CN111729666A - 一种钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用钒钛磁铁矿原矿、尾矿、钒渣、高炉渣及脱硫渣制备脱硝催化剂的方法，包括研磨、成分调配、成型、焙烧步骤，首先将钒钛磁铁矿破碎至平均粒径≤0.5mm，再通过成分调配使V2O5含量为0.1‑5wt.%、TiO2含量为1‑50wt.%、WO3或MoO3含量为0.5‑10wt.%、其余为35‑98.4wt.%，最后经过成型、焙烧得到脱硝催化剂。本发明提供的一种钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂的方法既实现了钒钛磁铁矿原矿、尾矿及钒渣的高值化利用，又降低了脱硝催化剂的生产成本，具有重要的环境效益和经济价值。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝及资源高值化利用领域，具体涉及一种钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂的方法。
背景技术
选择性催化还原（SCR）技术是实现工业烟气NOx超低排放的重要手段，其脱硝催化剂是技术的核心。目前，广泛使用的脱硝催化剂为钒钛系催化剂，其中钒的原料通常为钒的可溶性盐，钛为钛白粉，其价格昂贵，导致脱硝催化剂成本高。钒钛磁铁矿为天然矿产，不同产地的钒钛磁铁矿成分略有差异，其中钒含量约0.1-3%、钛含量约1-30%、其余主要为铁，同时还含有一定量的钴、硅、硫等元素。钒钛磁铁矿主要用途是炼铁，其综合利用方式则是同时在其尾矿、渣相中提取钒、钛。钒钛磁铁矿选矿的尾矿中钒含量较低，而钛含量相对较高；冶炼过程产生的铁水脱硫渣中钒含量达1-4%，半钢脱硫渣中钒含量可达4-9%，而钒渣中的钒含量可达到10-25%之高，具有极高的利用价值。钒钛磁铁矿中的钒、钛主要以氧化物形式（如V2O5和TiO2）存在，适合于制备脱硝催化剂，以实现其高值化利用。然而，现有技术中采用钒钛磁铁矿的高值化利用方式较少。
专利CN109554543B公开了一种低品位钒钛磁铁矿的利用方法，将低品位钒钛磁铁矿与作为还原剂的金属铝粉共混，将低品位钒钛磁铁矿与金属铝粉混合物加热至温度950-1400℃发生还原反应，反应完后分离渣，获得铝铁钛合金。该方法利用了低品位钒钛磁铁矿，但将铝粉作为还原剂反应后将随渣相分离，生成成本高，未能实现钒钛磁铁矿的高值化利用。专利CN109046760A公开了一种钒钛磁铁矿尾矿的回收利用方法，能有效地回收尾矿中的钛铁矿，所得钛精矿中回收率可以达到23%以上，但其中有价组分钒未能实现有效利用。专利CN110935439A公开了一种整体式脱硝催化剂及其制备方法，以勃姆石粉为前体物制备蜂窝体钛铝复合氧化物结构，然后将钨、钒活性金属负载到整体式钛铝复合氧化物上，得到整体式脱硝催化剂。该方法采用钛、钨、钒纯料为原料，其制备成本高。钒钛组分是目前常用催化剂的最主要成分，其原料成本高，是制备脱硝催化剂中最主要的成本费用。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂的方法。根据钒钛磁铁矿中天然具有钒钛组分的特性，采用钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂，采用研磨与成分调配手段，实现催化剂组分的均匀分布，综合利用了钒钛磁铁矿中的钒、钛、铁、硅、铝等元素，降低杂质成分的影响。既可高值化利用钒钛磁铁矿原矿、尾矿、钒渣、高炉渣及脱硫渣，又可降低脱硝催化剂生产成本。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂的方法，所述方法以钒钛磁铁矿为原料制备脱硝催化剂，包括：研磨、成分调配、成型、焙烧步骤；具体为：
将钒钛磁铁矿研磨破碎，再通过成分调配步骤来调整V2O5、TiO2、WO3或MoO3的含量，最后经过成型、焙烧得到脱硝催化剂。
其中，调整V2O5组分可采用可溶性钒盐，所述可溶性钒盐包括偏钒酸铵、钒酸铵、异丙氧基氧化钒中的一种或一种以上；
调整TiO2组分可以采用钛白粉、再生钛钨粉、钛酸正丁酯、硫酸氧钛中的一种或一种以上；
调整WO3组分可采用可溶性钨盐，所述可溶性钨盐包括钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或一种以上；
调整MoO3组分可采用可溶性钼盐，所述可溶性钼盐包括钼酸铵、仲钼酸铵、偏钼酸铵中的一种或一种以上；
进一步地，所述钒钛磁铁矿为钒钛磁铁矿原矿、尾矿、钒渣、高炉渣及脱硫渣中的一种或一种以上，其中脱硫渣指冶炼过程的铁水脱硫渣及半钢脱硫渣。
进一步地，所述研磨的步骤中，将钒钛磁铁矿破碎至平均粒径≤0.5mm。
进一步地，所述成分调配的步骤，具体为：根据钒钛磁铁矿成分分析，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；所述调配后泥料中包含钒、钛、钨/钼组分，按氧化物含量计V2O5含量为0.1-5wt.%、TiO2含量为1-50wt.%、WO3或MoO3含量为0.5-10wt.%。通过成分调配步骤控制脱硝催化剂成分，以获得较好的脱硝效率及较低的SO2转化率。
进一步地，所述成型的步骤具体为：将经过所述成分调配步骤处理获得的调配后泥料制备成型，成型结构为颗粒状、蜂窝体、波纹板、平板、三叶草形中的一种。
进一步地，所述焙烧步骤具体为：将经过所述成型步骤处理的成型料，经干燥后在300-700℃焙烧1-48h，升温速率为1-15℃/min。焙烧过程可使有效组分转变为氧化物而活化，同时挥发去除硫、磷等有害组分；控制升温速率和时间，可使催化剂获得较好的机械强度和脱硝活性。
本发明的主要技术原理是利用钒钛磁铁矿中天然具有钒钛组分取代催化剂制备中使用的钒、钛纯原料，以降低催化剂制造成本；同时综合利用了钒钛磁铁矿中的钒、钛、铁、硅、铝等元素，拓展催化剂的使用性能，尤其是可拓宽催化剂的工作温度区间。
本发明的有益技术效果：
（1）本发明提供的一种钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂的方法既实现了钒钛磁铁矿原矿、尾矿、钒渣、高炉渣及脱硫渣的高值化利用，又极大地降低了脱硝催化剂的生产成本，具有重要的环境效益和经济价值；
（2）本发明提供的一种钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂的方法工艺简单，综合利用了钒钛磁铁矿中的钒、钛、铁等元素，且铁元素能够起到拓宽脱硝催化剂工作温度区间的作用；
（3）本发明提供的一种钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂的方法将大幅度降低脱硝催化剂购买成本，促进SCR技术的推广与应用。
（4）本发明提供的一种钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂的方法制备的脱硝催化剂在宽温域（200-430℃）下具有良好的脱硝效率和抗中毒性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施案例1
一种利用钒钛磁铁矿原矿制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钨组分，按氧化物含量计V2O5含量为0.2wt.%、TiO2含量为14wt.%、WO3含量为9wt.%，然后制备成型为颗粒状，最后以10℃/min的升温速率升温至300℃焙烧48h，得到脱硝催化剂。
实施案例2
一种利用钒钛磁铁矿尾矿制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钼组分，按氧化物含量计V2O5含量为0.1wt.%、TiO2含量为1wt.%、MoO3含量为10wt.%，然后制备成型为蜂窝体，最后以8℃/min的升温速率升温至350℃焙烧32h，得到脱硝催化剂。
实施案例3
一种利用钒钛磁铁矿的冶炼钒渣制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钨组分，按氧化物含量计V2O5含量为5wt.%、TiO2含量为50wt.%、WO3含量为8wt.%，然后制备成型为波纹板，最后以6℃/min的升温速率升温至400℃焙烧24h，得到脱硝催化剂。
实施案例4
一种利用钒钛磁铁矿高炉渣制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钼组分，按氧化物含量计V2O5含量为0.5wt.%、TiO2含量为12wt.%、MoO3含量为7wt.%，然后制备成型为平板形，最后以5℃/min的升温速率升温至450℃焙烧10h，得到脱硝催化剂。
实施案例5
一种利用钒钛磁铁矿冶炼产生的铁水脱硫渣钒渣制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钨组分，按氧化物含量计V2O5含量为1.2wt.%、TiO2含量为40wt.%、WO3含量为6wt.%，然后制备成型为三叶草形，最后以9℃/min的升温速率升温至500℃焙烧16h，得到脱硝催化剂。
实施案例6
一种利用钒钛磁铁矿冶炼产生的半钢脱硫渣制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钼组分，按氧化物含量计V2O5含量为1wt.%、TiO2含量为38wt.%、MoO3含量为5wt.%，然后制备成型为颗粒状，最后以7℃/min的升温速率升温至550℃焙烧6h，得到脱硝催化剂。
实施案例7
一种利用钒钛磁铁矿原矿、尾矿及冶炼产生的钒渣制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钨组分，按氧化物含量计V2O5含量为3wt.%、TiO2含量为47wt.%、WO3含量为4wt.%，然后制备成型为蜂窝体，最后以4℃/min的升温速率升温至600℃焙烧4h，得到脱硝催化剂。
实施案例8
一种利用钒钛磁铁矿原矿制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钼组分，按氧化物含量计V2O5含量为2wt.%、TiO2含量为18wt.%、MoO3含量为3wt.%，然后制备成型为波纹板，最后以14℃/min的升温速率升温至650℃焙烧2h，得到脱硝催化剂。
实施案例9
一种利用钒钛磁铁矿尾矿制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钨组分，按氧化物含量计V2O5含量为0.4wt.%、TiO2含量为5wt.%、WO3含量为2wt.%，然后制备成型为平板形，最后以15℃/min的升温速率升温至700℃焙烧1h，得到脱硝催化剂。
实施案例10
一种利用钒钛磁铁矿冶炼产生的钒渣制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钼组分，按氧化物含量计V2O5含量为4.5wt.%、TiO2含量为45wt.%、MoO3含量为1wt.%，然后制备成型为三叶草形，最后以1℃/min的升温速率升温至320℃焙烧18h，得到脱硝催化剂。
实施案例11
一种利用钒钛磁铁矿原矿及尾矿制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钨组分，按氧化物含量计V2O5含量为0.7wt.%、TiO2含量为10wt.%、WO3含量为0.5wt.%，然后制备成型为颗粒状，最后以2℃/min的升温速率升温至370℃焙烧14h，得到脱硝催化剂。
实施案例12
一种利用钒钛磁铁矿原矿及冶炼产生的钒渣制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钼组分，按氧化物含量计V2O5含量为4wt.%、TiO2含量为35wt.%、MoO3含量为1.5wt.%，然后制备成型为蜂窝体，最后以3℃/min的升温速率升温至420℃焙烧9h，得到脱硝催化剂。
实施案例13
一种利用钒钛磁铁矿尾矿及冶炼产生的钒渣制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钨组分，按氧化物含量计V2O5含量为3.8wt.%、TiO2含量为32wt.%、WO3含量为2.5wt.%，然后制备成型为波纹板，最后以11℃/min的升温速率升温至470℃焙烧7h，得到脱硝催化剂。
实施案例14
一种利用钒钛磁铁矿原矿、尾矿及冶炼产生的钒渣制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钼组分，按氧化物含量计V2O5含量为3.5wt.%、TiO2含量为25wt.%、MoO3含量为3.5wt.%，然后制备成型为平板形，最后以12℃/min的升温速率升温至520℃焙烧5h，得到脱硝催化剂。
实施案例15
一种利用钒钛磁铁矿原矿制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钨组分，按氧化物含量计V2O5含量为2.1wt.%、TiO2含量为21wt.%、WO3含量为4.5wt.%，然后制备成型为三叶草形，最后以13℃/min的升温速率升温至570℃焙烧3h，并通过浸渍磷酸二氢铝对催化剂进行端面硬化，得到脱硝催化剂。
实施案例16
一种利用钒钛磁铁矿尾矿制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钼组分，按氧化物含量计V2O5含量为1.8wt.%、TiO2含量为8wt.%、MoO3含量为5.5wt.%，然后制备成型为颗粒状，最后以10℃/min的升温速率升温至620℃焙烧2.5h，并通过浸渍磷酸一氢铝对催化剂进行端面硬化，得到脱硝催化剂。
实施案例17
一种利用钒钛磁铁矿冶炼产生的钒渣制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钨组分，按氧化物含量计V2O5含量为4.2wt.%、TiO2含量为42wt.%、WO3含量为6.5wt.%，然后制备成型为蜂窝体，最后以8℃/min的升温速率升温至670℃焙烧1.5h，得到脱硝催化剂。
实施案例18
一种利用钒钛磁铁矿原矿及尾矿制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钼组分，按氧化物含量计V2O5含量为2.4wt.%、TiO2含量为25wt.%、MoO3含量为7.5wt.%，然后制备成型为波纹板，最后以6℃/min的升温速率升温至460℃焙烧5h，得到脱硝催化剂。
实施案例19
一种利用钒钛磁铁矿原矿及冶炼产生的钒渣制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钨组分，按氧化物含量计V2O5含量为3.2wt.%、TiO2含量为30wt.%、WO3含量为8.5wt.%，然后制备成型为平板形，最后以10℃/min的升温速率升温至510℃焙烧4.5h，并通过浸渍硫酸铝对催化剂进行端面硬化，得到脱硝催化剂。
实施案例20
一种利用钒钛磁铁矿尾矿及冶炼产生的钒渣制备脱硝催化剂的方法，首先将钒钛磁铁矿研磨至平均粒径≤0.5mm，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钼组分，按氧化物含量计V2O5含量为2.8wt.%、TiO2含量为28wt.%、MoO3含量为9.5wt.%，然后制备成型为三叶草形，最后以5℃/min的升温速率升温至560℃焙烧5.5h，得到脱硝催化剂。
Claims (6)
1.一种钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述方法以钒钛磁铁矿为原料制备脱硝催化剂，包括：研磨、成分调配、成型、焙烧步骤；具体为：
将钒钛磁铁矿研磨破碎，再通过成分调配步骤来调整V2O5、TiO2、WO3或MoO3的含量，最后经过成型、焙烧得到脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述一种钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述钒钛磁铁矿为钒钛磁铁矿原矿、尾矿、钒渣、高炉渣及脱硫渣中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述一种钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述研磨的步骤中，将钒钛磁铁矿破碎至平均粒径≤0.5mm。
4.根据权利要求1所述一种钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述成分调配的步骤，具体为：根据钒钛磁铁矿成分分析，调配经过所述研磨步骤处理后的钒钛磁铁矿，获得调配后泥料；成分调配后泥料中包含钒、钛、钨/钼组分，按氧化物含量计V2O5含量为0.1-5wt.%、TiO2含量为1-50wt.%、WO3或MoO3含量为0.5-10wt.%。
5.根据权利要求1所述一种钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述成型的步骤具体为：将经过所述成分调配步骤处理获得的调配后泥料制备成型，成型结构为颗粒状、蜂窝体、波纹板、平板、三叶草形中的一种。
6.根据权利要求1所述一种钒钛磁铁矿制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述焙烧步骤具体为：将经过所述成型步骤处理的成型料，在300-700℃焙烧1-48h，升温速率为1-15℃/min。
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