CN111732561B - 一种苯酚去芳构化过氧烷基化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯酚去芳构化过氧烷基化的方法，将2,6‑二叔丁基对甲酚，四水合醋酸钴、碳酸银、异丁醇、四氢呋喃加入反应器中，在40‑80℃油浴锅中搅拌加热回流反应8～16小时；反应停止后，静置冷却，用硅藻土吸附过滤杂质，并用乙酸乙酯洗涤三次，收集过滤液并减压蒸馏得到粗产品；采用乙酸乙酯：石油醚＝1：10的流动相对所得粗产品进行过柱分离，得到2,6‑二叔丁基‑4‑甲基‑[4‑(过氧化四氢呋喃)]‑2,5‑二烯‑1‑环己酮黄色固体纯产品。该合成方法的优点在于利用廉价易得、含量丰富的钴进行催化，以无机碳酸银作为氧化剂，反应条件温和、工艺过程简单，产物稳定、安全且前所未有。

Description

一种苯酚去芳构化过氧烷基化的方法
技术领域
本发明涉及一种苯酚去芳构化过氧烷基化的方法，具体涉及一种制备2,6-二叔丁基-4-甲基-[4-(过氧化四氢呋喃)]-2,5-二烯-1-环己酮的方法。
背景技术
在过去，钴被广泛的应用于合金行业，在近年来，由于钴催化剂展现的特殊的催化效果而引起了研究者越来越广泛的关注。目前，很多研究者发现在一些反应中，钴催化剂可替代其它一些贵金属。相比于其它过渡金属来说，钴催化剂在有机合成中的应用较晚。但在接下来的有机合成领域中，钴将作为新一代的催化剂越来越广泛的被应用。
过氧化反应普遍被认为是一些物质与臭氧反应，还有一些非常活泼的物质和双氧水反应，可以生成过氧化物的反应。在一些过氧化反应中，过氧化产物一般不够稳定，容易发生***，因此在过氧化反应中需要严格控制反应条件。
芳香化合物和杂环化合物可以经去芳构化反应合成许多生物药物分子，目前根据文献报道，去芳构化反应大多经过一些贵金属催化剂来实现完成。
基于此，本专利利用廉价易得的钴催化剂催化完成2,6-二叔丁基对甲酚和四氢呋喃的过氧化去芳构化反应生成2,6-二叔丁基-4-甲基-[4-(过氧化四氢呋喃)]-2,5-二烯-1-环己酮。该反应的反应条件绿色、环保，反应产物稳定、安全、新颖。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴催化2,6-二叔丁基对甲酚和四氢呋喃生成一种稳定、新颖的产物2,6-二叔丁基-4-甲基-[4-(过氧化四氢呋喃)]-2,5-二烯-1-环己酮的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种苯酚去芳构化过氧烷基化的方法，包括如下步骤：
(1)将2,6-二叔丁基对甲酚，四水合醋酸钴、碳酸银、异丁醇、四氢呋喃加入反应器中，在40-80℃油浴锅中搅拌加热回流反应8～16小时；
(2)反应停止后，静置冷却，用硅藻土吸附过滤杂质，并用乙酸乙酯洗涤三次，收集过滤液并减压蒸馏得到粗产品；
(3)采用乙酸乙酯：石油醚＝1:10的流动相对所得粗产品进行过柱分离，得到2,6-二叔丁基-4-甲基-[4-(过氧化四氢呋喃)]-2,5-二烯-1-环己酮黄色固体纯产品。
优选地，步骤(1)中2,6-二叔丁基对甲酚，四水合醋酸钴、碳酸银、异丁醇、四氢呋喃的用量比为摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：ml＝0.0004：0.00004：0.0008：0.002：5。
优选地，所述四氢呋喃预先采用重金属钠重蒸去除水和杂质。
优选地，反应器底端球形容器浸没在硅油油浴中，硅油高度高于反应器内液面高度。
优选地，2,6-二叔丁基对甲酚的纯度为99％、四水合醋酸钴的纯度为98％、碳酸银的纯度为99.5％、异丁醇的纯度为99.5％、四氢呋喃的纯度为99.9％、乙酸乙酯和石油醚的纯度为化学纯。
优选地，步骤(1)磁力搅拌转速为400-600转/s。
本发明提供了一种使用2,6-二叔丁基对甲酚和四氢呋喃合成2,6-二叔丁基-4-甲基-[4-(过氧四氢呋喃)]-2,5-二烯-1-环己酮的方法，反应通式为：
Figure GDA0003555392670000021
该合成方法的优点在于利用廉价易得、含量丰富的钴进行催化，以无机碳酸银作为氧化剂，反应条件温和、工艺过程简单，产物稳定、安全且前所未有。
附图说明
图1为本发明所得2,6-二叔丁基-4-甲基-[4-(过氧四氢呋喃)]-2,5-二烯-1-环己酮的结构示意图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将0.4mmol 2,6-二叔丁基对甲酚、10mol％四水合醋酸钴、2eq碳酸银、5eq异丁醇、5mL四氢呋喃加入到圆底烧瓶中，在40-80℃油浴锅中加热回流反应，磁力搅拌器转速调整为400-600转/s，反应8-16个小时之后停止反应，静置冷却后用硅藻土进行吸附过滤杂质并用乙酸乙酯进行洗涤三次，收集过滤液进行减压蒸馏得到粗产品。最后用乙酸乙酯：石油醚＝1:15***进行过柱分离得到2,6-二叔丁基-4-甲基-[4-(过氧四氢呋喃)]-2,5-二烯-1-环己酮黄色固体纯产品。
产品经由核磁共振氢谱和碳谱确定结构：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.62-6.50(m,2H),5.55(dd,J1＝4Hz,J1＝4Hz,1H),3.93-3.85(m,2H),2.00-1.76(m,3H),1.64-1.60(m,1H),1.36-1.33(m,3H),1.23(s,18H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ186.5,147.6,147.2,141.2,140.5,107.2,78.0,67.5,34.7,29.4,29.2,24.1,23.9.
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种苯酚去芳构化过氧烷基化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2,6-二叔丁基对甲酚，四水合醋酸钴、碳酸银、异丁醇、四氢呋喃加入反应器中，在40-80℃油浴锅中搅拌加热回流反应8～16小时；
(2)反应停止后，静置冷却，用硅藻土吸附过滤杂质，并用乙酸乙酯洗涤三次，收集过滤液并减压蒸馏得到粗产品；
(3)采用乙酸乙酯：石油醚＝1:10的流动相对所得粗产品进行过柱分离，得到2,6-二叔丁基-4-甲基-[4-(过氧化四氢呋喃)]-2,5-二烯-1-环己酮黄色固体纯产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中2,6-二叔丁基对甲酚，四水合醋酸钴、碳酸银、异丁醇、四氢呋喃的用量比为摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：ml＝0.0004：0.00004：0.0008：0.002：5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四氢呋喃预先采用重金属钠重蒸去除水和杂质。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器底端球形容器浸没在硅油油浴中，硅油高度高于反应器内液面高度。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，2,6-二叔丁基对甲酚的纯度为99％、四水合醋酸钴的纯度为98％、碳酸银的纯度为99.5％、异丁醇的纯度为99.5％、四氢呋喃的纯度为99.9％、乙酸乙酯和石油醚的纯度为化学纯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)磁力搅拌转速为400-600转/s。
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CN110078622A (zh) * 2019-06-11 2019-08-02 安阳工学院 一种4-乙氧基-1,1,2,4,5,6-六氢环丁烷并萘-2-苯甲酸酯的合成方法

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