5

在装有搅拌器、电加热套、滴加装置、冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中先加入壬基酚200g、120g桐油，1.0g对甲苯磺酸，控制体系温度在95℃，维持反应1.0h。控制体系温度在50℃，开始滴加400g间苯二甲胺，滴加时间1.5h。滴加完毕，控制体系温度为50℃，开始滴加380g甲醛，滴加时间为1.5h。加热物料，控制温度100℃，反应2.0h。体系升温，进行常压和减压脱水。冷却物料，即加入30g乙醇，搅拌均匀，得到成品。

实施例6

在装有搅拌器、电加热套、滴加装置、冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中先加入壬基酚200g、120g桐油，1.0g对甲苯磺酸，控制体系温度在95℃，维持反应1.0h。控制体系温度在50℃，开始滴加180g乙二胺，滴加时间1.5h。滴加完毕，控制体系温度为50℃，分次加入120g固体低聚甲醛，滴加时间为1.5h。加热物料，控制温度100℃，反应2.0h。体系升温，进行常压和减压脱水。冷却物料，即加入30g乙醇，搅拌均匀，得到成品。

成品技术指标为：胺值(mgKOH/g)：500；粘度(25℃，mPa.s)：1650；外观：红棕色透明粘稠液体。

实施例7

在装有搅拌器、电加热套、滴加装置、冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中先加入壬基酚200g、120g桐油，1.0g对甲苯磺酸，控制体系温度在70℃，维持反应1.0h。控制体系温度在40℃，开始滴加180g乙二胺，滴加时间1.0h。滴加完毕，控制体系温度为40℃，开始滴加380g甲醛，滴加时间为1.0h。加热物料，控制温度80℃，反应3.0h。体系升温，进行常压和减压脱水。冷却物料，即加入30g乙醇，搅拌均匀，得到成品。

成品技术指标为：胺值(mgKOH/g)：500；粘度(25℃，mPa.s)：1450；外观：红棕色透明粘稠液体。

实施例8

在装有搅拌器、电加热套、滴加装置、冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中先加入壬基酚200g、120g桐油，1.0g对甲苯磺酸，控制体系温度在130℃，维持反应1.0h。控制体系温度在60℃，开始滴加180g乙二胺，滴加时间3.0h。滴加完毕，控制体系温度为90℃，开始滴加380g甲醛，滴加时间为5.0h。加热物料，控制温度120℃，反应1.0h。体系升温，进行常压和减压脱水。冷却物料，即加入30g乙醇，搅拌均匀，得到成品。

成品技术指标为：胺值(mgKOH/g)：488；粘度(25℃，mPa.s)：1380；外观：红棕色透明粘稠液体。

实施例9

在装有搅拌器、电加热套、滴加装置、冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中先加入壬基酚200g、120g桐油，1.0g对甲苯磺酸，控制体系温度在70，维持反应1.0h。控制体系温度在60℃，开始滴加180g乙二胺，滴加时间3.0h。滴加完毕，控制体系温度为90℃，开始滴加380g甲醛，滴加时间为1.0h。加热物料，控制温度120℃，反应1.0h。体系升温，进行常压和减压脱水。冷却物料，即加入30g苯甲醇，搅拌均匀，得到成品。

成品技术指标为：胺值(mgKOH/g)：478；粘度(25℃，mPa.s)：1200；外观：红棕色透明粘稠液体。

实施例10(中试合成例)

在装备有搅拌器、蒸汽夹套、高位滴加装置、冷凝器和温度控制器及其它配套设施的50L反应釜中先加入5kg壬基酚，3kg桐油，加入催化剂对甲苯磺酸25g，控制体系温度在95℃，维持反应2.0h。冷却物料至55℃，开始滴加4.5kg乙二胺，滴加时间1.5h。滴加完毕，控制体系温度为50℃，开始滴加9.5kg甲醛，滴加时间为1.5h。加热物料，控制温度90℃，反应2.0h。体系升温，常压和负压条件下进行脱水和低沸物操作。冷却物料，即加入乙醇，搅拌均匀，得到成品。

成品技术指标为：胺值(mgKOH/g)：520；粘度(25℃，mPa.s)：1500；外观：红棕色透明粘稠液体。

应用试验：

使用比例为：A:B:C＝1:0.25:0.02(重量比)。混合后，手工搅拌均匀，按照测试标准分别进行制片和刷涂试验及性能测试。

表2所得涂膜的性能

Claims

1.一种具有韧性的曼尼期碱固化剂，其特征在于，它由桐油和酚类发生傅-克反应，然后与醛类和胺类进行曼尼期反应制备而成；其具有如下结构通式：

其中，R₁为甲基或壬基，R₂为C₂H₄，C₆H₁₂或C₈H₁₀。

2.根据权利要求1所述的具有韧性的曼尼期碱固化剂，其特征在于，所述的酚类选自苯酚、邻甲酚、混甲酚、壬基酚、对叔丁基酚、间苯二酚、双酚A中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的具有韧性的曼尼期碱固化剂，其特征在于，所述醛类选自甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、甲缩醛、固体低聚甲醛、糠醛和37％的甲醛水溶液中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的具有韧性的曼尼期碱固化剂，其特征在于，所述胺类选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、间苯二甲胺、间苯二胺和异佛二酮二胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1具有韧性的曼尼期碱固化剂，其特征在于，所述桐油∶酚类∶胺类∶醛的摩尔比为1∶3～6∶6～15∶6～15。

6.根据权利要求1所述的具有韧性的曼尼期碱固化剂，其特征在于，所述曼尼期碱固化剂的技术指标为：胺值：480～550mgKOH/g；在25℃时的粘度为：1000～2000mPa.s。

7.一种制备权利要求1～6任意一项所述的具有韧性的曼尼期碱固化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2)向步骤1)反应体系中加入胺类，发生成盐反应，温度40～60℃，时间1.0～3h；然后向反应体系中加入醛类进行曼尼期反应，温度为40～90℃，时间为1.0～5.0h；

5)向步骤4)所得的固化剂成品中加入助剂，搅拌均匀。

8.根据权利要求7所述的具有韧性的曼尼期碱固化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤5)中采用的助剂选自醇、酮中的一种或多种，用量按重量计占酚类投料量的5～20％。