CN111718448A - 一种抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂及其制备方法，所述星形聚羧酸减水剂是以不饱和聚醚大单体、丙烯酸、二烯丙基胺改性单宁酸功能单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵为原料，在引发剂和链转移剂存在下通过自由基共聚反应聚合而成的共聚物；所述的不饱和聚醚大单体选自APEG、HPEG或TPEG中的任意一种或两种；所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种；所述的链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、次磷酸钠、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种。本发明设计合成的抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂能够使水泥颗粒得到充分分散和润湿性，还能减少泥土对水泥颗粒的影响，表现出较好的抗泥性。

Description

一种抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料外加剂技术领域，具体涉及一种抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂及其制备方法
背景技术
近年来，随着土木工程规模不断扩大，科技水平不断提高，一些高层大跨、有特殊功能要求的重要建筑的不断出现，要求混凝土必须具有更高的强度、更好的耐久性、更优的稳定性。聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能高、分子结构可调、环境友好等诸多优点，现已被广泛应用于混凝土中。但在混凝土的实际生产应用中发现，随着国内基建工程量剧增，大量优质的混凝土原材料被消耗，加之环保压力日趋提升，原材料的开采量逐渐减少，价格逐年攀升。因此，越来越多的混凝土建筑工程被迫使用质量较差的砂石料，砂石中的含泥量较大，而聚羧酸减水剂对砂石中的含泥量十分敏感，随着砂石中含泥量的增大，聚羧酸减水剂在使用时被大量的吸附，使得聚羧酸减水剂的分散性和分散保持性下降，导致混凝土的工作性能下降。因此，研制出能够有效适应砂石中的含泥量的聚羧酸减水剂，对混凝土外加剂和混凝土行业的发展都具有重要的意义。
目前前研究者主要集中于通过分子结构设计，在传统梳型聚羧酸减水分子中引入抗泥功能单体制备具有抗泥效果的聚羧酸减水剂，但往往存在分子结构单一、制备工艺复杂、生产成本高、抗泥效果不明显等问题。因此研究开发新型分子结构的抗泥型聚羧酸减水剂势在必行。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种支链多、粘度低、流体力学体积小、表面官能团丰富、适应性好、抗泥效果好的新型星形聚羧酸减水剂。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种制备工艺简单、易操作、成本低、制备过程无污染的抗泥型星形聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案：一种抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其化学结构通式如下式(I) 所示：
Figure RE-GDA0002597102800000021
其中R1为-H或-CH3；R2为-CH2-或-CH2CH2-；y、x、z、n均为非0整数。
本发明优选的抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其结构如上述式(I)所示，所述的不饱和聚醚大分子单体的分子量为1000～3000；最优选2400。
本发明优选的抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其结构如上述式(I)所示，所述的 R1为-CH3且R2为-CH2CH2-。
本发明优选的所述抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂是以不饱和聚醚大单体、丙烯酸、二烯丙基胺改性单宁酸功能单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵为原料，在引发剂和链转移剂存在下通过自由基共聚反应聚合而成的共聚物；所述的不饱和聚醚大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)或异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)中的任意一种或两种；所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种；所述的链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、次磷酸钠、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种；所述的二烯丙基胺改性单宁酸功能单体的结构如下式(II)所示。
Figure RE-GDA0002597102800000031
本发明优选的制备所述抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
1)取所述的不饱和聚醚大单体、丙烯酸、二烯丙基胺改性单宁酸功能单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、引发剂和链转移剂与水在50-70℃共聚反应3-5小时，得到共聚物溶液；其中，各原料占总反应体系的摩尔百分比分别为：不饱和聚醚大单体15-25％，丙烯酸60-80％，二烯丙基胺改性单宁酸功能单体1-5％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1-5％，引发剂0.5-5％，链转移剂0.01-0.5％，余量为水；
2)将1)所得共聚物溶液降温至40℃以下，然后用碱性物质调整pH值在5.0-7.0的范围内，得到红棕色溶液即为所述抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂。
本发明优选的方案中，所述的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG) 或异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)的分子量在1000-3000。
本发明进一步优选的方案中，1)所述的共聚反应温度为57～60℃。
本发明所述与现有传统梳型聚羧酸减水剂相比，具有以下优点：结构新颖，设计合理，设计合成的抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂分子支链多、粘度低、流体力学体积小、表面官能团丰富，单宁酸分子上有大量的羟基，这些丰富的极性基团与水泥颗粒的极性表面具有较强的亲水作用，可使水泥颗粒表面生成水化膜，从而使水泥颗粒得到充分分散和润湿性；同时，星形聚羧酸减水剂臂上含有的长疏水链和季铵盐基团及大量疏水芳香环核可以为水泥颗粒提供较大的空间位阻，从而使水泥颗粒均匀分散，同时季铵盐基团所带的正电荷基团产生对泥土的吸附，减少了泥土对水泥颗粒的影响，大大提高聚羧酸减水剂的分散能力和流动性。此外，臂含有的羧基、羟基和季铵盐基团的协同作用有利于其对水泥和泥土颗粒表面的润湿、吸附以及骨料颗粒间的相对润滑，从而使抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂具有良好的分散性及分散保持性，表现出较好的抗泥性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
一种抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250g、聚醚大单体APEG 300g，所用APEG的分子量为2400，二烯丙基胺改性单宁酸功能单体12g，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入3.9g过硫酸铵和16g水的混合溶液搅拌10 分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸45g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵7g、水76g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.80g、巯基丙酸1.6g、水90g组成的混合溶液，温度保持在57-60℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至30-35℃，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为5-7浓度为40％左右的抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其结构式如下式所示：
Figure RE-GDA0002597102800000051
实施例2
一种抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水 250g、聚醚大单体HPEG 300g，所用HPEG的分子量为2400，二烯丙基胺改性单宁酸功能单体12g，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入3.9g过硫酸铵和16g水的混合溶液搅拌10 分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸45g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵7g、水76g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.80g、巯基丙酸1.6g、水90g组成的混合溶液，温度保持在57-60℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至30-35℃，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为5-7浓度为40％左右的抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其结构式如下式所示：
Figure RE-GDA0002597102800000061
实施例3
一种抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水 250g、聚醚大单体TPEG 300g，所用TPEG的分子量为2400，二烯丙基胺改性单宁酸功能单体12g，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入3.9g过硫酸铵和16g水的混合溶液搅拌10 分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸45g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵7g、水76g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.80g、巯基丙酸1.6g、水90g组成的混合溶液，温度保持在57-60℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至30-35℃，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为5-7浓度为40％左右的抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其结构式如下式所示：
Figure RE-GDA0002597102800000071
实施例4
一种抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水 250g、聚醚大单体TPEG 300g，所用TPEG的分子量为2400，二烯丙基胺改性单宁酸功能单体12g，搅拌升温至58℃，溶解均匀后直接加入3.9g过硫酸铵和16g水的混合溶液搅拌10 分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸45g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵7g、水76g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.80g、次磷酸钠3.2g、水90g组成的混合溶液，温度保持在57-60℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至30-35℃，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为5-7浓度为40％左右的抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其结构式如下式所示：
Figure RE-GDA0002597102800000081
对比例
常规聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
在装有温度计、电动搅拌器、电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250g、聚醚大单体TPEG 300g，所用TPEG的分子量为2400，搅拌溶解均匀后直接加入3.9g双氧水和16g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在2小时内和2.5小时内分别滴加由丙烯酸42g、水60g组成的混合水溶液和抗坏血酸1.6g、巯基丙酸2.0g、水60g组成的混合溶液，常温滴加；滴加完成后继续反应1.5小时，加入30％氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为6-7浓度为40％左右的常规聚羧酸减水剂，其结构式如下式所示：
Figure RE-GDA0002597102800000091
应用实施例1
使用本发明含抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂与常规的聚羧酸减水剂按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动进行测定，水泥为基准水泥。试验结果如表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
Figure RE-GDA0002597102800000092
(备注：/表示无流动度)
从表1数据可以看出，在相同减水剂掺量和蒙脱土量下，实施例1～4(本发明所述含抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂)初始流动度在260mm左右，而对比例常规聚羧酸减水剂) 初始流动度在225mm左右。实施例1～4的90min水泥净浆流动度在210mm左右，而对比例的90min已经无流动度。说明本发明所述含抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂具有优异的减水、保坍性能和抗泥性能，明显优于常规聚羧酸减水剂。
应用实施例2
分别掺拌本发明抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂和常规聚羧酸减水剂的混凝土拌合物性能试验参照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，测试初始和 60min的坍落度和扩展度。其中C30机制砂混凝土配合比见表2，海螺水泥，机制砂，II级粉煤灰，细度模数3.2，石粉含量7.2％，MB值2.1，石粉中以泥为主。混凝土试验结果见表3。
表2 C30机制砂混凝土配合比
水泥 粉煤灰 机制砂 碎石 水 外加剂
340 50 816 940 180 按照下表3
表3混凝土试验结果
Figure RE-GDA0002597102800000101
从表3可以看出，实施例1～4(本发明所述抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂)减水率大、保坍性能好，性能明显优于对比例常规聚羧酸减水剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其特征在于：其化学结构通式如下式(I)所示：
Figure FDA0002559082700000011
其中R1为-H或-CH3；R2为-CH2-或-CH2CH2-；y、x、z、n均为非0整数。
2.如权利要求1所述的抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其特征在于：其化学结构通式如所述式(I)所示，其中不饱和聚醚大分子单体的分子量为1000～3000。
3.如权利要求1所述的抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其特征在于：其化学结构通式如所述式(I)所示，其中不饱和聚醚大分子单体的分子量为2400。
4.如权利要求1所述的抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其特征在于：其化学结构通式如所述式(I)所示，其中R1为-CH3且R2为-CH2CH2-。
5.如权利要求1所述的抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂，其特征在于：所述抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂是以不饱和聚醚大单体、丙烯酸、二烯丙基胺改性单宁酸功能单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵为原料，在引发剂和链转移剂存在下通过自由基共聚反应聚合而成的共聚物；所述的不饱和聚醚大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)或异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)中的任意一种或两种；所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种；所述的链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、次磷酸钠、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种；所述的二烯丙基胺改性单宁酸功能单体的结构如下式(II)所示：
Figure FDA0002559082700000021
6.一种抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取所述的不饱和聚醚大单体、丙烯酸、二烯丙基胺改性单宁酸功能单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、引发剂和链转移剂与水在50-70℃共聚反应3-5小时，得到共聚物溶液；其中，各原料占总反应体系的摩尔百分比分别为：不饱和聚醚大单体15-25％，丙烯酸60-80％，二烯丙基胺改性单宁酸功能单体1-5％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1-5％，引发剂0.5-5％，链转移剂0.01-0.5％，余量为水；
(2)将步骤(1)所得共聚物溶液降温至40℃以下，然后用碱性物质调整pH值在5.0-7.0的范围内，得到红棕色溶液即为所述抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂。
7.如权利要求6所述的抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和聚醚大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)或异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)中的任意一种或两种；所述的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)或异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)的分子量在1000-3000。
8.如权利要求6所述的抗泥型单宁酸基星形聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的共聚反应温度为57～60℃。
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