CN111718575A - 一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯鞋材领域，具体涉及一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物及制备方法；通过分别在A料和B料中预分散石墨烯，从而有利于提升聚氨酯鞋材的柔韧性和强度。将石墨烯与木质纤维复合增塑处理，进一步以热塑性聚丁二酸丁二醇酯为载体，利用同向双螺杆挤出机的强剪切将石墨烯分散其中，并粉碎呈絮状，然后加入聚酯多元醇，通过球磨，石墨烯分散物以胶粒状分散在聚酯多元醇中，这种石墨烯分散胶粒，不但具有良好的柔性，而且石墨烯的丰富界面能够有效促进聚氨酯的力学性能提升，在提升耐挠曲性能方面具有显著优势。本发明制备方法简单，对聚氨酯鞋材生产企业产品升级具有显著意义。

Description

一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物及制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯鞋材领域，具体涉及一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物及制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种多功能多用途的合成高分子材料，通常是由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂/交联剂反应制得。与金属材料相比，聚氨酯具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐酸腐蚀等优点。与塑料相比，有高韧性、高耐磨性等优点。与一般橡胶相比，聚氨酯具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承载性，耐臭氧等优点，并且制造简单，可灌封、浇注，硬度范围广。由于原料选择和反应成型工艺的不同可以制备成如硬泡保温材料、软泡垫材、弹性体材料、微孔弹性体鞋材、高弹纤维、织物及革涂层、涂料、粘接剂、密封胶等。由于产品形态和制作工艺的多样化，其应用领域极为广泛，在保温、冷链、交通、建筑、家居、鞋制品、机械配件、体育器材等均有应用。
聚氨酯作为鞋材近些年在制鞋领域得到的了快速的发展。目前常用的鞋材大都是以聚氯乙烯为材质，其弹性差、耐磨性差，而且柔软度不够。由于聚氨酯作为鞋材具有耐磨、防滑、轻质的特性，目前在市场上逐步取代聚氯乙烯、热塑性弹性体、乙烯醋酸乙烯共聚物等成为优质鞋材的首选。
聚氨酯具有缓冲性能好、质轻、耐磨、防滑等特点，加工性能好，已成为制鞋工业中一种重要的鞋用合成材料，制造棒球鞋、高尔夫球、足球等的运动鞋、鞋底、鞋跟、鞋头，以及滑雪鞋、安全鞋、休闲鞋等。用于鞋材的聚氨酯材料有浇注型微孔弹性体及热塑性聚氨酯弹性体等，以微孔弹性体鞋底为主。聚氨酯微孔弹性体质轻，耐磨性又好，受到制鞋厂商的青睐。制品密度在0.6g/cm3以下，比传统的橡胶体和PVC鞋材要轻得多。而且，聚氨酯鞋材解决了目前国内塑料底和橡胶底容易断底等问题和橡胶底容易开胶的问题。使鞋材产业在加工工艺、成型工艺、安全性能、舒适等发生重大变化。目前，高档鞋材逐步抛弃橡胶，开始使用聚氨酯材料。
聚氨酯材料尽管具有优异的力学性能，良好的耐磨，耐油性能，但在用于鞋底材料时，为了保证强度，普遍使用的聚酯型多元醇为原料的原液；其在制备的聚氨酯鞋材，柔性较差，特别是低温时柔韧性急剧降低，无法提供较好的耐挠曲性能。现有技术一般通过在A液中复合部分聚醚多元醇来增加软段，以增加聚氨酯鞋材的柔韧性。尽管聚醚型聚氨酯具有较好的耐低温性，然而其抗撕裂及抗拉伸强度较低，无法满足鞋材的基本性能要求，只能替代部分聚酯型聚氨酯，不能解决根本的提升聚氨酯鞋材的低温柔性。
中国发明专利申请号201810195976.7公开了高回弹耐低温聚氨酯鞋底原料及其制备方法，该专利提供的技术方案是通过多种聚酯多元醇的搭配组合获得的聚氨酯材料具有高回弹性，其在低温条件下具有足够的耐折性能。
中国发明专利申请号201110408610.1公开了一种含有木碎的聚氨酯鞋材及其制造方法，通过加入木碎，获得质量轻、高缓冲、高弹性、强度高的聚氨酯鞋材。
但在制备高档鞋材时，上述方法对聚氨酯材料柔韧性提升有限。
发明内容
聚酯多元醇型聚氨酯具有较高的强度，但韧性较差，在一些要求较高的运动型鞋底材中，普通的聚酯多元醇型聚氨酯难以满足高档鞋材的需要。为此，本发明提出一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物及制备方法。
一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物，其特征在于，包括90-100重量份的A料和80-90重量份的B料；其中：
A料由如下方法得到：
将3-5重量份石墨烯与5-10重量份木质纤维、1-5重量份聚乙二醇在高速混合机中分散均匀，然后加入20-30重量份的热塑性聚丁二酸丁二醇酯预混均匀，送入双螺杆挤出机挤出在100-120℃混炼挤出，得到团状石墨烯分散物；
将石墨烯分散物粉碎生成絮状物，然后加入聚酯多元醇，在70-80℃的球磨机中研磨10-15min，石墨烯分散物以胶粒状分散在聚酯多元醇中，形成含有胶粒的聚酯多元醇；然后加入扩链剂、催化剂、发泡剂、均泡剂分散均匀，得到A料；
B料由如下方法得到：
将石墨烯、纳米氧化锌、二异氰酸酯加入球磨机研磨分散，得到细腻浆料，然后投入反应釜中，反应釜温度控制在80-90℃，在50-100rpm速度下搅拌，同时加入有机铋、聚醚多元醇，搅拌反应20-30min，放料至，温度降至室温，密封包装，得到预聚体B料。
进一步，提供一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物的制备方法，其特征在于，具体的制备方法如下：
S1：将3-5重量份石墨烯与5-10重量份木质纤维、1-5重量份聚乙二醇在高速混合机中分散均匀，然后加入20-30重量份的热塑性聚丁二酸丁二醇酯预混均匀，送入双螺杆挤出机在100-120℃混炼挤出，得到团状石墨烯分散物；
S2:将石墨烯分散物粉碎生成絮状物，然后加入聚酯多元醇，在70-80℃的球磨机中研磨10-15min，石墨烯分散物以胶粒状分散在聚酯多元醇中，形成含有胶粒的聚酯多元醇；然后加入扩链剂、催化剂、发泡剂、均泡剂分散均匀，得到A料；
S3：将石墨烯、纳米氧化锌、二异氰酸酯加入球磨机研磨分散，得到细腻浆料，然后投入反应釜中，反应釜温度控制在80-90℃，在50-100rpm速度下搅拌，同时加入有机铋、聚醚多元醇，搅拌反应20-30min，放料至，温度降至室温，密封包装，得到预聚体B料。
优选的，步骤S1中所述热塑性聚丁二酸丁二醇酯为具有热塑性加工性的高分子聚丁二酸丁二醇酯；优选由德国巴斯夫提供的PBS H1200。
优选的，步骤S1中所述双螺杆为同向向双螺杆挤出机，具有较高的剪切分散功效。
优选的，步骤S1中所述聚乙二醇为聚乙二醇400、聚乙二醇600中的至少一种。
聚乙二醇对木质纤维具有一定的增塑性，由于石墨烯用量较少，因此，首先将石墨烯与木质纤维复合增塑处理，进一步以热塑性聚丁二酸丁二醇酯为载体，利用同向双螺杆挤出机的强剪切将石墨烯分散其中，并粉碎呈絮状，然后加入聚酯多元醇，通过球磨，石墨烯分散物以胶粒状分散在聚酯多元醇中，这种石墨烯分散胶粒，具有较大的颗粒，易于在A料中分散而不团聚，特别是石墨烯分散物以胶粒状分散，不但具有良好的柔性，而且石墨烯的丰富界面能够有效促进聚氨酯的力学性能提升，在提升抗撕裂、耐挠曲性能方面具有显著优势。
优选的，步骤S2中所述石墨烯分散物、聚酯多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂、均泡剂按照重量份计为：石墨烯分散物1-5份、聚酯多元醇80-85份、扩链剂3-5份、催化剂0.1-0.3份、发泡剂0.1-0.4份、均泡剂0.1-0.2份。
进一步优选的，步骤S2中所述聚酯多元醇为分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯。
进一步优选的，S2中所述扩链剂选用1，4-丁二醇、乙二醇、丙三醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺中的一种。
进一步优选的，S2中所述催化剂为三乙烯二胺与Dabco KTM 60胺类催化剂(美国空气产品公司提供)以质量比1:2的复合物，其可以有效提高微发泡反应的流动性，从而使聚氨酯鞋材更为均匀，辅助柔韧性提升。
进一步优选的，S2中所述发泡剂为水。
进一步优选的，S2中所述均泡剂为二甲基硅氧烷。
优选的，步骤S3中所述石墨烯、纳米氧化锌、二异氰酸酯、有机铋、聚醚多元醇按照重量份计为：石墨烯0.5-1重量份、纳米氧化锌5-10重量份、二异氰酸酯80-100重量份、有机铋0.05-0.1份、聚醚多元醇45-60份。
由石墨烯分散困难，本发明通过将石墨烯、纳米氧化锌、二异氰酸酯加入球磨机研磨分散，使较少的石墨烯负载于氧化锌并通过研磨预先分散在二异氰酸酯，纳米氧化锌具有颗粒微小、表面积大、分散性好，其常作为聚氨酯鞋材的补强填料，通过将石墨烯与纳米氧化锌复合，使石墨烯的分散较好，更为关键的是石墨烯的表面效应得到充分的发挥。进一步预聚处理，使在后续进行浇筑制备鞋材时石墨烯能够有效地分散在聚氨酯，从而增加聚氨酯鞋材的强度、柔性和耐撕裂性。
优选的，步骤S3所述二异氰酸酯选用已公开的常规二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的至少一种。作为鞋材的进一步优选，我们通过实践，在衡量价格、稳定供货等方面，我们推荐选用甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)。特别是，选用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)以质量比1：1.5复配得到。
优选的，步骤S3所述有机铋选用市售BiCAT 8118。
优选的，步骤S3所述聚醚多元醇选用上海高桥GEP-330N。
石墨烯由于特殊的界面性能，在材料增强、增韧方面具有优异的功效。但石墨烯在材料中难以直接分散，导致界面性能降低。聚氨酯鞋材原料为双组份，使用时快速混合即可进行反应，使得直接加入石墨烯的分散更为困难。本发明为了获得具有良好柔韧性的聚氨酯鞋材，通过将石墨烯在A料、B料中分别进行预分散，使得A料、B料直接混合时石墨烯均匀分散其中。特别是：在A料中，将石墨烯与木质纤维复合增塑处理，以热塑性聚丁二酸丁二醇酯为载体，利用同向双螺杆挤出机的强剪切将石墨烯分散其中，并粉碎呈絮状，然后加入聚酯多元醇，通过球磨，石墨烯分散物以胶粒状分散在聚酯多元醇中，这种石墨烯分散胶粒，具有较大的颗粒，易于在A料中分散而不团聚，不但具有良好的柔性，而且石墨烯的丰富界面能够有效促进聚氨酯的力学性能提升，耐挠曲性能方面具有显著优势。在B料中，通过将石墨烯、纳米氧化锌、二异氰酸酯加入球磨机研磨分散，使较少的石墨烯负载于氧化锌并通过研磨预先分散在二异氰酸酯，并进一步加入聚醚多元醇预聚，纳米氧化锌具有颗粒微小、表面积大、分散性好，其常作为聚氨酯鞋材的补强填料，通过将石墨烯与纳米氧化锌复合，使石墨烯的分散较好，更为关键的是石墨烯的表面效应得到充分的发挥。使在后续进行浇筑制备鞋材时石墨烯能够有效地分散在聚氨酯，从而增加聚氨酯鞋材的强度、柔性和耐撕裂性。
本发明相比于现有技术，优异的效果体现在：
(1)通过分别在A料和B料中预分散石墨烯，最终能够较佳的将石墨烯分散于聚氨酯鞋材中，从而有利于提升聚氨酯鞋材的柔韧性和强度。
(2)本发明将石墨烯与木质纤维复合增塑处理，进一步以热塑性聚丁二酸丁二醇酯为载体，利用同向双螺杆挤出机的强剪切将石墨烯分散其中，并粉碎呈絮状，然后加入聚酯多元醇，通过球磨，石墨烯分散物以胶粒状分散在聚酯多元醇中，这种石墨烯分散胶粒，不但具有良好的柔性，而且石墨烯的丰富界面能够有效促进聚氨酯的力学性能提升，在提升耐挠曲性能方面具有显著优势。
(3)本发明制备方法简单，对聚氨酯鞋材生产企业产品升级具有显著意义。这一技术不但赋予聚氨酯鞋材良好的柔韧性，而且，在改进聚氨酯鞋材的低温耐挠曲性同样显著。
附图说明
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1是本发明一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物制备方法的工艺流程图。
图2是本发明按照实施例1方案在步骤S1中将石墨烯、木质纤维、聚乙二醇、热塑性聚丁二酸丁二醇酯经双螺杆挤出机挤出混炼挤出的团状石墨烯分散物照片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的和具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例一
一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物，其特征在于，包括90重量份的A料和90重量份的B料；其中：
A料由如下方法得到：
将3重量份石墨烯与5重量份木质纤维、3重量份聚乙二醇400在高速混合机中分散均匀，然后加入30重量份的热塑性聚丁二酸丁二醇酯(德国巴斯夫提供的PBS H1200)预混均匀，送入同向双螺杆挤出机挤出在100℃混炼挤出，得到团状石墨烯分散物；如附图1所示，团状石墨烯分散物为蓬松状。
将5份石墨烯分散物粉碎生成絮状物，然后加入80份聚酯多元醇(分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯)，在70℃的球磨机中研磨10min，石墨烯分散物以胶粒状分散在聚酯多元醇中，形成含有胶粒的聚酯多元醇；然后加入3份扩链剂1，4-丁二醇、0.1份催化剂(三乙烯二胺与Dabco KTM 60胺类催化剂以质量比1:2的复合物)、0.4份发泡剂水、0.1份均泡剂二甲基硅氧烷分散均匀，得到A料；
B料由如下方法得到：
将石墨烯0.5重量份、纳米氧化锌5重量份、二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯以质量比1：1.5复配得到)80重量份加入球磨机研磨分散，得到细腻浆料，然后投入反应釜中，反应釜温度控制在80℃，在50rpm速度下搅拌，同时加入0.05份有机铋BiCAT 8118、45份聚醚多元醇(上海高桥GEP-330N)，搅拌反应30min，放料至，温度降至室温，密封包装，得到预聚体B料。
实施例二
一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物，其特征在于，包括90重量份的A料和80重量份的B料；其中：
A料由如下方法得到：
将3重量份石墨烯与10重量份木质纤维、2重量份聚乙二醇600在高速混合机中分散均匀，然后加入25重量份的热塑性聚丁二酸丁二醇酯(德国巴斯夫提供的PBS H1200)预混均匀，送入同向双螺杆挤出机挤出在120℃混炼挤出，得到团状石墨烯分散物；
将3份石墨烯分散物粉碎生成絮状物，然后加入805份聚酯多元醇(分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯)，在70℃的球磨机中研磨10min，石墨烯分散物以胶粒状分散在聚酯多元醇中，形成含有胶粒的聚酯多元醇；然后加入5份扩链剂乙二醇、0.1份催化剂(三乙烯二胺与Dabco KTM 60胺类催化剂以质量比1:2的复合物)、0.3份发泡剂水、0.2份均泡剂二甲基硅氧烷分散均匀，得到A料；
B料由如下方法得到：
将石墨烯1重量份、纳米氧化锌5重量份、二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯以质量比1：1.5复配得到)100重量份加入球磨机研磨分散，得到细腻浆料，然后投入反应釜中，反应釜温度控制在90℃，在100rpm速度下搅拌，同时加入0.1份有机铋BiCAT 8118、50份聚醚多元醇(上海高桥GEP-330N)，搅拌反应20min，放料至，温度降至室温，密封包装，得到预聚体B料。
实施例三
一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物，其特征在于，包括100重量份的A料和80重量份的B料；其中：
A料由如下方法得到：
将5重量份石墨烯与10重量份木质纤维、5重量份聚乙二醇400在高速混合机中分散均匀，然后加入30重量份的热塑性聚丁二酸丁二醇酯(德国巴斯夫提供的PBS H1200)预混均匀，送入同向双螺杆挤出机挤出在120℃混炼挤出，得到团状石墨烯分散物；
将5份石墨烯分散物粉碎生成絮状物，然后加入85份聚酯多元醇(分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯)，在80℃的球磨机中研磨15min，石墨烯分散物以胶粒状分散在聚酯多元醇中，形成含有胶粒的聚酯多元醇；然后加入5份扩链剂丙三醇、0.1份催化剂(三乙烯二胺与Dabco KTM 60胺类催化剂以质量比1:2的复合物)、0.2份发泡剂水、0.2份均泡剂二甲基硅氧烷分散均匀，得到A料；
B料由如下方法得到：
将石墨烯0.5重量份、纳米氧化锌5重量份、二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯以质量比1：1.5复配得到)80重量份加入球磨机研磨分散，得到细腻浆料，然后投入反应釜中，反应釜温度控制在90℃，在100rpm速度下搅拌，同时加入0.1份有机铋BiCAT 8118、60份聚醚多元醇(上海高桥GEP-330N)，搅拌反应20min，放料至，温度降至室温，密封包装，得到预聚体B料。
对比例一
一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物，其特征在于，包括90重量份的A料和90重量份的B料；其中：
A料由如下方法得到：
将5重量份木质纤维、3重量份聚乙二醇400在高速混合机中分散均匀，然后加入30重量份的热塑性聚丁二酸丁二醇酯(德国巴斯夫提供的PBS H1200)预混均匀，送入同向双螺杆挤出机挤出在100℃混炼挤出，得到团状分散物；
将5份团状分散物粉碎生成絮状物，然后加入80份聚酯多元醇(分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯)，在70℃的球磨机中研磨10min，分散物以粒状分散在聚酯多元醇中，形成含有胶粒的聚酯多元醇；然后加入3份扩链剂1，4-丁二醇、0.1份催化剂(三乙烯二胺与Dabco KTM 60胺类催化剂以质量比1:2的复合物)、0.4份发泡剂水、0.1份均泡剂二甲基硅氧烷分散均匀，得到A料；
B料由如下方法得到：
将石墨烯0.5重量份、纳米氧化锌5重量份、二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯以质量比1：1.5复配得到)80重量份加入球磨机研磨分散，得到细腻浆料，然后投入反应釜中，反应釜温度控制在80℃，在50rpm速度下搅拌，同时加入0.05份有机铋BiCAT 8118、45份聚醚多元醇(上海高桥GEP-330N)，搅拌反应30min，放料至，温度降至室温，密封包装，得到预聚体B料。
对比例一在木质纤维分散的团状物中没有加入石墨烯，使得分散的粒状缺失增强作用，对聚氨酯柔性提升有限。
对比例二
一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物，其特征在于，包括90重量份的A料和80重量份的B料；其中：
A料由如下方法得到：
将3重量份石墨烯、2重量份聚乙二醇600在高速混合机中分散均匀，然后加入25重量份的热塑性聚丁二酸丁二醇酯(德国巴斯夫提供的PBS H1200)预混均匀，送入同向双螺杆挤出机挤出在120℃混炼挤出，得到团状石墨烯分散物；
将3份石墨烯分散物粉碎，然后加入805份聚酯多元醇(分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯)，在70℃的球磨机中研磨10min，石墨烯分散物以胶粒状分散在聚酯多元醇中，形成含有胶粒的聚酯多元醇；然后加入5份扩链剂乙二醇、0.1份催化剂(三乙烯二胺与DabcoKTM60胺类催化剂以质量比1:2的复合物)、0.3份发泡剂水、0.2份均泡剂二甲基硅氧烷分散均匀，得到A料；
B料由如下方法得到：
将石墨烯1重量份、纳米氧化锌5重量份、二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯以质量比1：1.5复配得到)100重量份加入球磨机研磨分散，得到细腻浆料，然后投入反应釜中，反应釜温度控制在90℃，在100rpm速度下搅拌，同时加入0.1份有机铋BiCAT 8118、50份聚醚多元醇(上海高桥GEP-330N)，搅拌反应20min，放料至，温度降至室温，密封包装，得到预聚体B料。
对比例二没有加入木质纤维，石墨烯分散物以胶粒状在聚酯多元醇中分散，胶粒状物弹性有限，会影响聚氨酯鞋材的弹性和柔韧性。
对比例三
一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物，其特征在于，包括100重量份的A料和80重量份的B料；其中：
A料由如下方法得到：
将0.5份石墨烯、85份聚酯多元醇(分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯)，在80℃的球磨机中研磨15min，石墨烯分散在聚酯多元醇中；然后加入5份扩链剂丙三醇、0.1份催化剂(三乙烯二胺与Dabco KTM 60胺类催化剂以质量比1:2的复合物)、0.2份发泡剂水、0.2份均泡剂二甲基硅氧烷分散均匀，得到A料；
B料由如下方法得到：
将石墨烯0.5重量份、纳米氧化锌5重量份、二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯以质量比1：1.5复配得到)80重量份加入球磨机研磨分散，得到细腻浆料，然后投入反应釜中，反应釜温度控制在90℃，在100rpm速度下搅拌，同时加入0.1份有机铋BiCAT 8118、60份聚醚多元醇(上海高桥GEP-330N)，搅拌反应20min，放料至，温度降至室温，密封包装，得到预聚体B料。
对比例三石墨烯直接在聚酯多元醇中分散，由于容易团聚，不但影响聚氨酯增强，而且没有形成石墨烯胶粒，其增韧效果受影响。
对比例四
一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物，其特征在于，包括100重量份的A料和80重量份的B料；其中：
A料由如下方法得到：
将85份聚酯多元醇(分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯)加入5份扩链剂丙三醇、0.1份催化剂(三乙烯二胺与Dabco KTM 60胺类催化剂以质量比1:2的复合物)、0.2份发泡剂水、0.2份均泡剂二甲基硅氧烷分散均匀，得到A料；
B料由如下方法得到：
将纳米氧化锌5重量份、二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯以质量比1：1.5复配得到)80重量份加入球磨机研磨分散，得到细腻浆料，然后投入反应釜中，反应釜温度控制在90℃，在100rpm速度下搅拌，同时加入0.1份有机铋BiCAT 8118、60份聚醚多元醇(上海高桥GEP-330N)，搅拌反应20min，放料至，温度降至室温，密封包装，得到预聚体B料。
对比例四没有使用石墨烯，聚氨酯鞋材的强度和柔韧性较低。
将实施例、对比例得到的A、B料用于模塑微发泡制备鞋材，具体方法为：将A料与B料在混料罐以质量比1.2:1在800rpm下高速混合20s，注入到60℃的模具中反应5分钟成型；脱模后，在常温下熟化24小时，作为样品测试。
相关性能的测试如下：
1、成型密度测试：
参考GB/T 533-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶密度的测定》，采用试验方法A测试密度，数据如表1所示。
2、拉伸强度测试：
参照GB/T 6344-2008《软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》，用裁样机裁取哑铃状试样，至少5个，拉伸速率为500±50mm/mm，测试拉伸强度和伸长率如表1所示。
3、抗撕裂强度：
参照GB/T10808-2006《高聚物多孔弹性材料撕裂强度的测定》，将试样应从中心部位切取，挑选均匀泡孔的样品，一端切40mm长的切口，切口的长度方向与泡孔上升方向垂直；将试样张开，夹在仪器的夹具上，以50mm/min的速度施加负荷；记录试样断裂25mm的最大力值。最大拉力值T/样品厚度d，得到撕裂强度，如表1所示。
4、裁切在模塑模具微发泡的鞋材样品，大小为8×20×1.0cm，然后在-25℃进行60°弯折实验，弯折性如表1所示。
表1：
Figure BDA0002535232750000101
通过上述测试，本发明将石墨烯与木质纤维复合增塑处理，进一步以热塑性聚丁二酸丁二醇酯为载体，利用同向双螺杆挤出机的强剪切将石墨烯分散其中，并粉碎呈絮状，然后加入聚酯多元醇，通过球磨，石墨烯分散物以胶粒状分散在聚酯多元醇中，这种石墨烯分散胶粒，不但具有良好的柔性，而且石墨烯的丰富界面能够有效促进聚氨酯的力学性能提升，在提升耐弯折挠曲性能、撕裂强度方面具有显著优势。
应当理解，本文所述的示例性实施方案应当被认为是说明性的而非限制性的。而且，应可将各实施方案中关于各特征或方面的描述适用于其他实施方案中的其他类似特征或方面。

Claims (10)

1.一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物，其特征在于，包括90-100重量份的A料和80-90重量份的B料；其中：
A料由如下方法得到：
将3-5重量份石墨烯与5-10重量份木质纤维、1-5重量份聚乙二醇在高速混合机中分散均匀，然后加入20-30重量份的热塑性聚丁二酸丁二醇酯预混均匀，送入双螺杆挤出机挤出在100-120℃混炼挤出，得到团状石墨烯分散物；
将石墨烯分散物粉碎生成絮状物，然后加入聚酯多元醇，在70-80℃的球磨机中研磨10-15min，石墨烯分散物以胶粒状分散在聚酯多元醇中，形成含有胶粒的聚酯多元醇；然后加入扩链剂、催化剂、发泡剂、均泡剂分散均匀，得到A料；
B料由如下方法得到：
将石墨烯、纳米氧化锌、二异氰酸酯加入球磨机研磨分散，得到细腻浆料，然后投入反应釜中，反应釜温度控制在80-90℃，在50-100rpm速度下搅拌，同时加入有机铋、聚醚多元醇，搅拌反应20-30min，放料至，温度降至室温，密封包装，得到预聚体B料。
2.一种如权利要求1所述柔韧性聚氨酯鞋材组合物的制备方法，其特征在于，具体的制备方法如下：
S1：将3-5重量份石墨烯与5-10重量份木质纤维、1-5重量份聚乙二醇在高速混合机中分散均匀，然后加入20-30重量份的热塑性聚丁二酸丁二醇酯预混均匀，送入双螺杆挤出机在100-120℃混炼挤出，得到团状石墨烯分散物；
S2:将石墨烯分散物粉碎生成絮状物，然后加入聚酯多元醇，在70-80℃的球磨机中研磨10-15min，石墨烯分散物以胶粒状分散在聚酯多元醇中，形成含有胶粒的聚酯多元醇；然后加入扩链剂、催化剂、发泡剂、均泡剂分散均匀，得到A料；
S3：将石墨烯、纳米氧化锌、二异氰酸酯加入球磨机研磨分散，得到细腻浆料，然后投入反应釜中，反应釜温度控制在80-90℃，在50-100rpm速度下搅拌，同时加入有机铋、聚醚多元醇，搅拌反应20-30min，放料至，温度降至室温，密封包装，得到预聚体B料。
3.根据权利要求2所述一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述热塑性聚丁二酸丁二醇酯选用德国巴斯夫提供的PBS H1200；所述聚乙二醇为聚乙二醇400、聚乙二醇600中的至少一种。
4.根据权利要求2所述一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述双螺杆为同向向双螺杆挤出。
5.根据权利要求2所述一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述石墨烯分散物、聚酯多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂、均泡剂按照重量份计为：石墨烯分散物1-5份、聚酯多元醇80-85份、扩链剂3-5份、催化剂0.1-0.3份、发泡剂0.1-0.4份、均泡剂0.1-0.2份。
6.根据权利要求2所述一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述聚酯多元醇为分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯；所述扩链剂选用1，4-丁二醇、乙二醇、丙三醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺中的一种；所述催化剂为三乙烯二胺与Dabco KTM 60胺类催化剂(美国空气产品公司提供)以质量比1:2的复合物；所述发泡剂为水；所述均泡剂为二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求2所述一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述石墨烯、纳米氧化锌、二异氰酸酯、有机铋、聚醚多元醇按照重量份计为：石墨烯0.5-1重量份、纳米氧化锌5-10重量份、二异氰酸酯80-100重量份、有机铋0.05-0.1份、聚醚多元醇45-60份。
8.根据权利要求2所述一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物的制备方法，其特征在于：步骤S3所述二异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)。
9.根据权利要求2所述一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物的制备方法，其特征在于：步骤S3所述有机铋选用市售BiCAT 8118。
10.根据权利要求2所述一种柔韧性聚氨酯鞋材组合物的制备方法，其特征在于：步骤S3所述聚醚多元醇选用上海高桥GEP-330N。
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