CN111718521A - 一种用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物及其制备方法，以重量配比计，其组分包括基体橡胶100份、活性剂2～8份、炭黑0～50份、白炭黑0～20份、硅烷偶联剂0～4份、促进剂1～3份、防老剂3～6份、硫化剂1～2份、改性铁磁性粒子200～600份、自修复剂1～10份。其中，基体橡胶由天然橡胶或氯丁橡胶或氢化丁腈橡胶组成；活性剂由纳米氧化锌和硬脂酸组成；白炭黑为高分散型沉淀法白炭黑；硅烷偶联剂为液体硅烷偶联剂Si‑69；促进剂为促进剂CBS；防老剂为防老剂6PPD及防老剂RD并用；硫化剂为硫黄；自修复剂为液体丁腈橡胶‑酚醛树脂。本申请的磁敏橡胶组合物拉伸强度达15MPa以上，扯断伸长率400％以上。

Description

一种用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁敏橡胶，包括由改性羰基铁粉、自修复剂组成的橡胶组合物，特别是涉及一种用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物。

具体而言，本发明涉及一种主要由改性羰基铁粉、自修复剂组成的用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的不断发展与进步，机械设备从被动控制逐步转向主动控制，磁敏橡胶就是一类主动控制的智能材料。磁敏橡胶是微纳米级磁粉增强的橡胶复合材料，在磁场的作用下，其刚度与阻尼发生毫秒级的可控响应，克服了磁流变液沉降的瓶颈难题，在减震、隔振、主动控制等领域有着广阔的应用前景。例如，汽车的“新四化”(电动化、智能化、网联化、共享化)及新能源汽车的发展(电动车电池模组在路谱作用下会发生松动、短路、断路，影响汽车安全，新能源汽车的电机、控制器等电子装置对减震提出了更苛刻的要求)对磁敏橡胶主动减震来说都是一种全新的驱动；但磁敏橡胶的致命问题是拉伸强度低，耐疲劳性能差，其耐疲劳机理与抗疲劳的材料研制与工艺控制尚未有可行的学术思路。

发明内容

本发明的任务在于提供一种具有优异的材料力学性能、良好的加工工艺性能、具有磁流变效应的复合材料，用于主动减震器。

其技术解决方案是：

本发明公开了一种用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物，以重量配比计，其组分包括基体橡胶100份、活性剂2～8份、炭黑0～50份、白炭黑0～20份、硅烷偶联剂0～4份、促进剂1～3份、防老剂3～6份、硫化剂1～2份、改性铁磁性粒子200～600份、自修复剂1～10份。其中，基体橡胶由天然橡胶或氯丁橡胶或氢化丁腈橡胶组成；活性剂由纳米氧化锌和硬脂酸组成；白炭黑为高分散型沉淀法白炭黑；硅烷偶联剂为液体硅烷偶联剂Si-69；促进剂为促进剂CBS；防老剂为防老剂6PPD及防老剂RD并用；硫化剂为硫黄。

作为优选，所述用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物，以重量份数计，其组分包括：

基体橡胶100份、活性剂2～8份、炭黑0～50份、白炭黑0～20份、硅烷偶联剂0～4份、促进剂1～3份、防老剂3～6份、硫化剂1～2份、改性铁磁性粒子200～600份、自修复剂1～10份。

作为优选，所述用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物，以重量份数计，其组分包括：

基体橡胶100份、活性剂5份、白炭黑10份、炭黑40份、硅烷偶联剂2份、促进剂3份、防老剂4份、硫化剂2份、改性铁磁性粒子400份、自修复剂6份。

作为优选，所述活性剂中，纳米氧化锌为2-4份，其余为硬脂酸。

作为优选，所述纳米氧化锌，包括80％粒径为100nm以下的一次粒子和20％粒径为100nm以上的一次粒子。

作为优选，所述白炭黑的用氮气测定的BET表面积为120～200m²/g，邻苯二甲酸二丁酯吸收值为2.00～3.50cm³/g，并且当该白炭黑分散在水中形成5％的水溶液时其pH值为5.0～8.0。

作为优选，所述改性铁磁性粒子为乙烯基三甲氧基硅烷改性的羰基铁粉。

作为优选，所述液体丁腈橡胶分子量小于10000g/mol。

一种用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物的制备方法，包括下列步骤：

自修复剂的制备：采用乳液复合法制备具有核壳结构的液体丁腈橡胶-酚醛树脂粘合体系，并利用SEM、TEM等对裂纹自修复剂进行形貌及尺寸表征；苯酚与甲醛摩尔比1:1.2-3.0，甲醛用36％-50％的水溶液，催化剂为1％-5％的NaOH，在80-95℃加热反应3h；得到酚醛树脂预聚液，然后加入液体丁腈橡胶乳液搅拌，通过调节溶液的PH，得到具有核壳结构的液体丁腈橡胶-酚醛树脂微囊；

在密炼机中加入天然橡胶/氯丁橡胶/氢化丁腈橡胶、改性铁磁性粒子炭黑、高分散白炭黑、自修复剂以及除硫化体系外的所有配合剂，混炼3～4分钟，温度在150～160℃范围内排胶(氯丁橡胶温度不超过120℃)，完成一段母炼胶的制备；胶片停放4小时后，在密炼机中加入一段母炼胶，混炼2～3分钟，温度在140～150℃范围内排胶(氯丁橡胶温度不超过120℃)，完成二段母炼胶的制备；胶片停放8小时后，在密炼机中加入二段母炼胶、所有硫化体系的配合剂，混炼2～3分钟，温度在95～105℃范围内排胶，完成终炼胶的制备；将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，之后在平板硫化机上硫化成型，制得磁敏橡胶组合物。

本发明磁敏橡胶组合物采用了自修复剂来修复，由于铁磁性粒子的加入造成的橡胶内部的缺陷或初始裂纹，采用该修复剂生产的磁敏橡胶不但使用性能可以满足减震器的使用要求，而且具有一定的科研价值。

本发明胎面胶组合物，可以用本领域技术人员已知的方法如混炼、压延、成型、硫化进行生产加工。需要注意的是在得到终炼胶之后，需要将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理。

由本发明磁敏橡胶组合物制备的减震器，其拉伸强度达15MPa以上，扯断伸长率达400％以上。

本发明与现有技术相比，优势在于以下几点：

(1)本发明采用了改性铁磁性粒子，选用含有-OH、-COOH、-CO-等改性的铁磁性粒子(如图1)，容易加强橡胶与填料之间的结合力，在橡胶基体中分散性更好。这些铁磁性粒子可与橡胶及填料等结合更牢固，减少聚集，减轻应力集中现象，从而提高磁敏橡胶的拉伸强度及疲劳寿命。

(2)本发明通过在橡胶配方中加入自修复剂，自修复剂中酚醛树脂部分可与铁磁性粒子形成螯合物(如图2)，液体丁腈橡胶又可与橡胶基体共硫化，提高磁性粒子与橡胶之间的结合力，控制橡胶初始裂纹的尺寸并阻止其扩展，从而提高磁敏橡胶的拉伸强度及寿命。此外，此自修复剂即使在混炼过程中被破坏了核壳结构，也不影响其与铁磁性粒子及橡胶的结合。

(3)自修复剂原材料简单易得，成本低。

本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)改性的铁磁性粒子颗粒表面；

图2为酚醛树脂与铁磁性粒子形成的螯合物结构式。

具体实施方式

随着科学技术的不断发展与进步，机械设备从被动控制逐步转向主动控制，磁敏橡胶就是一类主动控制的智能材料。磁敏橡胶是微纳米级磁粉增强的橡胶复合材料，在磁场的作用下，其刚度与阻尼发生毫秒级的可控响应，克服了磁流变液沉降的瓶颈难题，在减震、隔振、主动控制等领域有着广阔的应用前景。例如，汽车的“新四化”(电动化、智能化、网联化、共享化)及新能源汽车的发展(电动车电池模组在路谱作用下会发生松动、短路、断路，影响汽车安全，新能源汽车的电机、控制器等电子装置对减震提出了更苛刻的要求)对磁敏橡胶主动减震来说都是一种全新的驱动；但磁敏橡胶的致命问题是拉伸强度低，耐疲劳性能差，其耐疲劳机理与抗疲劳的材料研制与工艺控制尚未有可行的学术思路。橡胶减震器的持久性都是随着拉伸强度的增加而提高的。正是基于以上考虑，本发明创造性地提出提高磁敏橡胶拉伸强度的方法。通过加入自修复剂，与铁磁性粒子形成较为稳定的螯合物来提高磁敏橡胶的拉伸强度。此磁敏橡胶可用于机动车的空气弹簧，能提高机动车的减震性能，改善乘坐舒适性和操纵平稳性。

天然橡胶(NR)具有良好的耐磨性，很高的弹性、扯断强度及伸长率，是综合性能最好的橡胶之一，应用广泛。氯丁橡胶(CR)耐磨性好，耐阳光直射、耐扭曲、耐制冷剂、耐油，弹性好，良好的压缩变形，具阻燃特性。氯丁橡胶结晶能力较强，有助于提高材料的抗疲劳性能，常用于汽车悬置。氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种综合性能优异的特种橡胶，其分子结构中含有极性基团，主链具有高饱和度，具有良好的耐油、耐热、耐高压、耐水蒸气、耐酸、耐化学溶剂、耐动态疲劳和耐O₃性能，同时HNBR还具有强度高、撕裂性能高、耐磨性能优异等特点。HNBR作为高性能胶管、胶带、密封和减震零部件、汽车发动机***密封件、特殊电线电缆等制品的材料。因此，本发明选用这三种橡胶作为基体材料。

胎面胶组合物(磁敏橡胶组合物)可通过橡胶混炼工艺进行混合，例如将橡胶与各种添加剂混合。所述的添加剂材料有：补强材料例如炭黑、白炭黑，硫化助剂如硫黄、促进剂，活性剂如氧化锌，加工助剂如增粘树脂、增塑剂，防护材料如抗氧化剂、抗臭氧剂、防护蜡等。

参考实施例可以更清楚地理解本发明，但本发明并不限于以下实施例，具体实施例如下：

实施例1

在本实施例中，基体橡胶采用天然橡胶。实施例的组合物各组分均按质量份计，具体组分见表1。自修复剂是采用乳液复合法制备具有核壳结构的液体丁腈橡胶-酚醛树脂粘合体系，并利用SEM、TEM等对裂纹自修复剂进行形貌及尺寸表征。苯酚与甲醛摩尔比1:1.2-3.0，甲醛用36％-50％的水溶液，催化剂为1％-5％的NaOH，在80-95℃加热反应3h，得到酚醛树脂预聚液，然后加入液体丁腈橡胶乳液搅拌，通过调节溶液的PH，得到具有核壳结构的液体丁腈橡胶-酚醛树脂微囊。橡胶组合物的混炼采用橡胶混炼常用的方法进行，将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理。之后再在平板硫化机上进行硫化。例如，在密炼机中加入天然橡胶、改性铁磁性粒子、炭黑、高分散性白炭黑、自修复剂以及除硫化体系外的所有配合剂，混炼3～4分钟，温度在150～160℃范围内排胶，完成一段母炼胶的制备；胶片停放4小时后，在密炼机中加入一段母炼胶，混炼2～3分钟，温度在140～150℃范围内排胶，完成二段母炼胶的制备；胶片停放8小时后，在密炼机中加入二段母炼胶、所有硫化体系的配合剂，混炼2～3分钟，温度在95～105℃范围内排胶，完成终炼胶的制备。将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，之后在平板硫化机上硫化成型，制得磁敏橡胶组合物。用蒸汽平板硫化机硫化试样，条件为：温度161℃，时间分别为10min、15min、20min。

按国家标准测试性能，另外，将橡胶组合物使用EPLEXOR 500N型动态热机械分析仪进行动态性能测试，采用温度扫描模式，频率10Hz，预拉伸7％，动应变0.25％，温度范围-60～80℃，升温速率2℃·min^-1。具体性能测试结果见表2。

实施例2

在本实施例中，基体橡胶采用氯丁橡胶。在密炼机中加入天然橡胶、改性铁磁性粒子、炭黑、高分散性白炭黑、自修复剂以及除硫化体系外的所有配合剂，混炼3～4分钟，温度在100～120℃范围内排胶，完成一段母炼胶的制备；胶片停放4小时后，在密炼机中加入一段母炼胶，混炼2～3分钟，温度在100～110℃范围内排胶，完成二段母炼胶的制备；胶片停放8小时后，在密炼机中加入二段母炼胶、所有硫化体系的配合剂，混炼2～3分钟，温度在90～100℃范围内排胶，完成终炼胶的制备。将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，之后在平板硫化机上硫化成型，制得磁敏橡胶组合物。用蒸汽平板硫化机硫化试样，条件为：温度161℃，时间分别为10min、15min、20min。按相应国家标准进行各项性能测试，具体性能测试结果见表2。

实施例3

在本实施例中，基体橡胶采用氢化丁腈橡胶。混炼方法如实施例1，用蒸汽平板硫化机硫化试样，条件为：温度161℃，时间分别为10min、15min、20min。按相应国家标准进行各项性能测试，具体性能测试结果见表2。

对比例1

在本对比例中，基体橡胶采用天然橡胶。对比例的组合物各组分均按质量份计，具体组分见表1。橡胶组合物的混炼采用橡胶混炼常用的方法进行，将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理。之后再在平板硫化机上进行硫化。例如，在密炼机中加入天然橡胶、改性铁磁性粒子、炭黑、高分散性白炭黑以及除硫化体系外的所有配合剂，混炼3～4分钟，温度在150～160℃范围内排胶，完成一段母炼胶的制备；胶片停放4小时后，在密炼机中加入一段母炼胶，混炼2～3分钟，温度在140～150℃范围内排胶，完成二段母炼胶的制备；胶片停放8小时后，在密炼机中加入二段母炼胶、所有硫化体系的配合剂，混炼2～3分钟，温度在95～105℃范围内排胶，完成终炼胶的制备。将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，之后在平板硫化机上硫化成型，制得磁敏橡胶组合物。用蒸汽平板硫化机硫化试样，条件为：温度161℃，时间分别为10min、15min、20min。按相应国家标准进行各项性能测试，具体性能测试结果见表2。

对比例2

在本对比例中，基体橡胶采用氯丁橡胶。对比例的组合物各组分均按质量份计，具体组分见表1。在密炼机中加入天然橡胶、改性铁磁性粒子、炭黑、高分散性白炭黑以及除硫化体系外的所有配合剂，混炼3～4分钟，温度在100～120℃范围内排胶，完成一段母炼胶的制备；胶片停放4小时后，在密炼机中加入一段母炼胶，混炼2～3分钟，温度在100～110℃范围内排胶，完成二段母炼胶的制备；胶片停放8小时后，在密炼机中加入二段母炼胶、所有硫化体系的配合剂，混炼2～3分钟，温度在90～100℃范围内排胶，完成终炼胶的制备。将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，之后在平板硫化机上硫化成型，制得磁敏橡胶组合物。用蒸汽平板硫化机硫化试样，条件为：温度161℃，时间分别为10min、15min、20min。按相应国家标准进行各项性能测试，具体性能测试结果见表2。

对比例3

在本对比例中，基体橡胶采用氢化丁腈橡胶。混炼方法如对比例1，用蒸汽平板硫化机硫化试样，条件为：温度161℃，时间分别为10min、15min、20min。按相应国家标准进行各项性能测试，具体性能测试结果见表2。

表1

原材料	对比例1	对比例2	对比例3	实施例1	实施例2	实施例3
							天然橡胶20#	100	0	0	100	0	0
氯丁橡胶	0	100	0	0	100	0
							氢化丁腈橡胶	0	0	100	0	0	100
铁磁性粒子	400	400	400	400	400	400
							炭黑N326	40	40	40	40	40	40
活性剂	5	5	5	5	5	5
							高分散性白炭黑	10	10	10	10	10	10
液体硅烷偶联剂Si-69	2	2	2	2	2	2
							加工助剂	2	2	2	2	2	2
防老剂	4	4	4	4	4	4
							硫化剂	2	2	2	2	2	2
促进剂	3	3	3	3	3	3
							自修复剂	0	0	0	6	6	6
其它	8	8	8	8	8	8

表2

项目	对比例1	对比例2	对比例3	实施例1	实施例2	实施例3
							邵尔A硬度	60	59	61	61	60	61
拉伸强度，MPa	10.3	9.5	10.6	16.8	15.4	17.5
							扯断伸长率,％	430	401	392	506	512	540

Claims (9)

1.一种用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物，其特征在于，以重量配比计，该组合物的组分包括基体橡胶100份、活性剂2～8份、炭黑0～50份、白炭黑0～20份、硅烷偶联剂0～4份、促进剂1～3份、防老剂3～6份、硫化剂1～2份、改性铁磁性粒子200～600份、自修复剂1～10份；其中，所述基体橡胶由天然橡胶或氯丁橡胶或氢化丁腈橡胶组成；所述活性剂由纳米氧化锌和硬脂酸组成；所述白炭黑为高分散型沉淀法白炭黑；所述硅烷偶联剂为液体硅烷偶联剂Si-69；所述促进剂为促进剂CBS；所述防老剂为防老剂6PPD及防老剂RD并用；所述硫化剂为硫黄；所述自修复剂为液体丁腈橡胶-酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物，其特征在于，所述活性剂中，纳米氧化锌为1～4份，其余为硬脂酸。

3.根据权利要求2所述的用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物，其特征在于，所述纳米氧化锌，包括80％粒径为100nm以下的一次粒子和20％粒径为100nm以上的一次粒子。

4.根据权利要求1所述的用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物，其特征在于，所述白炭黑用氮气测定的BET表面积为120～200m2/g，邻苯二甲酸二丁酯吸收值为2.00～3.50cm3/g，并且当该白炭黑分散在水中形成5％的水溶液时，其pH值为5.0～8.0。

5.根据权利要求1所述的用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物，其特征在于，所述液体丁腈橡胶-酚醛树脂的分子量小于10000g/mol。

6.根据权利要求1所述的用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物，其特征在于，所述液体丁腈橡胶-酚醛树脂的制备方法如下：苯酚与甲醛摩尔比1:1.2-3.0，甲醛用36％-50％的水溶液，催化剂为1％-5％的NaOH，在80-95℃加热反应3h，得到酚醛树脂预聚液，然后加入液体丁腈橡胶乳液搅拌，通过调节溶液的PH，得到具有核壳结构的液体丁腈橡胶-酚醛树脂微囊。

7.根据权利要求1所述的用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物，其特征在于，所述改性铁磁性粒子选用带有-OH、-COOH、-CO-基团的。

8.根据权利要求7所述的用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物，其特征在于，所述改性铁磁性粒子的改性方法如下：

按比例称取一定量的羰基铁粉和乙烯基三甲氧基硅烷(加入的质量分数为2％)，分别分散于无水乙醇和少量蒸馏水组成的混合溶液里，超声分散一段时间,将两者混合；机械搅拌，70～80℃水浴反应一定时间；70～80℃烘干，得到所述改性铁磁性粒子。

9.一种用于橡胶空气弹簧的磁敏橡胶组合物的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1至8任意一项权利要求所述的磁敏橡胶组合物，所述制备方法包括下列步骤：

采用乳液复合法制备具有核壳结构的液体丁腈橡胶-酚醛树脂粘合体系(自修复剂)，并利用SEM、TEM对裂纹自修复剂进行形貌及尺寸表征；苯酚与甲醛摩尔比1:1.2-3.0，甲醛用36％-50％的水溶液，催化剂为1％-5％的NaOH，在80-95℃加热反应3h，得到酚醛树脂预聚液，然后加入液体丁腈橡胶乳液搅拌，通过调节溶液的PH，得到具有核壳结构的液体丁腈橡胶-酚醛树脂微囊；

在密炼机中加入天然橡胶/氯丁橡胶/氢化丁腈橡胶、炭黑、白炭黑、自修复剂以及除硫化体系外的所有配合剂，混炼3～4分钟，温度在150～160℃范围内排胶(氯丁橡胶温度不超过120℃)，完成一段母炼胶的制备；胶片停放4小时后，在密炼机中加入一段母炼胶，混炼2～3分钟，温度在140～150℃范围内排胶(氯丁橡胶温度不超过120℃)，完成二段母炼胶的制备；胶片停放8小时后，在密炼机中加入二段母炼胶、所有硫化体系的配合剂，混炼2～3分钟，温度在95～105℃范围内排胶，完成终炼胶的制备；将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，之后在平板硫化机上硫化成型，制得磁敏橡胶组合物。

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