CN111705364A - 一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法和产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高灵敏水相探测2,4,6‑三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法和产品，将硝酸锌、1,4‑苯二甲酸和3,3’:5’,3”‑三吡啶加入到水溶液中搅拌制得稳定悬浮液，将该悬浮液置于密闭的反应釜中加热反应，然后缓慢降温至室温，产物经过滤、洗涤、干燥即得到发光晶体材料；本发明的优点是：获得一种高灵敏水相探测2,4,6‑三硝基苯酚的发光晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n。
Description
技术领域
本发明属于发光晶体材料技术领域，具体涉及到一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法和产品。
背景技术
随着***材料在工业领域的应用广泛，其对环境、人体健康和国土安全的危害受到了广泛关注，如何高效可靠地检测这些***物已成为当前研究的热点。作为一类主要的***物，2,4,6-三硝基苯酚被广泛的应用到烟花、染料、皮革等行业，不仅造成土壤和水***污染，还会影响人体健康，引起呕吐、神经***损伤等症状。
因此，对2,4,6-三硝基苯酚的实时监测对保护环境和人类健康具有重要意义。发光晶体材料由于其在检测应用方面具有高灵敏性和选择性，已经被用来检测2,4,6-三硝基苯酚。水相稳定是材料在实际应用的一个关键属性，然而早期报道的大多数发光晶体材料对水敏感，水相不稳定限制了发光晶体材料的实际应用，所以制备水相稳定的发光晶体材料用来检测2,4,6-三硝基苯酚更加具有实际意义。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法，包括，将硝酸锌、1,4-苯二甲酸和3,3’:5’,3”-三吡啶加入到水溶液中搅拌，制得稳定悬浮液；将制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热反应，缓慢降温至室温，产物经过滤、洗涤、干燥即得到发光晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n；其中，所述硝酸锌，1,4-苯二甲酸，3,3’:5’,3”-三吡啶的摩尔比为1:0.25～1:0.05～1。
作为本发明所述所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将硝酸锌、1,4-苯二甲酸和3,3’:5’,3”-三吡啶加入到水溶液中搅拌，其中，所述每添加0.2mmol硝酸锌所需水溶剂的体积范围为6～10mL。
作为本发明所述所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热反应，其中，加热反应的温度为140～180℃。
作为本发明所述所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述加热反应，反应时间为48～82h。
作为本发明所述所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述缓慢降温至室温，其中，反应降温速率为2～7℃/h。
作为本发明所述所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将硝酸锌、1,4-苯二甲酸和3,3’:5’,3”-三吡啶加入到水溶液中搅拌，其中，搅拌速度为500～800r/min，时间为30～60min。
作为本发明所述所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述硝酸锌，1,4-苯二甲酸与3,3’:5’,3”-三吡啶的摩尔比为0.2:0.1:0.05。
作为本发明所述所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述干燥即得到发光晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n，干燥为温度为30～40℃，时间为12～14h。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料。
作为本发明所述所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的一种优选方案，其中：所述发光晶体材料为[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n，具有强发光性和较高水稳定性，且能在水中高灵敏检测2,4,6-三硝基苯酚，表现出荧光淬灭。
本发明有益效果：
(1)本发明提供一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法，采用水热合成法，合成路线简单、容易控制；合成原料制备简单；晶体纯度高，产率高。
(2)本发明制得的材料可在水中高灵敏荧光探测2,4,6-三硝基苯酚，且材料的化学、光学稳定性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1中制得的晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的三维结构图(部分原子被省略)。
图2为本发明实施例1中所制备的晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的粉末X-射线衍射谱图。
图3为本发明实施例1中制得的晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的水悬浮液中加入不同体积2,4,6-三硝基苯酚水溶液(1毫摩尔每升)的荧光变化曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中原料：3,3’:5’,3”-三吡啶，此原料参照已发表文献合成，具体见文献：T.H.Chuang,Y.C.Chen,S.Pola,J.Org.Chem.2010,75,6625-6630.其他原料，无特殊说明，均为普通市售。
实施例1
本发明一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的制备，包括以下步骤：
(1)第一步，将0.2mmol硝酸锌、0.1mmol 1,4-苯二甲酸和0.05mmol 3,3’:5’,3”-三吡啶加入到6mL的水中搅拌制得稳定悬浮液，搅拌速度为500r/min，时间为60min；
(2)第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至140摄氏度反应72小时，以2摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、40℃干燥14h，即得到晶体材料，产率达55.2％。
图1为本发明实施例1中制得的晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的三维结构图(部分原子被省略)
所制备的晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的粉末X-射线衍射谱图见图2。从图2可以看出，本发明所制备的晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的粉末X-射线衍射衍射图样与理论计算的X-射线衍射图样基本一致，说明本发明所制备的晶体材料具有很高的纯度。将所制备的晶体材料浸泡在水中一周之后的X-射线衍射衍射图样与理论计算的X-射线衍射图样也基本相一致，说明所制备的晶体在水中有很好的稳定性。
(3)2,4,6-三硝基苯酚探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含2,4,6-三硝基苯酚的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在320nm的激发光下测试其荧光强度。
结果见图3，从图3可以看出，在320nm的激发波长下测定晶体的水悬浮液的荧光强度(55035)，然后向其中逐渐滴加1mmol/L的2,4,6-三硝基苯酚水溶液，随着2,4,6-三硝基苯酚量的增多，其发光强度逐渐降低，当加入260uL2,4,6-三硝基苯酚水溶液时，荧光强度显著降低(9164)，其淬灭效率达83.86％，由此可以看出该材料可高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚。
实施例2
本发明一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的制备，包括以下步骤：
第一步，将0.2mmol硝酸锌、0.1mmol 1,4-苯二甲酸和0.05mmol 3,3’:5’,3”-三吡啶加入到6mL的水中搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为500r/min，时间为60min；
第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至150摄氏度反应72小时，以2摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、40℃干燥14h即得到晶体材料。
2,4,6-三硝基苯酚探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含2,4,6-三硝基苯酚的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在320nm的激发光下测试其荧光强度。可以看出，随着2,4,6-三硝基苯酚量的增多，其发光强度逐渐降低，该材料可高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚。
实施例3
本发明一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的制备，包括以下步骤：
第一步，将将0.2mmol硝酸锌、0.1mmol 1,4-苯二甲酸和0.05mmol 3,3’:5’,3”-三吡啶加入到6mL的水中搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为500r/min，时间为60min；
第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至150摄氏度反应72小时，以5摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、40℃干燥14h即得到晶体材料。
2,4,6-三硝基苯酚探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含2,4,6-三硝基苯酚的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在320nm的激发光下测试其荧光强度。可以看出，随着2,4,6-三硝基苯酚量的增多，其发光强度逐渐降低，该材料可高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚。
实施例4
本发明一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的制备，包括以下步骤：
第一步，将0.2mmol硝酸锌、0.1mmol 1,4-苯二甲酸和0.05mmol 3,3’:5’,3”-三吡啶加入到6mL的水中搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为500r/min，时间为60min；
第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至160摄氏度反应72小时，以5摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、40℃干燥14h即得到晶体材料。
2,4,6-三硝基苯酚探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含2,4,6-三硝基苯酚的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在320nm的激发光下测试其荧光强度。可以看出，随着2,4,6-三硝基苯酚量的增多，其发光强度逐渐降低，该材料可高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚。
实施例5
本发明一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的制备，包括以下步骤：
第一步，将0.2mmol硝酸锌、0.1mmol 1,4-苯二甲酸和0.05mmol 3,3’:5’,3”-三吡啶加入到6mL的水中搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为500r/min，时间为60min；
第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至160摄氏度反应72小时，以2摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、40℃干燥14h即得到晶体材料。
2,4,6-三硝基苯酚探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含2,4,6-三硝基苯酚的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在320nm的激发光下测试其荧光强度。可以看出，随着2,4,6-三硝基苯酚量的增多，其发光强度逐渐降低，该材料可高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚。
实施例6
本发明一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的制备，包括以下步骤：
(1)第一步，将0.1mmol硝酸锌、0.1mmol 1,4-苯二甲酸和0.05mmol 3,3’:5’,3”-三吡啶加入到6mL的水中搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为500r/min，时间为60min；
(2)第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至140摄氏度反应72小时，以2摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、40℃干燥14h即得到晶体材料。
2,4,6-三硝基苯酚探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含2,4,6-三硝基苯酚的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在320nm的激发光下测试其荧光强度。可以看出，随着2,4,6-三硝基苯酚量的增多，其发光强度逐渐降低，该材料可高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚。
实施例7
本发明一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的制备，包括以下步骤：
(1)第一步，将0.3mmol硝酸锌、0.1mmol 1,4-苯二甲酸和0.05mmol 3,3’:5’,3”-三吡啶加入到6mL的水中搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为500r/min，时间为60min；
(2)第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至140摄氏度反应72小时，以2摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、40℃干燥14h即得到晶体材料。
2,4,6-三硝基苯酚探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含2,4,6-三硝基苯酚的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在320nm的激发光下测试其荧光强度。可以看出，随着2,4,6-三硝基苯酚量的增多，其发光强度逐渐降低，该材料可高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚。
实施例8
本发明一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的制备，包括以下步骤：
(1)第一步，将0.2mmol硝酸锌、0.2mmol 1,4-苯二甲酸和0.05mmol 3,3’:5’,3”-三吡啶加入到6mL的水中搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为500r/min，时间为60min；
(2)第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至140摄氏度反应72小时，以2摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、40℃干燥14h即得到晶体材料。
2,4,6-三硝基苯酚探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含2,4,6-三硝基苯酚的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在320nm的激发光下测试其荧光强度。可以看出，随着2,4,6-三硝基苯酚量的增多，其发光强度逐渐降低，该材料可高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚。
实施例9
本发明一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的制备，包括以下步骤：
(1)第一步，将0.2mmol硝酸锌、0.05mmol 1,4-苯二甲酸和0.05mmol 3,3’:5’,3”-三吡啶加入到6mL的水中搅拌制得稳定悬浮液，其中，搅拌速度为500r/min，时间为60min；
(2)第二步，将第一步中制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热至140摄氏度反应72小时，以2摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、洗涤、40℃干燥14h即得到晶体材料。
2,4,6-三硝基苯酚探测性能检测：把制备的晶体材料(1毫克)分散到3毫升的水中，向其中加入不同体积含2,4,6-三硝基苯酚的水溶液(1毫摩尔每升)，并分别在320nm的激发光下测试其荧光强度。可以看出，随着2,4,6-三硝基苯酚量的增多，其发光强度逐渐降低，该材料可高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚。
本发明中制得的晶体材料，产率基于加入锌离子量计算。
实施例6～9制得的晶体材料产率，见表2。
表2
从表2可以看出，当反应物所加的比例不恰当时，析出的晶体较少，产率低。当反应起始物摩尔比例不是最优时，晶体材料的产率明显不同；但都是高纯度晶体材料。发明人进一步研究发现，当反应起始物是最优摩尔比例时，晶体材料的产率、纯度基本一样；不同的反应温度、时间、降温速率会导致晶体材料的晶体大小不同，但不会引起材料质量好坏。
本发明所制备的晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n的粉末X-射线衍射衍射图样与理论计算的X-射线衍射图样基本一致，说明本发明所制备的晶体材料具有很高的纯度。将所制备的晶体材料浸泡在水中一周之后的X-射线衍射衍射图样与理论计算的X-射线衍射图样也基本相一致，说明所制备的晶体在水中有很好的稳定性。
本发明制得的晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n，在320nm的激发波长下测定晶体的水悬浮液的荧光强度(55035)，然后向其中逐渐滴加1mmol/L的2,4,6-三硝基苯酚水溶液，随着2,4,6-三硝基苯酚量的增多，其发光强度逐渐降低，当加入260uL 2,4,6-三硝基苯酚水溶液时，荧光强度显著降低(9164)，其淬灭效率达83.86％，该材料可高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚。
本发明提供一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法，采用水热合成法，合成路线简单、容易控制；合成原料制备简单；晶体纯度高，产率高。本发明制得的材料可在水中高灵敏荧光探测2,4,6-三硝基苯酚，且材料的化学、光学稳定性好。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法，其特征在于：包括，
将硝酸锌、1,4-苯二甲酸和3,3’:5’,3”-三吡啶加入到水溶液中搅拌，制得稳定悬浮液；
将制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热反应，缓慢降温至室温，产物经过滤、洗涤、干燥即得到发光晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n；其中，
所述硝酸锌，1,4-苯二甲酸，3,3’:5’,3”-三吡啶的摩尔比为1:0.25～1:0.05～1。
2.如权利要求1所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法，其特征在于：所述将硝酸锌、1,4-苯二甲酸和3,3’:5’,3”-三吡啶加入到水溶液中搅拌，其中，所述每添加0.2mmol硝酸锌所需水溶剂的体积范围为6～10mL。
3.如权利要求1所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法，其特征在于：所述将制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热反应，其中，加热反应的温度为140～180℃。
4.如权利要求3所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法，其特征在于：所述加热反应，反应时间为48～82h。
5.如权利要求1所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法，其特征在于：所述缓慢降温至室温，其中，反应降温速率为2～7℃/h。
6.如权利要求1所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法，其特征在于：所述将硝酸锌、1,4-苯二甲酸和3,3’:5’,3”-三吡啶加入到水溶液中搅拌，其中，搅拌速度为500～800r/min，时间为30～60min。
7.如权利要求1所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸锌，1,4-苯二甲酸与3,3’:5’,3”-三吡啶的摩尔比为0.2:0.1:0.05。
8.如权利要求1所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法，其特征在于：所述干燥即得到发光晶体材料[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n，干燥为温度为30～40℃，时间为12～14h。
9.一种如权利要求1～8中任一所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料的制备方法制得的产品。
10.如权利要求9所述高灵敏水相探测2,4,6-三硝基苯酚的发光晶体材料，其特征在于：所述发光晶体材料为[Zn2(L)(BDC)2(H2O)]n，具有强发光性和较高水稳定性，且能在水中高灵敏检测2,4,6-三硝基苯酚，表现出荧光淬灭。
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