CN111715233A - 一种铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法及其应用于双功能电催化分解水 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能化纳米材料技术领域，涉及纳米电极材料的制备，尤其涉及一种铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法及其应用于双功能电催化分解水，包括：在高速搅拌条件下，将三价铁源、六价钼源和去离子水混合配制成均匀溶液，再向其中加入碱源，充分搅拌使其混合均匀；将混合液移入高压反应釜中，放入预处理过的泡沫镍，150～180℃水热反应6～12 h，自然冷却至室温，取出产物，洗涤多次后真空干燥后得到原位生长于泡沫镍上的铁掺杂的氧化钼纳米材料。本发明所述制备方法简单易操作，原料来源广，价格低廉，反应温和，对环境友好；所制备的铁掺杂氧化钼纳米电极材料具有较高双功能的电催化活性，可直接作为阳极和阴极应用于全水分解电催化剂。
Description
技术领域
本发明属于功能化纳米材料技术领域，涉及纳米电极材料的制备，尤其涉及一种铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法及其应用于双功能电催化分解水。
背景技术
随着社会经济的快速发展，全球对能源的需求不断增加，随之而来的是能源的消耗和环境的污染问题，严重阻碍了人类社会的可持续发展。氢气作为清洁、高效、可再生的二次能源，具有环保、可循环使用和热值高等优点，已被视作是一种理想的能源，通过电催化裂解水来制取氢气是一项十分有前途的方法。电催化分解水过程分为阳极的析氧反应和阴极的析氢反应，由于析氧反应的动力学缓慢，在很大程度上阻碍了电催化水分解的进程，成为电解水制取氢气的瓶颈。目前商用的一些水分解催化剂主要是一些贵金属催化剂，例如Ru、Ir、RuO2和IrO2已被认为是在酸性溶液和碱性溶液中最佳的析氧反应催化剂，然而由于其丰度低、成本高，极大地限制了广泛的商业应用。因此寻找价格低廉、储量丰富、具有高活性且耐用的非贵金属水分解催化剂来提高电催化效率成为近年来的研究热点。
近些年来，寻找析氢反应和析氧反应的非贵金属电催化剂受到广大研究人员的青睐，主要集中在过渡金属铁、钴、镍、钼、钨等元素。与其他过渡金属相比，铁元素具有下列优势：首先，铁元素的储量丰富，铁是地壳中继铝之后、第二丰富的金属，因而价格较其他用于水分解电催化剂的金属便宜，这为其能够产业化提供了更多的可能；其次，铁的毒性相对而言较低，铁是很多生物***的关键元素，因此可能潜在的生物毒性较低；最后，铁元素的掺杂已被报道是提高性能和稳定性的有效途径，通过价态分析发现了铁灵活的电子结构使得其与邻近的M原子连接的桥位O具有最佳的OER活性。目前NiFe、FeCo 层状双氢氧化物等已被证明是电催化性能较好的催化剂。此外，钼的高价态可以调节电子分布，优化电子结构，通过铁掺杂可以有效地调节反应中间体的结合能，从而提升催化性能。
因此，通过铁掺杂氧化钼所制备的纳米电极材料具有较高的电催化活性，可直接应用于全水分解电催化剂。
发明内容
针对目前电催化分解水中亟需寻找高效、廉价的双功能电催化剂这一问题，本发明的目的旨在提供一种铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法。
本发明利用一步水热法，制备得到具有兼具产氢和产氧电催化性能的铁掺杂的氧化钼纳米电极材料。
一种铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在高速搅拌条件下，将三价铁源、六价钼源和去离子水混合配制成均匀溶液，再向其中加入碱源，充分搅拌使其混合均匀，其中所述三价铁源：六价钼源：碱源：去离子水的摩尔体积比为1～2 mmol：1～2 mmol：2～4 mmol：100～150 mL，优选1.5 mmol：1.5 mmol：3.0mmol：150 mL；
（2）将混合液移入高压反应釜中，放入预处理过的泡沫镍，150～180 ℃水热反应6～12h，优选180 ℃反应12 h，自然冷却至室温，取出产物，洗涤多次后，60～80 ℃真空干燥2～4h，优选60 ℃干燥2 h，得到原位生长于泡沫镍上的铁掺杂的氧化钼纳米材料。
本发明较优公开例中，步骤（1）中所述三价铁源为氯化铁、硝酸铁或者其水合物中的一种或者多种混合物；所述六价钼源为钼酸铵、钼酸钠或者其水合物中的一种或多种混合物；所述碱源为尿素或氨水。
本发明较优公开例中，步骤（2）中所述泡沫镍为1 cm×3 cm，厚度为1.7 mm；所述预处理为常规酸洗、水洗、醇洗至中性，除去泡沫镍表面杂质。
本发明较优公开例中，步骤（2）中，所述洗涤为先用去离子水冲洗3次，再用无水乙醇清洗3次。
根据本发明所述方法制得的铁掺杂的氧化钼纳米材料，其为纳米颗粒。
本发明的另外一个目的，在于将所制得的铁掺杂的氧化钼纳米材料，作为阳极和阴极应用于双功能全水分解电催化剂。
具体地，将所制备的铁掺杂的氧化钼纳米电极材料直接作为阴极和阳极，在1.0 MKOH的电解液中，电化学工作站上采用两电极***应用于电解水性能测试，然后通过线性扫描伏安法以5 mV s-1的扫描速率获得极化曲线。
本发明的有益效果为：
（1）本发明的制备方法简单易操作，原料来源广，价格低廉，反应温和，对环境友好；
（2）本发明所制备的铁掺杂氧化钼纳米电极材料具有较高双功能的电催化活性，可直接应用于全水分解电催化剂。
附图说明
图1. 实施例1所得铁掺杂氧化钼纳米材料的X射线粉末衍射分析图（XRD)；
图2. 实施例1所得铁掺杂氧化钼纳米材料的高倍透射电子显微图（HR-TEM）；
图3. 实施例1所得铁掺杂氧化钼纳米材料析氧反应的线性扫描伏安曲线图（LSV）；
图4. 实施例1所得铁掺杂氧化钼纳米电极材料全水分解的线性扫描伏安曲线图（LSV）。
具体实施方式
下面结合具体实例对该发明进行阐述，而接下来的实施例只用于阐明此发明，不用于限制此发明的范围。此外应知道，在阅读了此发明的具体内容后，本领域相关的技术人员可以更清晰地了解此发明并加以创新，以更好地解决能耗和环境污染问题。
除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.4055 g 的FeCl3.6H2O和0.3629 g的Na2MoO4.2H2O，放入250 mL烧杯中，加入100mL去离子水，在室温下磁力搅拌20 min使其完全溶解，形成深黄色沉淀，随后在搅拌条件下加入0.18 g尿素，继续搅拌20 min；将得到的均匀溶液移入3个50 mL 的高压反应釜中，将1cm×3 cm的泡沫镍放入釜中，再将反应釜放入烘箱中，设置反应温度为180 ℃，反应时间为12 h; 之后取出高压反应釜，让其自然冷却至室温，将所得产物用去离子水冲洗3次，再使用无水乙醇清洗3次，最后放入真空干燥箱中，60 ℃真空干燥2 h，得到干燥的生长于泡沫镍上的铁掺杂氧化钼纳米材料。
根据本发明所述方法制得的铁掺杂的氧化钼的纳米材料为纳米颗粒，如图1所示从图中可以看出，所制备的材料与标准卡片（JCPDS NO.12-0517）吻合，表明该样品的物相为氧化钼，放大的HRTEM图像表明，这些纳米粒子具有明显的晶格无序，这种晶格缺陷的增加导致能带结构和表面态的改变，进而影响电子迁移和传递，配位数和局域电子的变化，更利于底物吸附产物脱附或者催化剂和底物分子电子传递等，有利于电催化反应的发生。
将所得到的铁掺杂的氧化钼材料作为电解水的析氧电极材料，在1.0 M KOH溶液中，采用三电极体系下进行析氧反应的极化曲线测试，析氧反应的线性扫描伏安曲线图（LSV），如图示，在电流密度为10 mA cm-2时的OER过电位仅为215 mV，进一步将该材料作为电解水装置，其全水分解需要的电压仅为1.62 V。
对比例1
一种生长于泡沫镍上的氧化铁纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.4055 g的FeCl3.6H2O放入250 mL烧杯中，加入100 mL去离子水，在室温下磁力搅拌20 min使其完全溶解，形成深黄色沉淀：随后在搅拌条件下加入0.18 g尿素，继续搅拌20 min；将得到的均匀溶液移入3个50 mL 的高压反应釜中，将1 cm×3 cm的泡沫镍放入釜中，再将反应釜放入烘箱中，设置反应温度为180 ℃，反应时间为12 h; 之后取出高压反应釜，让其自然冷却至室温，将所得产物用去离子水冲洗3次，再使用无水乙醇清洗3次，最后放入真空干燥箱中，60 ℃真空干燥2 h，得到干燥的生长于泡沫镍上的氧化铁纳米材料。
将所得到的材料作为电解水的析氧电极材料，在1.0 M KOH溶液中，采用三电极体系下进行析氧反应的极化曲线测试，析氧反应的线性扫描伏安曲线图（LSV），如图示，在电流密度为10 mA cm-2时的OER过电位仅为331 mV，进一步将该材料作为电解水装置，其全水分解需要的电压为1.78 V。
对比例2
一种生长于泡沫镍上的氧化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.3629 g的Na2MoO4.2H2O放入250 mL 烧杯中，加入100 mL去离子水，在室温下磁力搅拌20 min使其完全溶解，形成深黄色沉淀：随后在搅拌条件下加入0.18 g尿素，继续搅拌20 min；将得到的均匀溶液移入3个50 mL 的高压反应釜中，将1 cm×3 cm的泡沫镍放入釜中，再将反应釜放入烘箱中，设置反应温度为180 ℃，反应时间为12 h; 之后取出高压反应釜，让其自然冷却至室温，将所得产物用去离子水冲洗3次，再使用无水乙醇清洗3次，最后放入真空干燥箱中，60 ℃真空干燥2 h，得到干燥的生长于泡沫镍上的氧化钼纳米材料。
将所得到的材料作为电解水的析氧电极材料，在1.0 M KOH溶液中，采用三电极体系下进行析氧反应的极化曲线测试，析氧反应的线性扫描伏安曲线图（LSV），如图示，在电流密度为10 mA cm-2时的OER过电位仅为357 mV，进一步将该材料作为电解水装置，其全水分解需要的电压为1.70 V。
实施例2
一种铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.4055 g 的FeCl3.6H2O和0.3629 g的Na2MoO4.2H2O，放入250 mL烧杯中，加入100mL去离子水，在室温下磁力搅拌20 min使其完全溶解，形成深黄色沉淀。将得到的溶液移入3个50 mL 的高压反应釜中，将1 cm×3 cm的泡沫镍放入釜中，再将反应釜放入烘箱中，设置反应温度为180 ℃，反应时间为12 h; 之后取出高压反应釜，让其自然冷却至室温，将所得产物用去离子水冲洗3次，再使用无水乙醇清洗3次，最后放入真空干燥箱中，60 ℃真空干燥2 h，得到干燥的生长于泡沫镍上的铁掺杂氧化钼纳米材料。
将所得到的材料作为电解水的析氧电极材料，在1.0 M KOH溶液中，采用三电极体系下进行析氧反应的极化曲线测试，在电流密度为10 mA cm-2时的OER过电位仅为360 mV，进一步将该材料作为电解水装置，其全水分解需要的电压为1.80 V。
实施例3
一种铁掺杂氧化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.4055 g 的FeCl3.6H2O和0.3629 g的Na2MoO4.2H2O，放入250 mL烧杯中，加入100mL去离子水，在室温下磁力搅拌20 min使其完全溶解，形成深黄色沉淀，随后在搅拌条件下加入0.18 g尿素，继续搅拌20 min；将得到的均匀溶液移入3个50 mL 的高压反应釜中，将1cm×3 cm的泡沫镍放入釜中，再将反应釜放入烘箱中，设置反应温度为160 ℃，反应时间为12 h; 之后取出高压反应釜，让其自然冷却至室温，将所得产物用去离子水冲洗3次，再使用无水乙醇清洗3次，最后放入真空干燥箱中，60 ℃真空干燥2 h，得到干燥的生长于泡沫镍上的铁掺杂氧化钼纳米材料。
将所得到的材料作为电解水的析氧电极材料，在1.0 M KOH溶液中，采用三电极体系下进行析氧反应的极化曲线测试，在电流密度为10 mA cm-2时的OER过电位仅为348 mV，进一步将该材料作为电解水装置，其全水分解需要的电压为1.76 V。
实施例4
一种铁掺杂氧化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.4055 g 的FeCl3.6H2O和0.3629 g的Na2MoO4.2H2O，放入250 mL烧杯中，加入100mL去离子水，在室温下磁力搅拌20 min使其完全溶解，形成深黄色沉淀，随后在搅拌条件下加入0.18 g尿素，继续搅拌20 min；将得到的均匀溶液移入3个50 mL 的高压反应釜中，将1cm×3 cm的泡沫镍放入釜中，再将反应釜放入烘箱中，设置反应温度为200 ℃，反应时间为12 h; 之后取出高压反应釜，让其自然冷却至室温，将所得产物用去离子水冲洗3次，再使用无水乙醇清洗3次，最后放入真空干燥箱中，60 ℃真空干燥2 h，得到干燥的生长于泡沫镍上的铁掺杂氧化钼纳米材料。
将所得到的材料作为电解水的析氧电极材料，在1.0 M KOH溶液中，采用三电极体系下进行析氧反应的极化曲线测试，在电流密度为10 mA cm-2时的OER过电位仅为372 mV，进一步将该材料作为电解水装置，其全水分解需要的电压为1.84 V。
实施例5
一种铁掺杂氧化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.4055 g 的FeCl3.6H2O和0.3629 g的Na2MoO4.2H2O，放入250 mL烧杯中，加入100mL去离子水，在室温下磁力搅拌20 min使其完全溶解，形成深黄色沉淀，随后在搅拌条件下加入0.18 g尿素，继续搅拌20 min；将得到的均匀溶液移入3个50 mL 的高压反应釜中，将1cm×3 cm的泡沫镍放入釜中，再将反应釜放入烘箱中，设置反应温度为180 ℃，反应时间为6 h; 之后取出高压反应釜，让其自然冷却至室温，将所得产物用去离子水冲洗3次，再使用无水乙醇清洗3次，最后放入真空干燥箱中，60 ℃真空干燥2 h，得到干燥的生长于泡沫镍上的铁掺杂氧化钼纳米材料。
将所得到的材料作为电解水的析氧电极材料，在1.0 M KOH溶液中，采用三电极体系下进行析氧反应的极化曲线测试，在电流密度为10 mA cm-2时的OER过电位仅为365 mV，进一步将该材料作为电解水装置，其全水分解需要的电压为1.79 V。
实施例6
一种铁掺杂氧化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.4055 g 的FeCl3.6H2O和0.3629 g的Na2MoO4.2H2O，放入250 mL烧杯中，加入100mL去离子水，在室温下磁力搅拌20 min使其完全溶解，形成深黄色沉淀，随后在搅拌条件下加入0.18 g尿素，继续搅拌20 min；将得到的均匀溶液移入3个50 mL 的高压反应釜中，将1cm×3 cm的泡沫镍放入釜中，再将反应釜放入烘箱中，设置反应温度为180 ℃，反应时间为18 h; 之后取出高压反应釜，让其自然冷却至室温，将所得产物用去离子水冲洗3次，再使用无水乙醇清洗3次，最后放入真空干燥箱中，60 ℃真空干燥2 h，得到干燥的生长于泡沫镍上的铁掺杂氧化钼纳米材料。
将所得到的材料作为电解水的析氧电极材料，在1.0 M KOH溶液中，采用三电极体系下进行析氧反应的极化曲线测试，在电流密度为10 mA cm-2时的OER过电位仅为346 mV，进一步将该材料作为电解水装置，其全水分解需要的电压为1.82 V。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在高速搅拌条件下，将三价铁源、六价钼源和去离子水混合配制成均匀溶液，再向其中加入碱源，充分搅拌使其混合均匀，其中所述三价铁源：六价钼源：碱源：去离子水的摩尔体积比为1～2 mmol：1～2 mmol：2～4 mmol：100～150 mL；
（2）将混合液移入高压反应釜中，放入预处理过的泡沫镍，150～180℃水热反应6～12h，自然冷却至室温，取出产物，洗涤多次后，60～80℃真空干燥2～4 h，得到原位生长于泡沫镍上的铁掺杂的氧化钼纳米材料。
2.根据权利要求1所述铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述三价铁源：六价钼源：碱源：去离子水的摩尔体积比为1.5 mmol：1.5 mmol：3.0 mmol：150 mL。
3.根据权利要求1所述铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述三价铁源为氯化铁、硝酸铁或者其水合物中的一种或者多种混合物；所述六价钼源为钼酸铵、钼酸钠或者其水合物中的一种或多种混合物；所述碱源为尿素或氨水。
4.根据权利要求1所述铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述将混合液移入高压反应釜中，放入预处理过的泡沫镍，180℃反应12 h。
5.根据权利要求1所述铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述自然冷却至室温，取出产物，洗涤多次后，60℃干燥2 h。
6.根据权利要求1所述铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述泡沫镍为1 cm×3 cm，厚度为1.7 mm。
7.根据权利要求1所述铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述预处理为常规酸洗、水洗、醇洗至中性，除去泡沫镍表面杂质。
8.根据权利要求1所述铁掺杂的氧化钼纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述洗涤为先用去离子水冲洗3次，再用无水乙醇清洗3次。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制备得到的铁掺杂的氧化钼纳米材料。
10.一种如权利要求9所述铁掺杂的氧化钼纳米材料的应用，其特征在于：将其作为阳极和阴极应用于双功能全水分解电催化剂。
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