CN111718382B - 亚胺类金属配合物催化剂和其制备方法及其在乙烯聚合中的应用 - Google Patents
亚胺类金属配合物催化剂和其制备方法及其在乙烯聚合中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了亚胺类金属配合物催化剂和其制备方法及其在乙烯聚合中的应用。所述配合物具有多催化活性中心或单一的催化活性中心，可通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。所述配合物可应用于乙烯聚合用催化剂中，尤其是所提供的铁配合物热稳定性高，在助催化剂作用下，其催化活性可高达到7.14×107g·mol–1(Fe)h–1，得到含端基双键高度线性聚乙烯，可进一步进行官能化；即使在100℃高温时，催化活性仍然能保持在1.46×107g·mol–1(Fe)h–1，符合工业生产的操作温度，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃催化领域，特别涉及一类含二苯并环庚基的吡啶二 亚胺金属配合物及其中间体、及其制备方法和在催化乙烯聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃树脂材料是最重要的合成材料之一，聚乙烯(PE)作为聚烯烃 树脂中重要的种类，由于其优越的性能：加工性能、电气绝缘性、化学稳定 性、高性价比等，与建筑、农业、包装、汽车等多个行业紧密联系。我国的 聚乙烯产量和消费量逐年增加，初步统计，2016全年国内聚乙烯的总产能为 1598万吨/年，而产量为1513万吨，总的来说，维持在相对较高的水平。国 内聚乙烯仍然存在较大的供需缺口，2020年，预计国内聚乙烯产能将增加至 2100万吨/年，国内聚乙烯供应能力将有较大幅度提升。但由于下游需求同 步增长，预计2020年国内聚乙烯需求量将达到2920万吨左右。市场供需状况 虽略有改善，但在其高速发展的同时，暴露出了结构性的矛盾，即低端通用 聚乙烯材料产能过剩，而高端专用的聚乙烯材料依然通过进口来满足需求。 高端聚乙烯市场前景乐观、产品具有较高的附加值，但同样也存在技术上的 挑战，因此聚乙烯合成工艺的开发与研究一直是科研工作者的热门课题之 一。
1998年，Brookhart等与Gibison等相继报道的吡啶二亚胺铁、钴配合物， 以其超高的乙烯催化活性，以及可通过对配体结构的调整选择性的得到齐聚 物和不同分子量、高度线性的聚乙烯的性质引起了广大研究学者的关注(J. Am.Chem.Soc.,1998,120,4049；Chem.Commun.,1998,849；J.Am.Chem. Soc.,1999,121,8728.)，从此以后三齿氮吡啶二亚胺铁、钴配合物催化烯烃 聚合的报道呈现不断发展。
尽管烯烃聚合用催化剂已经迅猛发展，但其发展仍不能满足现有的需 要。在新型聚烯烃材料大量需求的驱动下，新型烯烃聚合催化剂的开发研究 和产业化发展已经成为学术界和工业界关注的热点。无论是在乙烯聚合生产 聚乙烯，还是乙烯齐聚生产α-烯烃的生产工艺中，催化剂都是关键因素。想 要改变我国在乙烯聚合/齐聚生产方面供不应求的现状，仅对现有催化剂的 改进和提高是远远不够的，必须设计合成新的高性能烯烃聚合催化剂，革新 聚合工艺。开发具有自主知识产权的烯烃聚合催化剂和聚合技术的核心在于设计合成新型的聚烯烃催化剂模型，对其进行结构修饰改进，提高催化活性， 达到催化剂易合成、低成本、高活性、聚合产物高性能的要求，为我国聚烯 烃工业界探求出新型催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：亚胺类金 属配合物催化剂和其制备方法及其在乙烯聚合中的应用，通过设计并合成含 二苯并环庚基的吡啶二亚胺金属配合物及利用其作为主催化剂催化乙烯聚 合；本发明所提供的金属配合物尤其是铁配合物、钴配合物催化活性高、成 本低、热稳定性高，可通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的 调控，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供含二苯并环庚基的亚胺类金属配合物，所述金属 配合物如式(I)所述：
其中，M选自铁、钴、镍、或锰；
每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I、乙腈基或吡啶基；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基或C6-14芳基氧基；
R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基或C6-14芳基氧基。
第二方面，本发明还提供含二苯并环庚基的亚胺类金属配合物的制备方 法，优选用于制备第一方面所述的金属配合物，所述制备方法包括以下步骤：
将下式II所示化合物与MX2进行反应，得到式I所示化合物，
其中，M、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X具有第一方面式(I)中所述定 义。
第三方面，上述第一方面所述金属配合物或根据第二方面所述制备方 法制得的金属配合物的用途，其应用于催化烯烃聚合反应，优选用于催化乙 烯聚合反应。
根据本发明提供的亚胺类金属配合物催化剂及其制备方法及其在乙烯 聚合中的应用，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的含二苯并环庚基的亚胺金属(铁、钴)配合物，具 有单一的或多催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合 物分子量和支化度的调控，且催化活性高、成本低、性能稳定；
(2)本发明提供的含二苯并环庚基的亚胺金属(铁、钴)配合物及其 中间体的制备方法，所述方法反应条件温和、周期短、操作条件简单；
(3)本发明提供的含二苯并环庚基的亚胺金属(铁、钴)配合物及其 中间体的用途，将其应用于乙烯聚合用催化剂中，钴配合物催化乙烯聚合时 具有很好的活性1.21×107g PE mol-1(Co)h-1，得到的是低分子量、窄分布的 聚乙烯；铁配合物得到了相当好的催化活性，高达7.14×107g PE mol-1(Fe) h-1。而且得到的聚乙烯的GPC曲线多为单峰分布；得到的聚乙烯聚合物均具 有高度线性和含有端基双键的特征，有很好的应用前景。
附图说明
图1示出配合物Co-1的晶体结构示意图；
图2示出配合物Co-2的晶体结构示意图；
图3示出配合物Co-3的晶体结构示意图；
图4示出配合物Co-4的晶体结构示意图；
图5示出配合物Fe-4的晶体结构示意图；
图6示出实施例13i所得聚合物升温核磁碳谱示意图；
图7示出实施例17a所得聚合物升温核磁碳谱示意图；
图8示出实施例25l所得聚合物升温核磁碳谱示意图；
图9示出实施例33k所得聚合物升温核磁碳谱示意图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说 明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供含二苯并环庚基的亚胺类金属配合物， 如式I所示的化合物，
其中，M选自铁、钴、镍、或锰；
每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I、乙腈基或吡啶基；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基或C6-14芳基氧基；
R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基或C6-14芳基氧基。
优选地，
M选自铁、钴；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基或C3-10环烷基；
每一个X可以独立地选自Cl或Br；
R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基或C3-10环烷基；
更优选地，
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基；
R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I或C1-6烷基。
更进一步地，本发明所述式I化合物选自包括但不限于如下化合物：
化合物Co-1：其中R1＝Me，R2＝Me，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为 H；
化合物Co-2：其中R1＝Et，R2＝Et，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为H；
化合物Co-3：其中R1＝i-Pr，R2＝i-Pr，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为 H；
化合物Co-4：其中R1＝Me，R2＝Et，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为H；
化合物Fe-1：其中R1＝Me，R2＝Me，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为 H；
化合物Fe-2：其中R1＝Et，R2＝Et，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为H；
化合物Fe-3：其中R1＝i-Pr，R2＝i-Pr，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为 H；
化合物Fe-4：其中R1＝Me，R2＝Et，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为H；
第二方面，本发明还提供含二苯并环庚基的亚胺类金属配合物的制备方 法，优选用于制备第一方面所述的金属配合物，所述制备方法包括以下步骤：
将下式II所示化合物与MX2进行反应，得到式I所示化合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、M、X具有第一方面中所述定义，即 M选自铁、钴、镍、或锰；X选自F、Cl、Br、I、乙腈基或吡啶基；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基或C6-14芳基氧基；
R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基或C6-14芳基氧基。
其中，所述反应温度为20～35℃；反应时间为4～24小时；反应溶剂为有 机溶剂，选自醚、氯代烷、醇类，优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇中的 一种或两种。
优选地，将式(II)所示的化合物与FeCl2·4H2O或CoCl2进行络合反应， 得到所述式(I)所示的铁、钴配合物。
本发明中，对于络合反应的具体条件和参数没有特别限制，本领域技 术人员可以根据具体情况选择具体的反应条件和参数，以制备目标化合物。
以下示例性地描述了该反应可用的条件和参数，本领域技术人员可以 将其中一个或多个条件和参数应用于该反应，或者，也可以对它们进行进一 步的变型或调整。
优选地，在制备式(I)的铁配合物的方法中，FeCl2·4H2O与式(II) 所示的化合物的投料摩尔比可以为1:(1～1.5)，例如为1:1.2；
反应优选在有机溶剂中进行，例如四氢呋喃中进行；
反应温度可以在较宽的范围内选择，优选地，可以在室温条件下进行。 作为示例，当溶剂为四氢呋喃时，反应温度为25℃；
反应时间为4-24小时，优选6-20小时。
上述络合反应完毕后，所得式(I)所示的铁配合物可以进一步纯化。 所述纯化方法可以包括如下步骤：
a)将所得式(I)所示的配合物用真空泵抽除溶剂后加入有机溶剂析出 溶于有机溶剂(如无水***)中；
b)沉淀后将固液分离，对固相用无水***洗涤并干燥。
优选地，在制备式(I)的钴配合物方法中，
CoCl2与式(I)所示的化合物的投料摩尔比可以为1:(1～1.5)，例如为 1:1.2；
反应优选在有机溶剂中进行，例如二氯甲烷和乙醇体系中进行；
反应温度可以在较宽的范围内选择。优选地，可以在室温条件下进行。 作为示例，当溶剂为二氯甲烷时，反应温度为25℃；
反应时间为4-24小时，优选为6-20小时。
上述络合反应完毕后，所得式(I)所示的钴配合物可以进一步纯化。 所述纯化方法可以包括如下步骤：
a’)将所得式(I)所示的配合物用真空泵抽除溶剂后加入有机溶剂析 出溶于有机溶剂(如无水***)中；
b’)沉淀后将固液分离，对固相用无水***洗涤并干燥。
第二方面所述的制备方法还包括将下式III所示化合物和相应的芳香胺 进行反应，得到式II所示化合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6具有第一方面中所述定义，R1、 R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧 基、C6-14芳基或C6-14芳基氧基；
R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基或C6-14芳基氧基。
其中，所用溶剂选自甲苯、二甲苯；反应温度为110～180℃；反应时间 为4～24h。
优选地，所用溶剂为甲苯；
反应中还加入催化剂，优选催化剂为对甲苯磺酸；
在一种优选的实施方式中，所述式(III)所示的化合物与相应的芳香胺 化合物的摩尔投料比为1:1.2。
本发明中，反应温度为110～180℃，优选为110～160℃，如为130℃；所 述缩合反应时间为4～24h，优选为6h～12h，例如可以是6h、10h或12h。
进一步地，在反应结束后，用碱性氧化铝层析柱对产物进行分离；所述 分离的淋洗液由石油醚、乙酸乙酯和三乙胺组成，所述石油醚、乙酸乙酯、 三乙胺的体积份数比可为500:5:1。
本发明人发现，所提供的钴配合物Co-1，Co-2，Co-3，Co-4(具体制 备详见实施例5～8)的分子结构分别如图1～4所示。图中显示所有的钴均由 三个氮和两个氯原子形成的五配位模式。其中，由于环庚基的取向不同，配 合物Co-1，Co-2，Co-4具有相似的不对称结构，其中Co-1中中心金属钴周 围的几何形状可以描述为扭曲的方形金字塔形，其中一个氯化物占据顶端位 置和N1，N2，N3和另一个Cl2形成方形平面。另外，两个亚胺臂与配位平 面形成的角度为95.2°，近似垂直，有利保护了活性中心。Co-2，Co-4具有 与Co-1类似的结构，其中钴由3个氮和2个氯配位，并且钴周围的几何形 状可以描述为扭曲的方形金字塔形，苯胺对位的二苯并环庚基均为船式构 型，由于二苯并环庚基环的取向不同，所以Co-1，Co-2，Co-4的结构是不 对称的。相比之下，尽管Co-3具有与其他类似物相似的配位模式，但钴周围的几何形状为三角双锥，与Co-1，Co-2，Co-4的几何形状不同，但由于 其苯胺对位的二苯并环庚基相同取向，Co-3的结构是对称的。
本发明人还发现，本发明提供的铁配合物Fe-4(制备详见实施例12) 具有五配位结构，如图5所示。其中铁中心被三个属于2,6-(双芳基亚胺基) 吡啶的氮原子和两个氯原子包围，其结构为扭曲四方锥体几何形状。氮原子 (N1，N2和N3)和氯原子(Cl1)形成基面方平面，Cl(2)位于轴向位置， Cl(2)-Fe(1)距离为2.2547(8)。N(1)-Fe(1),N(3)-Fe(1)和Cl(1)-Fe(1)的距离几 乎相似(2.201(1)，2.213(2)，和
)，但分别大于N(2)-Fe(1)距离 
表明吡啶环中氮与中心铁金属之间的配位键更强。亚胺与配位 平面形成的角度为83.5°，近似垂直，有利保护了铁活性中心。
第三方面，本发明还提供第一方面所述的含二苯并环庚基的亚胺类金 属配合物或根据第二方面所述的制备方法制备的含二苯并环庚基的亚胺类 金属配合物的用途，其应用于催化烯烃聚合反应，优选用于催化乙烯聚合反 应。所得到的乙烯聚合物为含有端基双键高度线性聚乙烯。
进一步地，所述含二苯并环庚基的亚胺类金属配合物与助催化剂形成催 化剂组合物使用，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或其混合 物。
即本发明还进一步提供了一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括 主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式(I)所示的金属 配合物中的一种或几种，优选为铁、钴配合物中的一种或两种。
根据本发明，所述催化剂组合物用于烯烃聚合，优选用于乙烯聚合。
根据本发明，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一 种或多种。
根据本发明，所述助催化剂可以选自甲基铝氧烷(简称MAO)、改性甲 基铝氧烷(简称MMAO)或其混合物；其中，所述改性甲基铝氧烷(MMAO) 可从各种公开商业途径购买得到，如可购自美国AkzoNobel公司。
当所述催化剂组合物还包括助催化剂，且式I所示化合物中M选自Fe时， 所述助催化剂中的金属Al与式I所示化合物中的Fe的摩尔比为1000～3000:1， 例如为1000:1、1500:1、2000:1、2500:1、2750:1、3000:1；
优选地，当所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO) 中的金属Al与式(I)所示化合物中的Fe的摩尔比为(1000～3000):1，优选摩 尔比为2750:1；
优选地，当所述助催化剂为改性甲基铝氧烷(MMAO)时，改性甲基 铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(I)所示配合物中的Fe的摩尔比为 (1000～3000):1，优选摩尔比为2000:1。
当所述催化剂组合物还包括助催化剂，且式I所示化合物中M选自Co时， 所述助催化剂中的金属Al与式I所示化合物中的Co的摩尔比为1000～3000:1， 例如为1000:1、1500:1、2000:1、2250:1、2500:1、2750:1或3000:1；
优选地，当所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO) 中的金属Al与式(I)所示化合物中的Co的摩尔比为(1000～3000):1，优选摩 尔比为2500:1；
优选地，当所述助催化剂为改性甲基铝氧烷(MMAO)时，改性甲基 铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(I)所示化合物中的Co的摩尔比为 (1000～3000):1，优选摩尔比为2000:1。
第四方面，本发明还提供一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在 如上所述催化剂组合物的催化下，乙烯进行聚合反应得到聚乙烯。
根据本发明，所述聚合反应的温度为0～100℃，例如为20～100℃，如 为20℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃；
根据本发明，所述聚合反应的压强为1～10atm；
根据本发明，所述聚合反应的时间为5min～60min，例如为30min；
根据本发明，所述聚合反应可以在溶剂中进行；所述溶剂选自醇类溶 剂、烷烃类溶剂、芳烃类溶剂等中的一种或多种，例如选自甲苯、异丁醇和 正己烷中的一种或多种，如甲苯。
本发明中，所提供的配合物具有多催化活性中心或单一的催化活性中 心，可通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控，且具有催 化活性高、成本低、性能稳定等优点。所述配合物可应用于乙烯聚合用催化 剂中，尤其是所提供的铁配合物热稳定性高，在助催化剂作用下，其催化活 性可高达到7.14×107g·mol–1(Fe)h–1，得到含端基双键高度线性聚乙烯，可 进一步进行官能化；即使在100℃高温时，催化活性仍然能保持在1.46× 107g·mol–1(Fe)h–1。
术语定义和解释
术语“C1-6烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性的 或支化的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基 丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、 2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2- 二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基， 更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、 正丙基或异丙基。
术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如 环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或 者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13 或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或 者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个 碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有 13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“卤素”包括F、Cl、Br、I。
实施例
实施例1制备式II-1所示中间体2,6-双[4-(二苯并环庚基)-2,6-二甲基苯基亚
胺]吡啶化合物(简称为II-1)
反应方程式如下：
2.2当量的4-(二苯并环庚基)-2,6-二甲基苯胺(1.9g，6.2mmol)，1 当量2,6-二乙酰基吡啶(0.46g，2.8mmol)和催化量的对甲苯磺酸(0.050g) 的混合物在甲苯(50mL)溶液回流8小时。减压除去溶剂，然后通过柱色 谱(氧化铝柱)纯化粗产物，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(体积比500:10:1) 淋洗，得到所需配体II-1(黄色粉末，1.1g，收率为53％)。
II-1的NMR及FT-IR数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.41(d,J＝8.0Hz,2H,Py-H),7.86(t,J＝7.8Hz,1H,Py-H),7.34–7.32(m,4H,Ph-H),7.26–7.20(m,8H,Ph-H),7.18–7.15(m,4H,Ph- H),6.57(s,4H,Ph-H),5.19(s,2H,-CH-),3.23–3.16(m,4H,-CH-),2.79–2.71(m,4H,- CH2-),2.20(s,6H,-CH3),1.91(s,24H,-CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):155.2,146.6,140.9,140.2,140.0,136.9,131.6,130.9,127.2,126.9,126.1,125.1,122.3,58.0,32.4,18.2,16.6.
FT-IR(KBr,cm-1):3060(w),3015(w),2928(m),2869(w),1736(w),1641(s),1571(m), 1474(s),1448(s),1362(s),1297(w),1247(w),1213(s),1163(w),1120(s),1102(w),1041 (w),968(w),941(w),882(m),820(m),798(m),749(s),692(w).
元素分析:计算值:C55H51N3(753.41):C,87.61；H,6.82；N,5.57.实测 值:C,89.50；H,6.81；N,5.36。
实施例2制备式II-2所示中间体2,6-双[4-(二苯并环庚基)-2,6-二乙基苯基亚
胺]吡啶化合物(简称为II-2)
反应方程式如下：
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用原料为4-(二苯并 环庚基)-2,6-二乙基苯胺(2.6g，7.5mmol)，2,6-二乙酰基吡啶(0.41g， 2.5mmol)；得到所需配体II-2(黄色粉末，1.1g，收率为52％)。
II-2的NMR及FT-IR数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δH 8.41(d,J＝8.0Hz,2H,Py-H),7.86(t,J＝8.0 Hz,1H,Py-H),7.35–7.33(m,4H,Ph-H),7.26–7.19(m,8H,Ph-H),7.18–7.14(m,4H, Ph-H),6.60(s,4H,Ph-H),5.22(s,2H,-CH-),3.21–3.13(m,4H,-CH-),2.78–2.70(m, 4H,-CH2-),2.32–2.16(m,8H,-CH2-),2.21(s,6H,-CH3),0.96(t,J＝7.4Hz,12H,-CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):167.1,155.3,145.6,141.0,140.3,140.0,136.9,131.5,131.0,130.8,127.2,126.1,125.3,122.2,58.1,34.8,34.7,32.4,31.7,27.1,25.4,24.9, 22.8,20.8,16.9.
FT-IR(KBr,cm-1):3015(w),2963(m),2929(m),2871(w),2328(w),1694(w),1641(s),1570(m),1490(m),1454(s),1362(s),1297(w),1243(w),1208(m),1118(s),1076(w),993(w),967(w),888(m),815(m),790(m),748(s),691(m).
元素分析:计算值:C59H59N3(809.47):C,87.47；H,7.34；N,5.19.实测值: C,87.02；H,7.35；N,5.09。
实施例3制备式II-3所示中间体2,6-双[4-(二苯并环庚基)-2,6-二异丙基苯基亚
胺]吡啶化合物
反应方程式如下：
本实施例3与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用原料为4-(二苯并 环庚基)-2,6-二异丙基苯胺(4.1g，11mmol)，2,6-二乙酰基吡啶(0.82g， 5.0mmol)和催化量的对甲苯磺酸(0.10g)；得到所需配体II-3(黄色粉末， 2.2g，收率为52％)。
II-3的NMR及FT-IR数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δH 8.42(d,J＝7.6Hz,2H,Py-H),7.87(t,J＝8.0 Hz,1H,Py-H),7.36(t,J＝4.4Hz,4H,Ph-H),7.21–7.19(m,8H,Ph-H),7.14(t,J＝4.4 Hz,4H,Ph-H),6.67(s,4H,Ph-H),5.25(s,2H,-CH-),3.15–3.07(m,4H,-CH-),2.78– 2.70(m,4H,-CH2-),2.69–2.61(m,4H,-CH2-),2.34(s,6H,-CH3),0.96(t,J＝7.4Hz,24H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):167.2,155.3,144.1,141.1,140.5,139.9,136.9,135.4,131.4,130.7,127.1,126.0,122.3,122.2,58.3,34.8,34.7,32.3,28.4,27.1,25.4,23.2, 23.0,22.8,20.9,17.3,14.3.
FT-IR(KBr,cm-1):3016(w),2959(s),2928(m),2869(w),1641(s),1570(m),1491(m), 1453(s),1363(s),1327(m),1247(m),1207(m),1163(w),1115(s),1076(m),1049(w),994 (w),946(w),886(w),813(m),750(s),690(m).
元素分析:计算值:C63H67N3(865.53):C,87.35；H,7.80；N,4.85.实测 值:C,86.98；H,8.08；N,4.55。
实施例4制备式II-4所示中间体2,6-双[4-(二苯并环庚基)-2-甲基-6-乙基苯基
亚胺]吡啶化合物
反应方程式如下：
2.2当量的4-(二苯并环庚基)-2-甲基-6-乙基苯胺(2.0g，6.0mmol)，1 当量2,6-二乙酰基吡啶(0.41g，2.5mmol)和催化量的对甲苯磺酸(0.050g) 的混合物在甲苯(50ml)溶液回流8小时。减压除去溶剂，然后通过柱色 谱(氧化铝柱)纯化混合物，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(体积比500:10:1) 淋洗，得到所需配体II-4(黄色粉末，1.3g，收率为68％)。
II-4的NMR及FT-IR数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δH 8.41(d,J＝8.0Hz,2H),7.86(t,J＝8.0Hz,1H),7.34(d,J＝7.2Hz,4H),7.21(t,J＝3.6Hz,8H),7.17(d,J＝7.6Hz,4H),6.59(s,4H),5.21(s, 2H),3.22–3.15(m,4H),2.79–2.71(m,4H),2.33–2.23(m,4H),2.22(s,6H),1.90(s,6H), 0.97(t,J＝7.4Hz,6H),0.90(t,J＝6.6Hz,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):167.3,155.3,146.1,140.9,140.3,140.0,137.4,136.9,131.6,130.8,127.2,127.0,126.1,125.3,124.9,124.6,122.7,122.2,58.0,32.4,32.0, 29.2,25.0,22.83,18.3,16.8,14.3.
FT-IR(KBr,cm-1):3058(w),3016(w),2958(m),2926(m),2868(m),1700(w),1644(s), 1573(m),1492(w),1450(s),1363(s),1298(m),1247(m),1212(s),1164(w),1130(w),1119 (w),1100(w),1076(w),1042(w),992(w),969(w),945(w),884(m),819(w),799(w),751 (s),691(w).
元素分析:计算值:C57H55N3(781.44):C,87.54；H,7.09；N,5.37.实测值: C,87.72；H,7.23；N,5.22。
实施例5制备式I-1(R1＝Me，R2＝Me，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为H)所示的钴配
合物，即Co-1的制备
在室温下，将CoCl2(0.40mmol，0.052g)的EtOH(10mL)溶液加入 到式II-1(0.40mmol，0.30g)的CH2Cl2(10mL)溶液中。将混合物搅拌 12小时，然后将***倒入混合物中以沉淀相应的配合物。过滤收集沉淀物， 用***(3×20mL)洗涤、干燥，得到棕色粉末0.28g，产率为80％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr,cm-1):3062(w),2966(w),2930 (w),2862(w),1619(m),1585(m),1477(s),1449(m),1374(m),1316(w),1263(s),1223(s), 1185(w),1161(w),1136(w),1103(w),1027(m),984(w),948(w),883(m),816(s),791(w), 771(s),750(s),689(w).
元素分析C55H51Cl2CoN3(882.28)，计算值：C,74.74；H,5.82；N,4.75.实测值：C,74.42； H,5.82；N,4.61。
由上可知，该棕色粉末结构正确，为式I-1所示化合物，R1＝Me，R2＝Me，R3＝Me， R4＝Me，其他取代基为H。
实施例6制备式I-2(R1＝Et，R2＝Et，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为H)所示的钴配
合物，即Co-2的制备
在室温下，将CoCl2(0.40mmol，0.052g)的EtOH(10mL)溶液加入 到式II-2(0.40mmol，0.32g)的CH2Cl2(10mL)溶液中。将混合物搅拌 12小时，然后将***倒入混合物中以沉淀相应的配合物。过滤收集沉淀物， 用***(3×20mL)洗涤、干燥，得到棕色粉末0.32g，产率为87％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr,cm-1):2968(m),2932(w),2879 (w),1619(m),1586(m),1474(w),1451(m),1374(m),1316(w),1263(s),1223(s),1186(w), 1162(w),1136(w),1082(w),1045(m),949(w),882(m),816(m),792(w),769(s),751(m), 689(w).
元素分析C59H59Cl2CoN3(934.34)，计算值：C,75.39；H,6.33；N,4.47.实测值：C,75.04； H,6.35；N,4.37。
由上可知，该棕色粉末结构正确，为式I-2所示化合物，R1＝Et，R2＝Et，R3＝Me，R4＝ Me，其他取代基为H。
实施例7制备式I-3(R1＝iPr，R2＝iPr，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为H)所示的钴
配合物，即Co-3的制备
在室温下，将CoCl2(0.29mmol，0.038g)的EtOH(10mL)溶液加入 到式II-3(0.29mmol，0.25g)的CH2Cl2(10mL)溶液中。将混合物搅拌 12小时，然后将***倒入混合物中以沉淀相应的配合物。过滤收集沉淀物， 用***(3×20mL)洗涤、干燥，得到棕色粉末0.25g，产率为86％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr,cm-1):3015(w),2960(m),2928 (w),2869(w),1616(m),1585(s),1491(w),1448(s),1367(s),1330(m),1265(s),1213(m), 1165(w),1106(m),1074(w),1049(w),983(w),947(w),881(w),824(m),791(w),749(s), 691(s).
元素分析C63H67Cl2CoN3(994.40)，计算值：C,75.97；H,6.78；N,4.22.实测值：C,75.21； H,6.75；N,4.08。
由上可知，该棕色粉末结构正确，为式I-3所示化合物，R1＝iPr，R2＝iPr，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为H。
实施例8制备式I-4(R1＝Me，R2＝Et，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为H)所示的钴配
合物，即Co-4的制备
在室温下，将CoCl2(0.4mmol，0.052g)的EtOH(10mL)溶液加入到式II-4(0.4mmol，0.31g)的CH2Cl2(10mL)溶液中。将混合物搅拌12小时，然后将***倒入混 合物中以沉淀相应的配合物。过滤收集沉淀物，用***(3×20mL)洗涤、干燥，得到 棕色粉末0.28g，产率为78％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr,cm-1):3061(w),3015(w),2965 (w),2927(w),2874(w),1687(w),1620(w),1586(s),1489(w),1448(s),1367(s),1311(w), 1255(s),1215(s),1160(w),1136(w),1101(m),1026(m),979(w),947(w),883(m),813(m),750(s),691(w).
元素分析C57H55Cl2CoN3(910.31)，计算值：C,75.08；H,6.08；N,4.61.实测值：C,75.39； H,6.37；N,4.27。
由上可知，该棕色粉末结构正确，为式I-4所示化合物，R1＝Me，R2＝Et，R3＝Me， R4＝Me，其他取代基为H。
实施例9制备式I-5(R1＝Me，R2＝Me，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为H)所示的铁配
合物，即Fe-1的制备
在室温和氮气氛围下，加入FeCl2·4H2O(0.40mmol，0.08g)和式II-1(0.40mmol，0.30g)的THF(20mL)溶液。将混合物搅拌24小时，然后，通过真空除去THF，使 用THF溶解配合物，将***倒入混合物中以沉淀相应的配合物。过滤收集沉淀物，用乙 醚(3×15mL)洗涤、干燥，得到为绿色粉末0.28g，产率80％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：
FT-IR(KBr,cm-1):3016(w),2968(w),2928(w),1619(m),1588(m),1478(s),1449(m), 1373(m),1310(w),1263(s),1218(s),1132(w),1101(w),1042(m),983(w),947(w),881 (m),813(m),764(s),696(w).
元素分析C55H51Cl2FeN3(879.28)，计算值：C,75.00；H,5.84；N,4.77.实测值：C,69.75； H,5.54；N,4.45。
由上可知，该绿色粉末结构正确，为式I-5所示化合物，R1＝Me，R2＝Me，R3＝Me， R4＝Me，其他取代基为H。
实施例10制备式I-6(R1＝Et，R2＝Et，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为H)所示的铁配
合物，即Fe-2的制备
在室温和氮气氛围下，加入FeCl2·4H2O(0.40mmol，0.08g)和式II-2(0.40mmol，0.32g)的THF(20mL)溶液。将混合物搅拌24小时，然后，通过真空除去THF，使 用THF溶解配合物，将***倒入混合物中以沉淀相应的配合物。过滤收集沉淀物，用乙 醚(3×15mL)洗涤、干燥，得到为绿色粉末0.29g，产率78％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：
FT-IR(KBr,cm-1):3058(w),3014(w),2966(m),2932(w),2877(m),1618(m),1586(s), 1490(m),1454(s),1370(s),1333(w),1309(w),1267(s),1215(s),1160(w),1136(w),1100 (m),1027(m),982(w),946(w),889(m),831(w),805(m),761(s),734(m),695(w).
元素分析C59H59Cl2FeN3(935.34)，计算值：C,75.64；H,6.35；N,4.49.实测值：C,68.31； H,5.88；N,4.01。
由上可知，该绿色粉末结构正确，为式I-6所示化合物，R1＝Et，R2＝Et，R3＝Me， R4＝Me，其他取代基为H。
实施例11制备式I-7(R1＝iPr，R2＝iPr，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为H)所示的铁
配合物，即Fe-3的制备
在室温和氮气氛围下，加入FeCl2·4H2O(0.29mmol，0.050g)和式II-3(0.29mmol，0.25g)的THF(20mL)溶液。将混合物搅拌24小时，然后，通过真空除去THF，使 用THF溶解配合物，将***倒入混合物中以沉淀相应的配合物。过滤收集沉淀物，用乙 醚(3×15mL)洗涤、干燥，得到为绿色粉末0.21g，产率77％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：
FT-IR(KBr,cm-1):3401(w),3014(w),2965(m),2926(w),1618(m),1586(s),1474(w), 1447(s),1369(s),1330(w),1309(w),1264(s),1216(s),1162(w),1129(w),1079(m),1042 (s),981(w),946(w),879(m),811(m),763(s),695(w).
元素分析C63H67Cl2FeN3(991.41)，计算值：C,76.20；H,6.80；N,4.23.实测值：C,71.56； H,6.43；N,3.86。
由上可知，该绿色粉末结构正确，为式I-7所示化合物，R1＝iPr，R2＝iPr，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为H。
实施例12制备式I-8(R1＝Me，R2＝Et，R3＝Me，R4＝Me，其他取代基为H)所示的铁配
合物，即Fe-4的制备
在室温和氮气氛围下，加入FeCl2·4H2O(0.35mmol，0.07g)和式II-4(0.40mmol，0.31g)的THF(20mL)溶液。将混合物搅拌24小时，然后，通过真空除去THF，使用 THF溶解配合物，将***倒入混合物中以沉淀相应的配合物。过滤收集沉淀物，用*** (3×15mL)洗涤、干燥，得到蓝色粉末0.27g产率为85％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：
FT-IR(KBr,cm-1):3058(w),3015(w),2964(w),2927(m),2874(w),1695(w),1619(w),1586(s),1489(w),1447(s),1367(s),1310(w),1251(s),1212(s),1158(w),1135(w),1101(w),1027(m),983(w),946(w),881(m),807(m),751(s),692(w).
元素分析C57H55Cl2FeN3(908.83)，计算值：C,75.33；H,6.10；N,4.62.实测值：C,71.56； H,6.43；N,3.86。
由上可知，该蓝色粉末结构正确，为式I-8所示化合物，R1＝Me，R2＝Et，R3＝Me， R4＝Me，其他取代基为H。
实施例13
催化剂组合物：配合物Co-3(实施例7产物)及MAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合：
a)在乙烯气体存在下，将20mL甲苯、30mL的催化剂Co-3(2μmol)的甲苯溶液、2.74mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢 高压釜中。此时Al/Co＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃ 时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30 min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘 干至恒重，称重。
聚合活性：3.56×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.5℃。(Tm为聚合物的熔融温 度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝19.7kg·mol-1，PDI＝2.11(Mw为聚合物的 质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
b)步骤同a)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：3.08×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝132.0℃，Mw＝21.6kg·mol-1，PDI＝2.54。
c)步骤同a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：2.98×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.3℃，Mw＝15.3kg·mol-1，PDI＝1.89。
d)步骤同a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：2.98×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝130.6℃，Mw＝10.0kg·mol-1，PDI＝2.42。
e)步骤同a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：2.73×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝132.1℃，Mw＝9.8kg·mol-1，PDI＝2.03。
f)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为1.37mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Co＝1000:1。聚合活性：3.03×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.7℃，Mw＝18.6kg·mol-1，PDI＝2.57。
g)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为2.05mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Co＝1500:1。聚合活性：3.43×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.3℃，Mw＝16.0kg·mol-1，PDI＝2.19。
h)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为3.06mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Co＝2250:1。聚合活性：3.70×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.3℃，Mw＝16.4kg·mol-1，PDI＝2.29。
i)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为3.42mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Co＝2500:1。聚合活性：4.06×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.5℃，Mw＝17.1kg·mol-1，PDI＝2.28。
取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代邻二氯苯，在100℃条件下，测试该聚合物 的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在20-40(聚乙链亚甲基特征峰)，114-140 (碳碳双键特征峰)(ppm)之间，说明得到聚合物为含有端基双键高度线性聚乙烯。(具 体信息见图6，图6中的两个小插图分别为10-40ppm，110-145ppm之间的碳谱放大图)
j)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为3.77mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Co＝2750:1。聚合活性：3.69×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.5℃，Mw＝17.8kg·mol-1，PDI＝2.21。
k)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为4.11mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Co＝3000:1。聚合活性：3.57×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.3℃，Mw＝17.0kg·mol-1，PDI＝2.25。
l)步骤同i)，区别在于：聚合时间5min。聚合活性：7.56×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.2℃，Mw＝17.7kg·mol-1，PDI＝2.05。
m)步骤同i)，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：5.10×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.2℃，Mw＝15.6kg·mol-1，PDI＝2.16。
n)步骤同i)，区别在于：聚合时间45min。聚合活性：3.12×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.6℃，Mw＝17.5kg·mol-1，PDI＝1.94。
o)步骤同i)，区别在于：聚合时间60min。聚合活性：2.44×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.7℃，Mw＝18.1kg·mol-1，PDI＝2.01。
p)步骤同i)，区别在于：乙烯压力5atm。聚合活性：2.94×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.6℃，Mw＝18.4kg·mol-1，PDI＝2.31。
q)步骤同i)，区别在于：乙烯压力1atm。聚合活性：0.38×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.4℃，Mw＝18.7kg·mol-1，PDI＝1.84。
实施例14
催化剂组合物：配合物Co-1(实施例5产物)及MAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合
步骤同实施例13i)，区别在于：主催化剂为Co-1。聚合活性：7.14×106g·mol-1(Co)·h-1， 聚合物Tm＝116.7℃，Mw＝1.5kg·mol-1，PDI＝1.73。
实施例15
催化剂组合物：配合物Co-2(实施例6产物)及MAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合
步骤同实施例13i)，区别在于：主催化剂为Co-2。聚合活性：5.97×106g·mol-1(Co)·h-1， 聚合物Tm＝124.2℃，Mw＝3.2kg·mol-1，PDI＝2.13。
实施例16
催化剂组合物：配合物Co-4(实施例8产物)及MAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合
步骤同实施例13i)，区别在于：主催化剂为Co-4。聚合活性：6.21×106g·mol-1(Co)·h-1， 聚合物Tm＝122.8℃，Mw＝2.5kg·mol-1，PDI＝2.05。
实施例17
催化剂组合物：配合物Co-3(实施例7产物)及MMAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合：
a)在乙烯气体存在下，将20mL甲苯、30mL的催化剂Co-3(2μmol)的甲苯溶液、2.04mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈 钢高压釜中。此时Al/Co＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃ 时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30 min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘 干至恒重，称重。
聚合活性：4.82×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.6℃。(Tm为聚合物的熔融温 度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝19.2kg·mol-1，PDI＝1.82(Mw为聚合物的 质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代邻二氯苯，在100℃条件下，测试该聚合物 的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在20-40(聚乙链亚甲基特征峰)，114-140 (碳碳双键特征峰)(ppm)之间，说明得到聚合物为含有端基双键高度线性聚乙烯。(具 体信息见图7)这使得其在共聚单体、润滑剂等方面有巨大的应用前景。
b)步骤同a)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：3.88×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.6℃，Mw＝19.3kg·mol-1，PDI＝2.07。
c)步骤同a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：4.28×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝130.7℃，Mw＝13.5kg·mol-1，PDI＝2.30。
d)步骤同a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：3.42×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝130.1℃，Mw＝12.0kg·mol-1，PDI＝2.00。
e)步骤同a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：2.74×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝129.4℃，Mw＝8.5kg·mol-1，PDI＝2.30。
f)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为1.02mL的MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)， 使Al/Co＝1000:1。聚合活性：4.07×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.2℃，Mw＝17.6kg·mol-1，PDI＝1.85。
g)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为1.53mL的MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)， 使Al/Co＝1500:1。聚合活性：4.21×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.0℃，Mw＝15.6kg·mol-1，PDI＝2.06。
h)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为1.79mL的MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)， 使Al/Co＝1750:1。聚合活性：4.34×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.0℃，Mw＝17.7kg·mol-1，PDI＝2.49。
i)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为2.30mL的MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)， 使Al/Co＝2250:1。聚合活性：4.65×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.5℃，Mw＝17.2kg·mol-1，PDI＝2.19。
j)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为2.55mL的MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)， 使Al/Co＝2500:1。聚合活性：4.52×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.1℃，Mw＝17.5kg·mol-1，PDI＝2.37。
k)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为3.06mL的MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)， 使Al/Co＝3000:1。聚合活性：4.03×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.2℃，Mw＝17.7kg·mol-1，PDI＝2.24。
l)步骤同a)，区别在于：聚合时间5min。聚合活性：12.1×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.1℃，Mw＝15.2kg·mol-1，PDI＝2.24。
m)步骤同a)，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：6.30×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.1℃，Mw＝15.5kg·mol-1，PDI＝2.67。
n)步骤同a)，区别在于：聚合时间45min。聚合活性：3.52×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.2℃，Mw＝17.0kg·mol-1，PDI＝2.13。
o)步骤同a)，区别在于：聚合时间60min。聚合活性：2.79×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.4℃，Mw＝17.3kg·mol-1，PDI＝2.30。
p)步骤同a)，区别在于：乙烯压力5atm。聚合活性：3.09×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.0℃，Mw＝15.3kg·mol-1，PDI＝2.47。
q)步骤同a)，区别在于：乙烯压力1atm。聚合活性：0.63×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合物Tm＝131.4℃，Mw＝18.7kg·mol-1，PDI＝1.84。
实施例18
催化剂组合物：配合物Co-1(实施例5产物)及MMAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合
步骤同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Co-1。聚合活性：5.51×106g·mol-1(Co)·h-1， 聚合物Tm＝116.2℃，Mw＝1.6kg·mol-1，PDI＝2.37。
实施例19
催化剂组合物：配合物Co-2(实施例6产物)及MMAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合
步骤同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Co-2。聚合活性：4.99×106g·mol-1(Co)·h-1， 聚合物Tm＝123.6℃，Mw＝3.2kg·mol-1，PDI＝2.09。
实施例20
催化剂组合物：配合物Co-4(实施例8产物)及MMAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合
步骤同实施例17a)，区别在于：主催化剂为Co-4。聚合活性：4.63×106g·mol-1(Co)·h-1， 聚合物Tm＝122.5℃，Mw＝2.5kg·mol-1，PDI＝1.99。
实施例21
催化剂组合物：配合物Fe-1(实施例9产物)及MAO助催化剂常压的乙烯聚合：
a)在乙烯气体存在下，将1.5μmol的Fe-1催化剂加入反应瓶中，依次用氮气置换 2次，乙烯气置换一次，加入30ml甲苯，2.05mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯 溶液)，此时Al/Fe＝2000，磁力搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时， 往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持1atm的乙烯压力，搅拌30min。 用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒 重，称重。
聚合活性：0.56×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝93.5，127.2℃。(Tm为聚合物的 熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝37.1kg·mol-1，PDI＝25.35(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
b)步骤同a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：2.31×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝97.3，127.9℃，Mw＝30.2kg·mol-1，PDI＝15.89。
c)步骤同a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：2.69×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝101.0，126.2℃，Mw＝12.1kg·mol-1，PDI＝7.51。
d)步骤同a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：2.19×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝116.2，128.2℃，Mw＝9.6kg·mol-1，PDI＝6.39。
e)步骤同a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：1.68×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝117.3，124.1℃，Mw＝6.9kg·mol-1，PDI＝5.09。
f)步骤同a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：0.72×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝109.7，116.9℃，Mw＝1.2kg·mol-1，PDI＝1.42。
g)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为1.02mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝1000:1。聚合活性：2.05×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝113.6℃,130.0℃， Mw＝60.6kg·mol-1，PDI＝20.80。
h)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为1.54mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：2.09×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝114.0℃,129.0℃， Mw＝35.9kg·mol-1，PDI＝15.91。
i)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为2.57mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：2.88×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝100.4℃,126.0℃， Mw＝12.6kg·mol-1，PDI＝8.07。
j)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为2.82mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝2750:1。聚合活性：3.01×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝100.8℃,125.4℃， Mw＝9.8kg·mol-1，PDI＝6.93。
k)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为3.08mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：2.91×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝101.4℃,125.3℃， Mw＝8.2kg·mol-1，PDI＝5.90。
实施例22
催化剂组合物：配合物Fe-2(实施例10产物)及MAO助催化剂常压下的乙烯聚 合
步骤同实施例21a)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：1.27×106g·mol-1(Fe)·h-1， 聚合物Tm＝98.6℃，123.5℃，Mw＝8.8kg·mol-1，PDI＝7.84。
实施例23
催化剂组合物：配合物Fe-3(实施例11产物)及MAO助催化剂常压下的乙烯聚 合
步骤同实施例22a)，区别在于：主催化剂为Fe-3。聚合活性：1.08×106g·mol-1(Fe)·h-1， 聚合物Tm＝98.8℃，124.9℃，Mw＝42.2kg·mol-1，PDI＝35.47。
实施例24
催化剂组合物：配合物Fe-4(实施例12产物)及MAO助催化剂常压下的乙烯聚 合
步骤同实施例23a)，区别在于：主催化剂为Fe-4。聚合活性：1.08×106g·mol-1(Fe)·h-1， 聚合物Tm＝99.4℃，126.3℃，Mw＝13.2kg·mol-1，PDI＝10.23。
实施例25
催化剂组合物：配合物Fe-1(实施例9产物)及MAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合
a)在乙烯气体存在下，将20mL甲苯、30mL的催化剂Fe-1(1.5μmol)的甲苯溶液、2.57mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢 高压釜中。此时Al/Fe＝2500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃ 时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30 min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘 干至恒重，称重。
聚合活性：9.0×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝131.1℃。(Tm为聚合物的熔融温度， 通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝47.4kg·mol-1，PDI＝9.90(Mw为聚合物的质均 分子量，通过升温GPC测试所得)。
b)步骤同a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：15.5×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝131.1℃，Mw＝43.8kg·mol-1，PDI＝6.05。
c)步骤同a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：16.4×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝132.0℃，Mw＝24.0kg·mol-1，PDI＝5.25。
d)步骤同a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：19.8×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝130.1℃，Mw＝17.7kg·mol-1，PDI＝3.36。
e)步骤同a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：22.0×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝130.9℃，Mw＝15.7kg·mol-1，PDI＝3.00。
f)步骤同a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：20.8×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝131.3℃，Mw＝13.5kg·mol-1，PDI＝2.67。
g)步骤同a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：14.8×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝130.7℃，Mw＝12.9kg·mol-1，PDI＝2.79。
h)步骤同a)，区别在于：聚合温度为100℃。聚合活性：14.6×106g·mol-1(Fe)·h-1， 聚合物Tm＝130.4℃，Mw＝10.9kg·mol-1，PDI＝2.02。
i)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为2.67mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝2600:1。聚合活性：22.6×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝130.2℃，Mw＝16.1kg·mol-1，PDI＝3.03。
j)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为2.77mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝2700:1。聚合活性：22.5×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝131.6℃，Mw＝22.1kg·mol-1，PDI＝4.38。
k)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为2.88mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝2800:1。聚合活性：22.7×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝131.1℃，Mw＝27.5kg·mol-1，PDI＝6.06。
l)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为2.98mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝2900:1。聚合活性：23.8×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝130.6℃，Mw＝31.5kg·mol-1，PDI＝5.94。
取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代邻二氯苯，在100℃条件下，测试该聚合物 的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在20-40(聚乙链亚甲基特征峰)，114-140 (碳碳双键特征峰)(ppm)之间，说明得到聚合物为含有端基双键高度线性聚乙烯。(具 体信息见图8)。
m)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为3.08mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：21.3×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝131.1℃，Mw＝26.2kg·mol-1，PDI＝5.50。
n)步骤同l)，区别在于：聚合时间5min。聚合活性：67.0×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝128.8℃，Mw＝6.1kg·mol-1，PDI＝1.88。
o)步骤同l)，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：33.3×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚 合物Tm＝131.5℃，Mw＝13.6kg·mol-1，PDI＝3.08。
p)步骤同l)，区别在于：聚合时间45min。聚合活性：16.2×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚 合物Tm＝129.9℃，Mw＝23.4kg·mol-1，PDI＝5.33。
q)步骤同l)，区别在于：聚合时间60min。聚合活性：13.4×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚 合物Tm＝133.0℃，Mw＝135.0kg·mol-1，PDI＝16.52。
r)步骤同l)，区别在于：乙烯压力5atm。聚合活性：9.3×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合 物Tm＝129.3℃，Mw＝18.6kg·mol-1，PDI＝5.14。
实施例26
催化剂组合物：配合物Fe-2(实施例10产物)及MAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合
步骤同实施例25l)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：17.0×106g·mol-1(Fe)·h-1， 聚合物Tm＝131.1℃，Mw＝55.8kg·mol-1，PDI＝10.60。
实施例27
催化剂组合物：配合物Fe-3(实施例11产物)及MAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合
步骤同实施例25l)，区别在于：主催化剂为Fe-3。聚合活性：10.6×106g·mol-1(Fe)·h-1， 聚合物Tm＝131.6℃，Mw＝39.3kg·mol-1，PDI＝7.03。
实施例28
催化剂组合物：配合物Fe-4(实施例12产物)及MAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合
步骤同实施例25l)，区别在于：主催化剂为Fe-4。聚合活性：15.0×106g·mol-1(Fe)·h-1， 聚合物Tm＝129.7℃，Mw＝19.8kg·mol-1，PDI＝5.29。
实施例29
催化剂组合物：配合物Fe-1(实施例9产物)及MMAO助催化剂常压下的乙烯聚 合：
a)在乙烯气体存在下，将1.5μmol的Fe-1催化剂加入反应瓶中，依次用氮气置换 2次，乙烯气置换一次，加入30ml甲苯，1.55mL的助催化剂MMAO(1.94mol/L甲苯 溶液)，此时Al/Fe＝2000，磁力搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时， 往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持1atm的乙烯压力，搅拌30min。 用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒 重，称重。
聚合活性：1.75×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝85.9，117.4℃。(Tm为聚合物的 熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝1.0kg·mol-1，PDI＝1.49(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
b)步骤同a)，区别在于：聚合温度为0℃。聚合活性：0.72×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝118.7℃，Mw＝1.9kg·mol-1，PDI＝2.92。
c)步骤同a)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：1.84×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝80.2，117.3℃，Mw＝1.0kg·mol-1，PDI＝1.94。
d)步骤同a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：1.27×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝85.3，116.8℃，Mw＝0.8kg·mol-1，PDI＝1.17。
e)步骤同a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：0.96×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝80.8，118.9℃，Mw＝0.8kg·mol-1，PDI＝1.19。
f)步骤同a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：0.77×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝65.1，114.0℃，Mw＝0.6kg·mol-1，PDI＝1.16。
g)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为0.78mL的MMAO(1.94mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝1000:1。聚合活性：0.96×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝82.6℃,120.9℃， Mw＝1.4kg·mol-1，PDI＝2.26。
h)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为1.17mL的MMAO(1.94mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：1.52×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝82.8℃,123.1℃， Mw＝1.2kg·mol-1，PDI＝2.02。
i)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为1.94mL的MMAO(1.94mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：1.64×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝81.4℃,118.1℃， Mw＝0.7kg·mol-1，PDI＝1.15。
j)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为2.33mL的MMAO(1.94mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：1.52×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝79.1℃,116.8℃， Mw＝0.7kg·mol-1，PDI＝1.14。
实施例30
催化剂组合物：配合物Fe-2(实施例10产物)及MMAO助催化剂常压下的乙烯聚 合
步骤同实施例29a)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：1.43×106g·mol-1(Fe)·h-1， 聚合物Tm＝83.1℃，119.8℃，Mw＝0.9kg·mol-1，PDI＝1.51。
实施例31
催化剂组合物：配合物Fe-3(实施例11产物)及MMAO助催化剂常压下的乙烯 聚合
步骤同实施例29a)，区别在于：主催化剂为Fe-3。聚合活性：1.28×106g·mol-1(Fe)·h-1， 聚合物Tm＝80.9℃，117.0℃，Mw＝0.9kg·mol-1，PDI＝1.31。
实施例32
催化剂组合物：配合物Fe-4(实施例12产物)及MMAO助催化剂常压下的乙烯 聚合
步骤同实施例29a)，区别在于：主催化剂为Fe-4。聚合活性：1.21×106g·mol-1(Fe)·h-1， 聚合物Tm＝82.3℃，117.9℃，Mw＝0.7kg·mol-1，PDI＝1.35。
实施例33
催化剂组合物：配合物Fe-1(实施例9产物)及MMAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合：
a)在乙烯气体存在下，将20mL甲苯、30mL的催化剂Fe-1(1.5μmol)的甲苯溶液、2.57mL的助催化剂MMAO(1.94mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈 钢高压釜中。此时Al/Fe＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃ 时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30 min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘 干至恒重，称重。
聚合活性：7.1×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝127.7℃。(Tm为聚合物的熔融温度， 通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝19.5kg·mol-1，PDI＝9.55(Mw为聚合物的质均 分子量，通过升温GPC测试所得)。
b)步骤同a)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：5.8×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝128.3℃，Mw＝15.9kg·mol-1，PDI＝7.51
c)步骤同a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：7.4×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚 合物Tm＝127.1℃，Mw＝11.3kg·mol-1，PDI＝5.93。
d)步骤同a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：9.6×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝128.3℃，Mw＝10.7kg·mol-1，PDI＝5.51。
e)步骤同a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：13.1×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝129.4℃，Mw＝10.5kg·mol-1，PDI＝4.45。
f)步骤同a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：22.2×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝129.8℃，Mw＝10.5kg·mol-1，PDI＝2.98。
g)步骤同a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：19.8×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝131.4℃，Mw＝10.4kg·mol-1，PDI＝2.97。
h)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为1.38mL的MMAO(1.94mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝1800:1。聚合活性：19.8×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝130.5℃，Mw＝9.6kg·mol-1，PDI＝2.94。
i)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为1.45mL的MMAO(1.94mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝1900:1。聚合活性：20.7×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝129.4℃，Mw＝9.7kg·mol-1，PDI＝3.13。
j)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为1.61mL的MMAO(1.94mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝2100:1。聚合活性：21.1×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝129.9℃，Mw＝25.1kg·mol-1，PDI＝7.10。
k)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为1.68mL的MMAO(1.94mol/L甲苯溶 液)，使Al/Fe＝2200:1。聚合活性：22.5×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝130.0℃，Mw＝26.8kg·mol-1，PDI＝7.04。
取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代邻二氯苯，在100℃条件下，测试该聚合物 的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在20-40(聚乙链亚甲基特征峰)，114-140 (碳碳双键特征峰)(ppm)之间，说明得到聚合物为含有端基双键高度线性聚乙烯。(具 体信息见图9；图9中的两个小插图分别为10-40ppm，110-140ppm之间的碳谱放大图)。
l)步骤同a)，区别在于：助催化剂用量为1.76mL的MMAO(1.94mol/L甲苯溶液)， 使Al/Fe＝2300:1。聚合活性：22.4×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝129.2℃，Mw＝15.3kg·mol-1，PDI＝4.48。
m)步骤同k)，区别在于：聚合时间5min。聚合活性：71.4×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝127.3℃，Mw＝5.4kg·mol-1，PDI＝2.01。
n)步骤同k)，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：39.3×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝130.6℃，Mw＝10.7kg·mol-1，PDI＝2.98。
o)步骤同k)，区别在于：聚合时间45min。聚合活性：15.3×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝129.7℃，Mw＝27.2kg·mol-1，PDI＝6.18。
p)步骤同k)，区别在于：聚合时间60min。聚合活性：12.9×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝130.3℃，Mw＝66.1kg·mol-1，PDI＝18.02。
q)步骤同k)，区别在于：乙烯压力5atm。聚合活性：11.2×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝130.8℃，Mw＝13.4kg·mol-1，PDI＝4.54。
实施例34
催化剂组合物：配合物Fe-2(实施例10产物)及MMAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合
步骤同实施例33k)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：18.9×106g·mol-1(Fe)·h-1， 聚合物Tm＝131.8℃，Mw＝98.7kg·mol-1，PDI＝33.76。
实施例35
催化剂组合物：配合物Fe-3(实施例11产物)及MMAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合
步骤同实施例33k)，区别在于：主催化剂为Fe-3。聚合活性：14.2×106g·mol-1(Fe)·h-1， 聚合物Tm＝131.7℃，Mw＝69.3kg·mol-1，PDI＝16.48。
实施例36
催化剂组合物：配合物Fe-4(实施例12产物)及MMAO助催化剂高压(10atm C2H4) 下的乙烯聚合
步骤同实施例33k)，区别在于：主催化剂为Fe-4。聚合活性：17.7×106g·mol-1(Fe)·h-1， 聚合物Tm＝131.3℃，Mw＝88.7kg·mol-1，PDI＝18.73。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过 这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本 发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等 价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所 附权利要求为准。
Claims (13)
1.含二苯并环庚基的亚胺类金属配合物，其特征在于，所述金属配合物如式I所述：
其中，M选自铁或钴；
每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br或I；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基、C3-10环烷基或C3-10环烷基氧基；
R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C3-10环烷基或C3-10环烷基氧基，R6为H。
2.根据权利要求1所述金属配合物，其特征在于，
每一个X独立地选自Cl或Br；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基或C3-10环烷基；
R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基或C3-10环烷基。
3.根据权利要求2所述的金属配合物，其特征在于，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基；
R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I或C1-6烷基。
4.权利要求1至3之一所述的含二苯并环庚基的亚胺类金属配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将下式II所示化合物与MX2进行反应，得到式I所示化合物，
其中，M选自铁、钴；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基、C3-10环烷基或C3-10环烷基氧基；
R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C3-10环烷基或C3-10环烷基氧基，R6为H；
X选自F、Cl、Br或I。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述M选自铁、钴；
每一个X独立地选自Cl或Br；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基或C3-10环烷基；
R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基或C3-10环烷基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基；
R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I或C1-6烷基。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为20～35℃；反应时间为4～24小时；反应在有机溶剂中进行，有机溶剂选自醚、氯代烷、醇类。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇中的一种或两种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将下式III所示化合物和相应的芳香胺进行反应，得到式II所示化合物，
其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基、C3-10环烷基或C3-10环烷基氧基；
R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C3-10环烷基或C3-10环烷基氧基，R6为H。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，反应在溶剂中进行，溶剂选自甲苯、二甲苯；反应温度为110～180℃；反应时间为4～24h。
11.根据权利要求1至3之一所述的含二苯并环庚基的亚胺类金属配合物的用途，其特征在于，其应用于催化烯烃聚合反应。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，其应用于催化乙烯聚合反应。
13.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述含二苯并环庚基的亚胺类金属配合物与助催化剂形成催化剂组合物使用，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或其混合物。
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| 8-芳基亚胺-5,6,7-三氢喹啉钯配合物的合成表征及其催化丙烯酸甲酯聚合的研究;朱冬芝等;《高分子通报》;20191231(第007期);20-30 * |
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