CN111712312B - 用于聚合物反应器控制的远程压力感测 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于控制气相聚合反应器的方法。一种用于控制流化床反应器的方法可包括在反应器中形成流化床，之后将聚合物产物从该反应器排放到产物出料罐中。然后可将该聚合物产物从该产物出料罐排放到放空罐中，并且测量该放空罐的压力。然后，在该放空罐中测量的压力可用于通过基于该测量的放空罐压力改变一个或多个反应器操作输入来控制该反应器。

Description

用于聚合物反应器控制的远程压力感测
相关申请
本申请基于提交日期为2018年1月31目的美国临时申请序列号62/624,321并要求其优先权，该临时申请的全文以引用方式并入本文。
背景技术
本公开涉及用于反应器***控制的方法。更具体地，本公开涉及在聚合物生产中控制流化床反应器。
流化床反应器是聚合物生产领域中已知的。流化床为表现出类流体特性的固体微粒混合物。在聚合物反应器中，流化床通常通过将加压单体和其他流体引入具有催化剂和聚合物微粒的床中来产生。流化床将催化剂和聚合物颗粒分散并悬浮在整个流体中。在没有流化床的情况下，催化剂微粒将具有从悬浮液中脱落并聚结在反应器底部上的趋势。
当允许催化剂颗粒在反应器底部聚结并形成固体团块时，流体/催化剂相互作用由于催化剂微粒置换流体而减少。流化床通过增加催化剂的有效表面积而有助于使催化剂的效能最大化，从而允许***内的单体和聚合物围绕催化剂的整个表面区域流动并与催化剂的整个表面区域界面连接。流化床还有助于保持聚合物/单体组合物充分混合，从而在流化床内产生均匀的环境并支持产生均匀且一致的聚合物产物。此外，混合可有助于避免不希望的发生，诸如块染、分配器板的结垢、以及反应器内温度带的形成。
流化床通常保持在反应器的底部部分中。控制流化床并使反应器最佳地运行可能是困难的任务，并且工程师和操作者不断追求以新的方式来更有效地实现该目标。此外，当改装设备或使用现有设备来采用新的生产工艺时，该任务的难度可被放大。监测流化床内条件的一种方法是在反应器内表面上进行温度测量。然而，每个反应器具有独特的内部几何形状，并且已证明表面温度测量对于控制和理解反应器内的环境而言不太理想。因此，本领域需要用于控制和最大化聚合物反应器的效率的新方法。
发明内容
本公开涉及用于控制聚合物反应器的方法。所公开的方法对于采用流化床的
Figure BDA0002564568250000021
气相聚合物反应器可为特别有利的。在一个具体示例中，该方法可适于控制
Figure BDA0002564568250000022
聚丙烯反应器中的润湿区域和流化床渗透。
在一个实施方案中，反应器控制方法可包括在反应器中形成流化床，该流化床包含单体和催化剂；以及产生聚合物产物。当足量的产物已经积聚在反应器中时，可将该聚合物产物从反应器排放到产物出料罐中。在沉降在产物出料罐中之后，将聚合物释放到放空罐中，并且测量放空罐中的压力。然后分析所测量的放空罐压力，以基于所测量的放空罐压力改变一个或多个反应器操作输入。
在一些实施方案中可特别有利的是确定放空罐峰值压力(例如，当反应器产物在放空罐中闪蒸时)并使用该放空罐峰值压力来改变一个或多个反应器操作输入。在反应器操作的同时，可两次或更多次地将聚合物产物从产物出料罐排放到放空罐中。可针对来自产物出料罐的每次排放来监测和分析放空罐压力。然后可基于与每次排放对应的多个放空罐压力记录来控制反应器。以类似的方式，可确定每次将产物排放到放空罐中的多个峰值压力，并且可基于该信息来控制反应器。
当记录多个放空罐压力时，每个放空罐压力与将产物排放到放空罐中对应，可将这些放空罐压力取平均以用于控制反应器。可使用强调最近反应器条件的加权平均值。此外，可在放空罐压力测量中检测趋势，并且可使用放空罐压力趋势来控制反应器。
本公开中揭示的方法可提供增加的反应器控制和对反应器内的条件的更好评定。这些方法和优异的控制技术可提高聚合物产物的产量和质量。随着滞流区、块形成、凝胶形成和成片可被减少或消除，反应器效率可得到提高。
增加反应器控制还可增加反应器操作时间并增加反应器清洁与维护之间的间隔。可减少或避免过滤器的频繁堵塞和附聚物的去除。可使泵和压缩机上的磨损最小化。此外，本公开中呈现的方法和过程可在不需要附加设备的情况下并且甚至在不停用反应器的情况下实现。下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
在说明书的其余部分中(包括参考附图)，更具体地阐述完整且能够实现的公开内容，在附图中：
图1是聚合物反应器***的示意图。
图2是图1的聚合物反应器***的示意图，示出了交叉拉杆和压力平衡线。
图3是示出与来自产物出料罐的产物排放物对应的放空罐压力的曲线图。
在本说明书和附图中重复使用参考字符旨在表示本发明的相同或类似的特征或元件。
具体实施方式
本领域的普通技术人员应当了解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而无意于限制本公开的较宽方面。
流化床通常保持在气相聚合物反应器的底部部分中。在聚合物反应器中，可采用“润湿区域”来增加沉降的体密度(SBD)。此外，利用润湿区域可降低或甚至消除成片、块染、过热、床崩塌和/或反应器关停的风险。概括地说，在流化床聚合物反应器中采用润湿区域可提高总体聚合物产量和质量。
气相流化床聚合反应器的润湿区域可被定义为冷凝液体持续的区域。润湿区域一般保持在反应器底部中，或正好在分配器板上方，并且向上延伸几米至几十米进入反应器中。润湿区域可通过例如在反应器的某一区域中保持小于或等于露点温度(DPT)+2℃的温度来形成。润湿区域可具有60℃、或62℃、或64℃、或66℃、68℃、或70℃、或72℃至74℃、或小于75℃的DPT。
润湿区域的高度也可被控制为流化床高度的特定百分比或反应器整体高度的特定百分比。润湿区域的冷凝液体流化介质可包含反应性试剂(例如，单体)和非反应性试剂。非反应性试剂可包含载气，诸如氮气或氢气。可包含其他液态或气态烃作为流化介质以帮助保持润湿区域和流化床。此类烃的示例包含乙烷、丙烷和异戊烷。
最佳地控制流化床反应器，尤其是利用润湿区域的流化床反应器，可能是一项困难的任务。反应器条件和反应器输入的微小变化可导致润湿区域的损失。如果反应器输入未被精确控制，则可发生成片、块染、结垢、床崩塌、产物质量差、以及甚至反应器关停。当改装设备或使用现有设备来采用新的生产工艺时，可能会增加优化流化床反应器和润湿区域的难度。监测流化床内条件的一种方法是在反应器内表面上进行温度测量。反应器内不同点处的压力测量值也已用于反应器控制。然而，每个反应器具有独特的内部几何形状，并且已证明表面温度测量值和反应器压力对于保持润湿区域、保持流化床、以及以其他方式控制反应器内的环境而言不太理想。
在基本水平上，本公开的方法可包括从反应器中获取样品反应器样品组合物或产物排放组合物，将组合物(或产物排放物)闪蒸，以及测量相关联的压力。所揭示的方法可提供对反应器和润湿区域条件的更好评定，以及优异的反应器控制。具体地，本公开的方法可稳定化和减少临界参数(诸如生产率、单体气体分压、再循环气体冷凝重量百分比和液体渗透水平)的振荡。评估方法和优异的控制技术也可提高聚合物产物的生产速率和质量。随着滞流区、块形成、凝胶形成和成片可被减少或消除，反应器效率可得到提高。
图1为聚合物反应器***100的示意图。反应器***100包括具有分配器板19的反应器1。流化床可在分配器板19上方形成，并且可包含催化剂、单体、聚合物、助催化剂、流化介质和其他材料。附加的催化剂、助催化剂或主催化剂可通过催化剂管线13从催化剂罐8引入。在通过流化床之后，来自反应器1的底部的气体可向上移动并进入再循环管线52，在该再循环管线中气体被再循环压缩机10压缩。再循环压缩机10用作压力源以将循环气体驱回反应器1的底部。
再循环管线52通向热交换器6，该热交换器通常用于冷却再循环气体并控制反应器1的操作温度。可将冷却水或另一种温度调节介质进料至入口11，并且在介质与工艺侧交换热量之后，该介质可流出出口12。通过调节温度调节介质(通常为水)的流量和/或温度，可控制反应器底部入口51的温度和相特性。
再循环管线52也可用作将附加材料引入反应器1中的位置。例如，再循环管线52可包含单体输入14、流化介质输入15、载气输入15和另一个催化剂输入17。再循环压缩机10可将来自各种输入(例如，14-17)的材料驱动到反应器1的底部中。
一旦在反应器1中已形成了足量的产物，就可将该产物排放到产物出料罐A 2中。从反应器1中去除产物的时间通常由反应器1中产物的量、反应器的沉降体密度或反应器的床重和床水平来确定。例如，反应器内的基于烯烃的聚合物的颗粒可具有大于23.5lb/ft3的沉降体密度(“SBD”)。在一个实施方案中，该方法包括形成SBD大于23.5lb/ft3、或24.0lb/ft3、或25.0lb/ft3、或26.0lb/ft3至27.0lb/ft3、或28.0lb/ft3、或29.0lb/ft3、或30.0lb/ft3的基于烯烃的聚合物的颗粒。在产物已经收集在产物出料罐A 2中之后，然后可将产物释放到放空罐A 4中。最后，产物可流动穿过放空罐产物阀28并使用来自载气压缩机18的载气进行输送。载气通常将产物运走以用于储存或进一步加工。
涉及产物出料罐A 2和放空罐A 4的用于从反应器1中去除产物的过程可以与产物出料罐B 3和放空罐B 5完全相同的方式进行。然而，应当指出的是，并行产物出料罐结构不是必需的，并且反应器***可使用由单个产物出料罐和单个放空罐组成的单个排放系(discharge train)来操作。此外，三个、四个或甚至更多个产物排放系(各自由产物出料罐和放空罐组成)可连接到反应器1。具有多个产物出料罐可为特别有利的，因为它们允许增加产物出料罐和放空罐中的沉降和放气时间。无论如何，应当理解的是，本公开中针对“A”侧的任何描述可以同样容易地应用于“B”侧(或C、D、E或F侧(如果存在的话))。
图2是图1的反应器***100的示意图，示出了反应器1、产物出料罐(2、3)和放空罐(4、5)之间的交叉拉杆和压力平衡线。图2的反应器***200可以与关于图1的反应器***100所述的方式大致相同的方式表现。现在将讨论交叉拉杆和压力平衡线的附加细节。
图2示出了用于从反应器1中去除产物并将该产物输送到产物出料罐A 2的产物出料罐输入阀A 21。对应的产物出料罐输入阀B 22与产物出料罐B 3相关地完成相同的任务。产物出料罐交叉拉杆阀23放置在产物出料罐A与B(2、3)之间，并且允许平衡产物出料罐A与B(2、3)之间的压力。包括产物出料罐塔顶阀A 61，该产物出料罐塔顶阀A允许产物出料罐A2中的气体被带回到反应器1中。包括对应的产物出料罐顶阀B 62以完成与产物出料罐B 3相关的相同任务。
包括放空罐输入阀A和B(24、25)以将产物从产物出料罐释放到它们对应的放空罐A和B(4、5)中。类似于产物出料罐交叉拉杆阀23，提供放空罐交叉拉杆阀26以允许平衡放空罐A和B(4、5)的压力。此外，每个放空罐可包括放空罐顶阀(27)以用于从放空罐去除过量的气体并将该气体再循环回到反应器1。已引入反应器***(包括反应器***100和200)来解释本公开的方法和过程。然而，应当理解的是，所呈现的***本质上仅是示例性的，并且本文教导的方法和概念可以同样容易地应用于其他反应器***。
现在将讨论用于与***100和200相关地制造聚合物的示例性过程。反应器1可使用在分配器板1上方形成的流化床来操作。流化床可包括向上延伸到反应器1中的润湿区域。根据具体的反应器***和产物要求，润湿区域的优选高度可为约两米或三米。为了更详细地解释如何在反应器中产生和优化润湿区域和流化床，美国专利9,556,291以引用方式并入本文。
一旦足够量的聚合物产物已积聚在反应器1中，就通过阀21或22将产物排放到相应的产物出料罐(2、3)中的一个产物出料罐中。当产物被排放到产物出料罐A 2中时，通常阀23、24和27将关闭，并且阀61可保持打开。产物出料罐通常从反应器1的底部附近抽吸，在该底部附近处压力相对较高。阀61可保持打开以允许压力从产物出料罐A 2逸出，回到压力相对较低的反应器1的顶部中。此外，在阀21关闭之后，可打开(或保持打开)阀61以从产物出料罐A 2中去除过量的气体。产物的过量气体放气可包含单体(和其他气体)，其将最佳地全部留在反应器1内以使产物产率最大化。
可打开产物出料罐交叉拉杆阀23以平衡产物出料罐(2、3)之间的压力。这可发生在将产物排放到产物出料罐A 2中之前、之后或期间。当时间结束时，可通过打开阀24将产物从产物出料罐A 2排放到放空罐A 4中。阀24的打开定时可基于产物出料罐何时达到参考压力(例如，第一参考压力)来设定。另选地，阀24可在产物已驻留在产物出料罐中一定时间段(例如，1秒、3秒、5秒或10秒)之后打开。其他选项可用于确定何时排放到放空罐中；然而，将何时排放到放空罐中标准化对于实现本文所公开的方法可为有利的。
在一个实施方案中，阀26、27和28在阀24打开时保持关闭。然而，阀27也可保持打开(或部分打开)，以在产物通过阀24释放时允许气体流回到产物出料罐A 2中。当产物被排放到放空罐A 4中时，也可关闭阀21、23和61。一旦产物被排放到放空罐A 4中，产物就倾向于闪蒸、排气并升高放空罐A4的压力。本公开中教导的方法的一个关键方面是在产物进入放空罐并闪蒸时测量放空罐(4、5)的压力。
本文所述的方法可通过测量闪蒸容器压力(例如，放空罐压力)，包括峰值压力来优化反应器条件。在一个具体示例中，方法能够通过监测闪蒸容器压力来提供对反应器润湿区域和反应器流化床渗透的优异控制。据信闪蒸容器压力可提供对反应器条件的更好理解，因为闪蒸容器压力提供对总体反应器组合物，特别是润湿区域或流化床组合物与反应器的有效操作温度和压力的组合的间接测量。
在基本形式中，用于控制反应器的方法可包括从反应器中虹吸产物，分离该产物，以及在单独的容器中闪蒸该产物。当分离产物时并且在闪蒸之前，可通过降低第一容器中产物环境的压力来将产物脱气。可在将产物在第一容器中分离的同时使该产物达到第一参考压力。然后可通过将产物引入第二容器中的甚至更低压环境来闪蒸产物，该第二容器在第二参考压力下开始。代替建立参考压力，本发明的方法可利用第一容器或第二容器中的压力变化或绝对压力测量值。
在一个实施方案中，用于控制流化床反应器的方法可包括在反应器1内形成流化床。流化床可位于分配器板19上方，并且具有单体、聚合物产物、流化介质和催化剂(包含例如催化剂、助催化剂和主催化剂)的混合组合物。当已积聚了足量的产物时，可从反应器1中取出聚合物产物。产物去除定时、持续时间和体积可基于例如反应器中沉降的体密度、反应器的大小和产物出料罐(2、3)的大小和数量来确定。
一旦产物在产物出料罐(2、3)中，就可使产物出料罐(2、3)达到第一参考压力。第一参考压力可以是反应器1顶部附近的点的压力，该压力可以通过打开产物出料罐顶阀(61、62)来实现。在将产物释放到放空罐(4、5)中之前，可使放空罐达到第二参考压力。第二参考压力可例如通过关闭阀24、26和27并打开阀28而在放空罐A 4中实现。因此，当阀28打开时，第二参考压力可为大气压或产物排放管线53中的压力。然后，可关闭阀28并打开阀24，从而允许产物从产物出料罐A 2掉落并闪蒸到放空罐A 4中。然后可测量放空罐A 4中的闪蒸产物的压力，并且可使用该压力来控制反应器1。在具体的非授权示例中，如果在放空罐4中记录的压力高，则可通过增加反应器冷却和/或从反应器中去除催化剂来减慢反应器。在另一个示例性实施方案中，控制器可调节冷凝的入口气体重量百分比和丙烯分压，该丙烯分压随后操纵反应器的丙烯流。
图3是示出与产物排放物的闪蒸对应的放空罐压力的曲线图的一个实施方案。当放空罐输入阀(24、25)打开时，压力增加并且创建第一压力剖面36。压力剖面36可用于(例如，通过在压力剖面曲线下积分)确定反应器1的操作条件并调节反应器输入。示出了第一峰值压力31，其与放空罐(4、5)中产物闪蒸的第一循环对应。可确定放空罐(或产物闪蒸所处的其他容器)中的峰值压力并用于控制反应器输入。图3还示出了在放空罐中产物闪蒸的第二循环33以及第二峰值压力32。此外，可在压力读数34处看到交叉拉杆阀(例如，阀26)的打开。在压力读数35处，将产物从放空罐中释放到产物收集器30或产物排放管线53中。
在一些实施方案中，可通过分析多个放空罐压力来控制反应器1。多个放空罐压力可为峰值压力、压力剖面和在打开放空罐输入阀之后的特定时间(例如，在打开放空罐输入阀之后十秒)获取的压力的形式。在确定如何调节对反应器***的输入时，可将多个压力读数、剖面和/或峰值压力取平均。具体地，可使用移动平均值，移动平均值是对最近的一系列压力读数(例如，最近的五个或十个压力读取循环)取平均。代替基于多个压力读数的简单移动平均值，可执行强调最近压力读数的加权移动平均值。移动平均值和加权移动平均值两者也可以是基于时间的，而不是基于频率的(例如，峰值压力可以是在最后十分钟而不是最后十个周期内取平均的)。另外，可分析放空罐内压力变化的趋势或速率，并且可基于变化的趋势或速率来调节反应器***输入。可能最有利的是，可将放空罐压力并入考虑多种因素的反应器***模型中，该多种因素包括测量值，诸如反应器温度特征图、产物组成、反应器压力、反应器密度、催化剂浓度等。
本公开已经讨论了基于当产物被闪蒸到放空罐中时创建的压力和压力剖面来改变或调节反应器***输入。改变产物输入的目的可以是将反应器中的润湿区域保持在适当的高度或密度、调节流化床到反应器中的渗透，或以其他方式使反应器的性能最大化。反应器输入包括加入或去除任何组合物(例如，通过打开或关闭反应器***内的阀)以及去除或加入能量(例如，反应器***内的加热、冷却或混合)。此外，反应器输入可以是间接实现的反应器设定点，诸如建立反应器中的某些温度或产物特征组成。反应器***输入的非限制性示例包括再循环气体流率、再循环气体冷却、床温度设定点、加入单体原料、加入流化介质、去除流化介质、将产物排放到产物出料罐中、加入催化剂/助催化剂/主催化剂、去除催化剂/助催化剂/主催化剂、改变单体分压、改变进入反应器的材料的相、以及改变进入反应器的气体/液体级分(或冷凝重量百分比)。
本文所公开的方法可应用于广泛范围的聚合物生产，包含基于烯烃的聚合物。然而，方法对于在
Figure BDA0002564568250000091
反应器***中生产聚丙烯可为特别有利的。更具体地，已发现本文所公开的方法非常适于优化
Figure BDA0002564568250000092
聚丙烯反应器内的润湿区域和/或流化床渗透。
本发明的方法可应用于任何聚合物产物的生产。例如，方法可应用于α-烯烃(诸如乙烯和丙烯)的聚合。聚烯烃可为一种或多种烯烃的任何均聚物或共聚物。例如，聚烯烃可为乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种α-烯烃(诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯)的共聚物。聚烯烃也可为丙烯的均聚物或丙烯与一种或多种α-烯烃(诸如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯)的共聚物。聚烯烃还可包含烯烃单体丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和苯乙烯。其他单体可包含极性乙烯基、共轭和非共轭二烯、乙炔和醛单体。方法也可应用于生产互聚物，该互聚物包含至少两种不同类型的单体的聚合。
方法可包括使用催化剂，包含催化剂、主催化剂和助催化剂。催化剂可包含齐格勒-纳塔催化剂。用于反应器***中的催化剂可包含例如配位阴离子催化剂、阳离子催化剂、自由基催化剂和阴离子催化剂。可将催化剂作为部分和/或完全活化的前体组合物以及通过预聚合或封装而改性的催化剂引入。
该催化剂可包含外给电子体，该外给电子体是独立于主催化剂形成而加入的化合物，并且包含向金属原子提供一对电子的一个或多个官能团。可以使用贡献两种或更多种外给电子体的混合型外给电子体。催化剂中的外给电子体可影响分子量水平、立构规整度、分子量分布、熔点和低聚物水平。外给电子体可选自以下项中的一种或多种：胺、硅化合物、二齿化合物、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸盐、亚磷酸盐、磺酸盐、砜、亚砜、以及它们的组合。可施用的具体催化剂的示例是三乙基铝(TEAL)。
本文所公开的方法可使用流化介质来保持流化床，包括润湿区域。流化介质可以包含单体以及非反应性试剂。非反应性试剂可包含载气，诸如氮气或氢气。可包含其他液态或气态烃作为流化介质以帮助保持润湿区域和流化床。此类烃的示例包含乙烷、丙烷和异戊烷。
在操作反应器***时，可完全或部分地基于在放空罐中获取的压力测量值来调节总再循环料流的冷凝重量百分比。进入反应器的典型冷凝重量百分比可在2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、35％的范围内，或者可以施加甚至更大的冷凝水平，同时仍保持高效和稳定的聚合物生产。因此，基于再循环流的总重量，冷凝(或液体)重量百分比可在1重量％至50重量％之间、10重量％至40重量％之间、或15重量％至35重量％之间的范围内。然而，应当指出的是，冷凝重量百分比仅是由进行高效和高质量的聚合物生产的最终目标控制的反应器输入。因此，0％至100％的冷凝重量百分比可用作实现这些最终目标的手段。
现在将提供对反应器组合物和催化剂的概述。在一个实施方案中，流化介质包含75重量％至95重量％的丙烯单体和5重量％至25重量％的冷凝液体丙烷。HAC催化剂组合物是具有由取代的亚苯基芳族二酯构成的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂组合物(ZN-SPAD催化剂)。该过程包括使ZN-SPAD催化剂与丙烯接触并形成具有大于25.0lb/ft3的沉降体密度的丙烯均聚物颗粒。在一个实施方案中，该过程包括形成具有大于25.0lb/ft3至28lb/ft3的沉降体密度的丙烯均聚物颗粒。
ZN-SPAD催化剂组合物是HAC催化剂组合物并且包含内给电子体，该内给电子体包含取代的亚苯基芳族二酯。齐格勒-纳塔催化剂组合物包含主催化剂组合物，并且可任选地包含助催化剂、外给电子体和活性限制剂。该主催化剂组合物包含镁部分、钛部分和内给电子体的组合。内给电子体包含取代的亚苯基芳族二酯(或“SPAD”)。
主催化剂组合物通过在存在内给电子体的情况下卤化/钛酸化主催化剂前体而产生。如本文所用，“内给电子体”是在主催化剂组合物形成过程中加入或以其他方式形成的化合物，它为所得主催化剂组合物中存在的一种或多种金属提供至少一对电子。内给电子体是取代的亚苯基芳族二酯。不希望受任何具体理论的束缚，据信在卤化和钛酸化期间，内给电子体(1)调节活性位点的形成；(2)调节钛在基于镁的载体上的位置，从而增强催化剂立体选择性；(3)便于将镁部分和钛部分转化成相应的卤化物；以及(4)在转化期间调节卤化镁载体的微晶尺寸。因此，提供内给电子体得到了具有增强的立体选择性的主催化剂组合物。
主催化剂前体可以是镁部分化合物(MagMo)、镁钛混合化合物(MagTi)，或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一个实施方案中，主催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。“MagMo前体”含有镁作为唯一的金属组分。MagMo前体包含镁部分。合适的镁部分的非限制性示例包含无水氯化镁和/或其醇加合物、醇镁或芳醚镁、混合的烷氧基卤化镁，和/或碳酸化的二醇镁或芳醚镁。在一个实施方案中，MagMo前体是二(C1-4)醇镁。在另一个实施方案中，MagMo前体是二乙氧基镁。
在一个实施方案中，主催化剂前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有下式：MgdTi(ORe)fXg，其中Re是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团，或COR′，其中R′是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；每个ORe基团是相同或者不同的；X独立地为氯、溴或碘，优选地为氯；d为0.5至56，或2至4；f为2至116，或5至15；并且g为0.5至116，或1至3。
在一个实施方案中，主催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁材料。如本文所用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)是含苯甲酸酯内给电子体的氯化镁主催化剂(即卤化的主催化剂前体)。BenMag材料还可包含钛部分，例如卤化钛。苯甲酸酯内给电子体是不稳定的，并且可在主催化剂合成期间被其他给电子体取代。合适的苯甲酸酯基团的非限制性示例包含苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一个实施方案中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。合适的BenMag主催化剂前体的非限制性示例包含以商品名SHACTM103和SHACTM310购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，Mich)的催化剂。
在一个实施方案中，BenMag主催化剂前体是任何主催化剂前体(即，MagMo前体或MagTi前体)在存在具有结构(I)的苯甲酸酯化合物的情况下的卤化产物。
Figure BDA0002564568250000121
其中R1-R5是H、可含有杂原子的C1-C20烃基，该杂原子包括F、Cl、Br、I、O、S、N、P和Si，并且R′是可任选地含有(多个)杂原子的C1-C20烃基，该(多个)杂原子包括F、Cl、Br、I、O、S、N、P和Si。优选地，R1-R5选自H和C1-C20烷基，并且R′选自C1-C20烷基和烷氧基烷基。
在存在内给电子体的情况下，主催化剂前体的卤化/钛酸化产生了包含镁部分、钛部分和内给电子体(取代的亚苯基芳族二酯)的组合的主催化剂组合物。在一个实施方案中，镁部分和钛部分为相应的卤化物，诸如氯化镁和氯化钛。不受具体理论的约束，据信卤化镁是卤化钛沉积在其上并且内给电子体掺入其中的载体。
基于主催化剂组合物的总重量，所得的主催化剂组合物的钛含量为约1.0重量％至约6.0重量％、或约1.0重量％至约5.5重量％、或约2.0重量％至约5.0重量％。固体主催化剂组合物中钛与镁的重量比适当地介于约1∶3与约1∶160之间，或介于约1∶4与约1∶50之间，或介于约1∶6与130之间。内给电子体以约0.1重量％至约20.0重量％，或约1.0重量％至约15重量％的量存在。该取代的亚苯基芳族二酯以约0.005∶1至约1∶1、或约0.01∶1至约0.4∶1的内给电子体与镁的摩尔比存在于主催化剂组合物中。重量百分比基于主催化剂组合物的总重量。
主催化剂组合物中的乙醇盐含量指示前体金属乙醇盐转化成金属卤化物的完全性。取代的亚苯基芳族二酯有助于在卤化期间将乙醇盐转化为卤化物。在一个实施方案中，主催化剂组合物包含约0.01重量％至约1.0重量％、或约0.05重量％至约0.5重量％的乙醇盐。重量百分比基于主催化剂组合物的总重量。
在一个实施方案中，内给电子体是混合的内给电子体。如本文所用，“混合的内给电子体”是(i)取代的亚苯基芳二酯，(ii)向所得主催化剂组合物中存在的一种或多种金属提供电子对的给电子体组分，以及(iii)任选的其他组分。在一个实施方案中，给电子体组分是苯甲酸酯，例如苯甲酸乙酯和/或苯甲酸甲氧基丙-2-基酯。可通过如先前所公开的主催化剂生产工序来生产具有混合的内给电子体的主催化剂组合物。
内给电子体包含取代的亚苯基芳族二酯和任选的给电子体组分。取代的亚苯基芳族二酯可为取代的1，2-亚苯基芳族二酯、取代的1，3-亚苯基芳族二酯、或取代的1，4-亚苯基芳族二酯。在一个实施方案中，内给电子体是具有以下结构(II)的1，2-亚苯基芳族二酯：
Figure BDA0002564568250000131
其中R1-R14是相同或不同的。R1-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子，以及它们的组合。R1-R14中的至少一者不是氢。
如本文所用，术语“烃基”和“烃”是指仅含氢和碳原子的取代基，包含支化或非支化的、饱和或不饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类，以及它们的组合。烃基基团的非限制性示例包含烷基基团、环烷基基团、烯基基团、链二烯基基团、环烯基基团、环二烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团和炔基基团。
如本文所用，术语“取代的烃基”和“取代烃”是指被一个或多个非烃基取代基团取代的烃基基团。非烃基取代基团的一个非限制性示例是杂原子。如本文所用，“杂原子”是指除碳或氢之外的其他原子。杂原子可以是元素周期表中第IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性示例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。取代的烃基基团还包括卤代烃基基团和含硅烃基基团。如本文所用，术语“卤代烃基”是指被一个或多个卤素原子取代的烃基基团。如本文所用，术语“含硅烃基基团”是指被一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可存在于碳链中，也可不存在于碳链中。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一个(或两个、或三个、或四个)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子，以及它们的组合。R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，R5-R14中的至少一个(或一些、或全部)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子，以及它们的组合。在另一个实施方案中，R5-R9中的至少一者以及R10-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子，以及它们的组合。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一者以及R5-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子，以及它们的组合。在另一个实施方案中，R1-R4中的至少一者、R5-R9中的至少一者以及Ri0-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子，以及它们的组合。
在一个实施方案中，R1-R4中任何连续的R基团、和/或R5-R9中任何连续的R基团、和/或R10-R14中任何连续的R基团可连接以形成环间结构或环内结构。环间结构/环内结构可以是芳环，也可以不是芳环。在一个实施方案中，环间结构/环内结构是C5或C6元环。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团，以及它们的组合。任选地，R5-R14中的至少一者可以是卤素原子或具有1至20个碳原子的烷氧基基团。任选地，R1-R4和/或R5-R9和/或R10-R14可连接以形成环间结构或环内结构。环间结构和/或环内结构可以是芳环，也可以不是芳环。
在一个实施方案中，R1-R4和/或R5-R9和/或R10-R14中任何连续的R基团可以是C5-C6元环的成员。
在一个实施方案中，结构(II)包含的R1、R3和R4是氢。R2选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团，以及它们的组合。R5-R14是相同或不同的，并且R5-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素，以及它们的组合。
在一个实施方案中，结构(II)包含的R2是甲基，并且R5-R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R2是乙基，并且R5-R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R2是叔丁基，并且Rs-R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R2是乙氧羰基，并且Rs-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(II)包含的R2、R3和R4都是氢，并且R1选自具有1至20个碳原子的取代的烃基、具有1至20个碳原子的未取代的烃基，以及它们的组合。R5-R14是相同或不同的，并且它们各自选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基、具有1至20个碳原子的未取代的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、卤素，以及它们的组合。
在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R5-R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R2和R4是氢，并且R1和R3是相同或不同的。R1和R3中的每一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基、具有1至20个碳原子的未取代的烃基，以及它们的组合。R5-R14是相同或不同的，并且R5-R14中的每一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基、具有1至20个碳原子的未取代的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、卤素，以及它们的组合。
在一个实施方案中，结构(II)包含的R1和R3是相同或不同的。R1和R3中的每一者选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基或取代的C3-C6环烷基。R5-R14是相同或不同的，并且R5-R14中的每一者选自氢、C1-C8烷基或卤素。合适的C1-C8烷基的非限制性示例包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和2，4，4-三甲基戊-2-基。合适的C3-C6环烷基的非限制性示例包含环戊基和环己基。在另一个实施方案中，R5-R14中的至少一者是C1-C6烷基或卤素。
在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1和R3是异丙基。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1、R5和R10中的每一者是甲基，并且R3是叔丁基。R2、R4、R6-R9和R11-R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1、R7和R12中的每一者是甲基，并且R3是叔丁基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、Ri0、R11、R13和R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是乙基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是甲基，并且R3是叔丁基。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是异丙基。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者是氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(III)，该结构(III)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R2和R4中的每一者是氢。R8和R9是形成1-萘甲酰基部分的C6元环的成员。R13和R14是形成另一个1-萘甲酰基部分的C6元环的成员。下面提供了结构(III)。
Figure BDA0002564568250000171
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(IV)，该结构(IV)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R2和R4中的每一者是氢。R6和R7是形成2-萘甲酰基部分的C6元环的成员。R12和R13是形成2-萘甲酰基部分的C6元环的成员。下面提供了结构(IV)。
Figure BDA0002564568250000172
在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是乙氧基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R6、R7、R11和R12中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13和R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R6、R8、R11和R13中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R2、R4和R5-R14中的每一者是氟原子。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是三氟甲基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是乙氧羰基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，R1是甲基，并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是乙氧基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是二乙基氨基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基，并且R3是2，4，4-三甲基戊-2-基。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1和R3中的每一者是仲丁基。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(V)，由此R1和R2是形成1，2-萘部分的C6元环的成员。R5-R14中的每一者是氢，下面提供了结构(V)。
Figure BDA0002564568250000191
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(VI)，由此R2和R3是形成2，3-萘部分的C6元环的成员。R5-R14中的每一者是氢。下面提供了结构(VI)。
Figure BDA0002564568250000192
在一个实施方案中，结构(II)包含的R1和R4各自是甲基。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1是甲基。R4是异丙基。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者是氢。在一个实施方案中，结构(II)包含的R1、R3和R4中的每一者是异丙基。R2、R5-R9和R10-R14中的每一者是氢。
用于内给电子体的合适SPAD的非限制性示例在下表1中列出。
表1
Figure BDA0002564568250000201
表1-续
Figure BDA0002564568250000211
表1-续
Figure BDA0002564568250000221
*比较
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯是二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基酯。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含助催化剂。如本文所用，“助催化剂”是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。助催化剂可包含铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁以及它们的组合的氢化物、烷基化物或芳基化物。在一个实施方案中，助催化剂是由式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n＝1、2或3，R是烷基，并且X是卤化物或醇盐。合适的助催化剂的非限制性示例包含三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝。
在一个实施方案中，助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5∶1至约500∶1、或约10∶1至约200∶1、或约15∶1至约150∶1、或约20∶1至约100∶1，或约30∶1至约60∶1。在另一个实施方案中，铝与钛的摩尔比为约35∶1。
在一个实施方案中，本发明的催化剂组合物包含外给电子体。如本文所用，“外给电子体”(或“EED”)是独立于主催化剂形成而加入的化合物，并且包含至少一个能够向金属原子提供电子对的官能团。“混合型外给电子体”(或“MEED”)是两种或更多种外给电子体的混合物。不受任何具体理论的约束，据信在催化剂组合物中提供一种或多种外给电子体影响形成聚合物(formant polymer)的以下特性：立构规整度(即，二甲苯可溶材料)、分子量(即，熔体流动)、分子量分配器(MWD)、熔点和/或低聚物水平。
在一个实施方案中，外给电子体可选自以下项中的一种或多种：硅化合物、二齿化合物、胺、醚、羧酸盐、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸盐、亚磷酸盐、磺酸盐、砜、亚砜、以及前述的任何组合。
在一个实施方案中，EED是具有通式(VII)的硅化合物：
SiRm(OR′)4-m，其中每次出现的R独立地为氢或烃基或氨基基团，任选地被一个或多个含有一个或多个第14族、第15族、第16族或第17族杂原子的取代基取代。不算氢和卤素在内，R含有至多20个原子。R′为C1-20烷基，并且m是0、1或2。在一个实施方案中，R是C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12环烷基、C1-20直链烷基或烯基、C3-12支链烷基，或者C3-12环状氨基，R′是C1-4烷基，并且m是1或2。
用于EED的合适硅化合物的非限制性示例包含二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷，诸如二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、双(三甲基甲硅烷基甲基)二甲氧基硅烷，以及它们的任何组合。
在一个实施方案中，该催化剂组合物包含活性限制剂(ALA)。如本文所用，“活性限制剂”(“ALA”)是在高温(即，高于约85℃的温度)下降低催化剂活性的材料。ALA抑制或者以其它方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺连续进行。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所生产的聚合物的软化点温度附近保持高活性。放热聚合反应所产生的热量可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终破坏聚合物生产工艺的连续性。ALA降低了高温下的催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺连续进行。
ALA可以是或可以不是EED和/或MEED的组分。活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(烯二醇)、琥珀酸酯、二醇酯，以及它们的组合。羧酸酯可以是脂肪族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯。合适的羧酸酯的非限制性示例包含苯甲酸酯、脂族C2-40单羧酸/二羧酸的C1-40烷基酯、C2-100(聚)二醇的C2-40单/多羧酸酯衍生物、C2-100(聚)二醇醚，以及它们的任何组合。羧酸酯的其他非限制性示例包含月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、和(聚)(亚烷基)二醇，以及它们的混合物。在另一实施方案中，ALA是肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
催化剂组合物可包含与任何前述活性限制剂组合的任何前述外给电子体。可将外给电子体和/或活性限制剂单独加入反应器中。另选地，可预先将外给电子体和活性限制剂混合在一起，然后作为混合物加入到催化剂组合物和/或反应器中。
在一个实施方案中，主催化剂组合物为固体微粒形式，并且为具有内给电子体的齐格勒-纳塔主催化剂组合物，该内给电子体包含取代的亚苯基芳族二酯。齐格勒-纳塔主催化剂组合物为固体微粒形式。齐格勒-纳塔主催化剂颗粒的D50为10微米至15微米。如本文所用的术语“D50”为中值粒径，使得50％的样品重量高于所述粒径。在另一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯是二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基酯。
在一个实施方案中，主催化剂组合物为固体微粒形式，并且为具有内给电子体的齐格勒-纳塔主催化剂组合物，该内给电子体包含取代的亚苯基芳族二酯。齐格勒-纳塔主催化剂组合物为固体微粒形式。齐格勒-纳塔主催化剂颗粒的D50为25微米至30微米。在另一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯是二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基酯。
在一个实施方案中，该过程包括向润湿区域中注入具有内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂组合物，该内给电子体包含二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基酯。
在一个实施方案中，该过程包括向润湿区域中注入具有内给电子体的齐格勒-纳塔主催化剂组合物的颗粒，该内给电子体包含取代的亚苯基芳族二酯。主催化剂颗粒的D50为10微米至15微米。在另一个实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂颗粒的D50为12微米。在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯是二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基酯。
在一个实施方案中，该过程包括向润湿区域中注入具有内给电子体的齐格勒-纳塔主催化剂组合物的颗粒，该内给电子体包含取代的亚苯基芳族二酯。齐格勒-纳塔主催化剂颗粒的D50为25微米至30微米。在另一个实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂颗粒的D50为27微米。在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯是二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基酯。
在一个实施方案中，该过程包括在注入点处注入(i)包含主催化剂组合物的催化剂组合物，该主催化剂组合物包含取代的亚苯基芳族二酯；(ii)助催化剂；以及(iii)外给电子体。
本公开包括对被认为是各种实施方案的有利性能方面背后的理论的解释。然而，这些理论本质上仅旨在是说明性的，而并非旨在限制实施方案的范围。实施方案当然可以在操作中结合和利用各种其他理论或现象。此外，所讨论的理论可能不适用于所有实施方案。
还应当理解的是，各个实施方案的各方面可以整体或部分地互换。此外，本领域的普通技术人员应理解，前述描述仅是示例性的，并且并非旨在限制本公开的较宽泛概念和教导内容。

Claims (15)

1.一种用于控制流化床反应器的方法，所述方法包括：
在反应器中形成流化床，所述流化床包含单体和催化剂，并且产生聚合物产物；
将所述聚合物产物从所述反应器排放到产物出料罐中；
将所述聚合物产物从所述产物出料罐排放到放空罐中；
在所述聚合物产物进入所述放空罐并闪蒸时测量放空罐压力；以及
基于所述测量的放空罐压力改变一个或多个反应器操作输入。
2.根据权利要求1所述的用于控制流化床反应器的方法，所述方法还包括确定放空罐峰值压力，并且使用所述放空罐峰值压力来改变所述一个或多个反应器操作输入。
3.根据权利要求1所述的用于控制流化床反应器的方法，所述方法还包括：
将所述聚合物产物两次或更多次地从所述产物出料罐排放到所述放空罐中；
每当所述聚合物产物从所述产物出料罐排放到所述放空罐中时测量放空罐压力，以确定多个放空罐压力，每个放空罐压力与将产物排放到所述放空罐中对应；以及
基于所述多个放空罐压力改变所述一个或多个反应器操作输入。
4.根据权利要求3所述的用于控制流化床反应器的方法，所述方法还包括：
测量每次将产物排放到所述放空罐中的峰值压力以确定多个放空罐峰值压力；以及
基于所述多个放空罐峰值压力改变所述一个或多个反应器操作输入。
5.根据权利要求4所述的用于控制流化床反应器的方法，所述方法还包括：
对所述多个放空罐峰值压力中的两个或更多个放空罐峰值压力取平均以获得平均放空罐峰值压力；以及
基于所述平均放空罐峰值压力改变所述一个或多个反应器操作输入。
6.根据权利要求5所述的用于控制流化床反应器的方法，其中所述平均放空罐峰值压力是强调最近测量的加权平均值。
7.根据权利要求1所述的用于控制流化床反应器的方法，所述方法还包括每当产物被排放到所述放空罐中时创建放空罐压力剖面；以及
使用所述放空罐压力剖面来改变所述一个或多个反应器操作输入。
8.根据权利要求7所述的用于控制流化床反应器的方法，其中使用多个放空罐压力剖面来改变所述一个或多个反应器操作输入。
9.根据权利要求1所述的用于控制流化床反应器的方法，其中改变所述一个或多个反应器操作输入以控制所述反应器中的润湿区域或流化床渗透。
10.根据权利要求1所述的用于控制流化床反应器的方法，其中所述反应器操作输入包括以下项中的一种或多种：再循环气体流率、再循环气体冷却、床温度设定点、加入单体原料、加入流化介质、去除流化介质、将产物排放到所述产物出料罐中、加入催化剂/助催化剂/主催化剂、去除催化剂/助催化剂/主催化剂、单体分压、进入所述反应器的材料的相，以及进入所述反应器的气体/液体级分或冷凝重量百分比。
11.根据权利要求1所述的用于控制流化床反应器的方法，所述方法还包括在将所述产物排放到所述放空罐中之前从所述产物出料罐释放压力。
12.根据权利要求11所述的用于控制流化床反应器的方法，其中来自所述产物出料罐的所述压力被释放至所述反应器的低压侧或所述反应器的顶部。
13.根据权利要求1所述的用于控制流化床反应器的方法，所述方法还包括在将所述聚合物产物从所述产物出料罐排放到所述放空罐中之前，将所述产物出料罐改变为第一参考压力。
14.根据权利要求1所述的用于控制流化床反应器的方法，所述方法还包括在将所述聚合物产物从所述产物出料罐排放到所述放空罐中之前，将所述放空罐改变为第二参考压力。
15.根据权利要求3所述的用于控制流化床反应器的方法，其中根据所述多个放空罐压力测量值来确定变化速率和/或变化速率的加速度并用所述变化速率和/或变化速率的加速度控制所述一个或多个反应器操作输入。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3835327B1 (en) * 2019-12-09 2024-07-31 Borealis AG System for producing polyolefin and process for recovering polymerization product from gas phase reactor
WO2022108804A1 (en) * 2020-11-17 2022-05-27 Ineos Usa Llc Process
CN117083120A (zh) * 2021-03-05 2023-11-17 埃克森美孚化学专利公司 用于使烯烃聚合***排气的方法
CN118055955A (zh) * 2021-08-09 2024-05-17 格雷斯公司 用于生产具有提高的沉降堆积密度的聚烯烃粒状树脂的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU576409B2 (en) * 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US6255411B1 (en) 1999-04-07 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactor product discharge system
ES2161172B1 (es) 1999-10-22 2002-10-01 Univ Madrid Complutense Dispositivo neumatico para controlar el flujo de solidos granulares.
US6815512B2 (en) * 2000-02-28 2004-11-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
CN100348623C (zh) 2003-05-30 2007-11-14 联合碳化化学及塑料技术公司 气相聚合及其控制方法
US7714083B2 (en) * 2006-03-08 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Recycle of hydrocarbon gases from the product tanks to a reactor through the use of ejectors
US20090214395A1 (en) * 2008-02-27 2009-08-27 The Dow Chemical Company Raw Material Efficiency Method and Process
US8980195B2 (en) * 2011-08-11 2015-03-17 Kellogg Brown & Root Llc Systems and methods for controlling transport reactors
EP3044238B1 (en) 2013-09-12 2018-03-21 W.R. Grace & CO. - CONN. Gas-phase polymerization process with wet zone

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