CN111701585A - 一种废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，属于废旧催化剂资源化利用技术领域。工艺方法为：将废旧催化剂进行预处理，然后进行活化处理后，干燥，煅烧，将再处理催化剂加入乙醇中，然后加入纤维片或陶瓷片，干燥，煅烧成催化滤料；然后将PTFE的混合溶液涂覆于催化滤料表面，干燥、煅烧。本发明的废旧脱硝催化剂的处理方法，具有步骤简单，处理成本低等优点；本发明的废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，减少了废旧催化剂的处理成本，实现了钒、钨、钛及其他有价金属资源再利用，实现脱硝与过滤设备的整合，对工业窑炉的成本节约和高效减排具有重要的实用价值和意义，适宜推广应用。

Description

一种废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺
技术领域
本发明涉及废旧催化剂资源化利用技术领域，具体涉及一种废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺。
背景技术
氮氧化物((NOx)和微细颗粒物是大气主要污染物。NOx是形成酸雨、光化学烟雾和温室效应的主要原因，而PM10以下的微细颗粒物对人体有毒有害，大量排放的氮氧化物和微细颗粒也是形成雾霾的重要原因。针对氮氧化物的治理，目前应用最为广泛的脱硝技术主要是SCR(选择性催化还原法)技术，具有脱硝率高(>90％)、技术成熟的特点，但是需要满足250-350℃温度窗口，主要有高温高灰、低温低灰等布置方式，低温低灰方式布置在除尘器下游，粉尘浓度低，可减少催化剂的磨损和中毒，但是烟气温度低，需要进行烟气再加热以保证催化活性，运行成本高；高温高灰方式温度区间适合，催化效率高，但粉尘浓度高，容易对催化剂造成磨损、堵塞、化学中毒等，减少催化剂寿命，导致催化剂更换成本升高。针对粉尘治理问题，目前主流技术是电除尘、布袋除尘和电袋除尘，其中布袋除尘器在工业炉窑应用较多而且成熟，温度在160-200℃，可适应现阶段粉尘排放要求。
综合催化活性、选择性、抗中毒能力和成本等因素考虑，以V2O5作为主要活性物质，WO3、MO3等作为催化助剂的TiO2混合载体型催化剂是目前最合适和主流的商用催化剂。虽然众多学者对催化剂的失活原因和抗中毒能力做了大量研究，但是在实际应用中仍会产生大量的失活催化剂，且可以再生的次数有限，最终变成废弃催化剂，属于危险废弃物，不仅处理成本较高，而且由于Ti、V、W、Mo等属于贵重金属，直接丢弃会造成资源浪费。
现有专利、技术研究大部分是干法、湿法或者干湿结合回收SCR废催化剂，如发明专利CN106216364B、CN105536817A、CN106947864A，主要缺点在于步骤复杂，酸碱用量大，产生废处理液多，成本较高；一些专利开发了过滤除尘和催化脱硝结合的材料或装置，如发明专利CN109289330A、CN109589873A、CN109513715A、CN208389603U等，但其使用新鲜的商用甚至改性催化剂，仍存在成本问题及废旧催化剂的处理问题。
目前国家超低排放政策的实施，对企业绿色生产和控制成本提出了更高的要求，进而对现行脱硝技术的催化剂活性要求更高，而由于实际运行过程中不可避免的磨损、中毒等原因造成了大量废弃催化剂的产生，不仅处理这些危险废弃物花费不菲，购置新鲜催化剂的成本也成为困扰企业的重要问题。因此，再利用废旧催化剂，以颗粒过滤器改造为基础，进行集除尘脱硝于一体的低温高效的技术的开发对于工业实现超低排放具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺。
经研究，本发明提供以下技术方案：
1、一种废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，包括以下步骤，
预处理：将废旧脱硝催化剂进行除尘、水洗、酸洗和研磨；
活化处理：将研磨后的废旧脱硝催化剂置于活性浸渍液中进行活化处理，然后进行干燥和煅烧，即得再处理废旧脱硝催化剂；
滤料负载：再处理废旧脱硝催化剂研磨后加入乙醇中，制成悬浮液，然后加入纤维片或陶瓷片，搅拌浸渍，干燥，煅烧形成催化滤料；
涂覆处理：将聚四氟乙烯(PTFE)、发泡剂、增稠剂和水混合搅拌，然后涂覆于催化滤料表面形成微孔层，干燥、煅烧，即得多功能催化滤料。
优选的，所述预处理过程中的除尘采用压缩空气吹扫或水洗清灰。压缩空气吹扫为采用空压机吹扫，水洗清灰为采用去离子水冲洗，以去除废旧脱硝催化剂表面和孔道中积累堵塞的灰尘。水洗清灰采用去离子水进行浸泡超声振荡清洗30～60min。去离子水与废旧脱硝催化剂的质量比为5～10:1，以去除废旧脱硝催化剂表面的可溶性盐类。
优选的，所述预处理过程中的酸洗采用硫酸溶液进行超声震荡清洗30～60min。以除去废旧脱硝催化剂表面的对活性组分有毒化作用的难溶盐类，且增加催化剂表面的酸性，以提高催化剂的氨吸附能力，进而提升再生处理的催化剂活性。
优选的，所述硫酸溶液的浓度为0.25～1M。
优选的，所述硫酸溶液的浓度为0.5M。
其中，机械研磨之前还包括对废旧脱硝催化剂的干燥，温度为70～110℃，时间为20～60min。预处理过程中研磨采用机械研磨至400～800目。为后续活化处理提供细微均匀的微粒，使得活性组分均匀浸渍在催化剂的表面，使催化剂牢固负载在滤料上。
优选的，所述废旧脱硝催化剂为不可逆失活的钒钛基脱硝催化剂。
优选的，所述活性浸渍液为偏钒酸铵、正矾酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵和钼酸铵中的一种或多种水溶液。
优选的，所述活性浸渍液的浸渍量为废旧催化剂的0.2～2wt％。
优选的，所述活化处理为在活性浸渍液中搅拌浸渍30～120min。以补充废旧脱硝催化剂在运行过程中因物理磨损和洗涤过程中失去的少部分钒、钨、钼等活性组分，从而提高再生处理的废旧脱硝催化剂的催化活性。经过XRF表征测试，废旧的钒钨钛混合载体型催化剂在运行磨损和水洗过程中大约损失50％的V2O5，而WO3和TiO2含量基本不变，故此只需补充少量的钒，且可回收绝大多数的钒、钨、钛或钼等有价金属资源。
优选的，所述活化处理后，干燥为在90～110℃条件下干燥5～12h，煅烧为在450～500℃条件下煅烧4～6h。干燥温度、干燥时间、煅烧温度、煅烧时间可以适当调整，本发明选取在110℃进行干燥，在450℃条件下进行煅烧，以避免催化剂发生高温烧结，保证载体TiO2为锐钛矿相。
优选的，所述滤料负载过程的悬浮液中，催化剂浓度为0.05～0.15g/mL。滤料负载过程中的乙醇为无水乙醇。
优选的，所述滤料负载中的纤维片为聚酰亚胺(P84)纤维片料或聚苯硫醚(PPS)纤维片料。
优选的，所述滤料负载中的陶瓷片为碳化硅微孔陶瓷片料或堇青石蜂窝陶瓷片料。
其中，纤维片料或陶瓷片料置于悬浮液中进行搅拌浸渍，时间为20～60min。以保证滤料上再处理废旧脱硝催化剂的负载量充足。搅拌浸渍结束后，需取出常温下沥干之后，再进行干燥。滤料负载过程中的干燥为在90～110℃条件下干燥3h，纤维片煅烧的温度为200～240℃，陶瓷片煅烧的温度为450～500℃，煅烧时间为3h。保证乙醇和水分的充分脱除以及再处理废旧脱硝催化剂在滤料上的牢固负载。
优选的，所述催化滤料中，催化剂的负载量为400～600g/m2。
优选的，所述聚四氟乙烯(PTFE)、发泡剂、增稠剂和水的质量比为1:0.1～0.75:0.075～0.125:1。混合搅拌的时间为10～20min。
优选的，所述聚四氟乙烯(PTFE)、发泡剂、羟乙基纤维素和水的质量比为1:0.5:0.125:1。
优选的，所述发泡剂为偶氮二甲基酰胺(AC)、烷基糖苷(APG)或十二烷基硫酸钠；所述增稠剂为羟乙基纤维素。
优选的，所述涂覆处理中，微孔层的厚度为0.05～0.5mm。对附着有再处理废旧脱硝催化剂的滤料进行涂覆，使得涂覆了PTFE微孔层的滤料在高效过滤细微颗粒的同时，保持低压降，以及对再处理废旧脱硝催化剂的进一步固定，防止脱落。其中，在中高温条件下，滤料为碳化硅蜂窝陶瓷片料或者堇青石蜂窝陶瓷片料进行负载时，则喷涂莫来石颗粒形成耐高温微孔膜。
涂覆处理形成微孔层之后在70～110℃条件下干燥1～2min，然后在220～250℃条件下煅烧30～60min。煅烧的目的在于保证发泡剂的充分受热分解，生成密集细微孔洞，从而达到高效过滤细微颗粒的效果。
2、上述资源化利用工艺制得的多功能催化滤料。
3、上述资源化利用工艺制得的多功能催化滤料在除尘器或过滤器中的应用。
多功能催化滤料的应用方法为：将多功能催化滤料安装于布袋除尘器或者柴油颗粒过滤器内，以实现过滤除尘和催化脱硝的双重功效，即在过滤烟气中烟灰颗粒物的同时进行催化脱硝处理，以实现氮氧化物的超低排放，同时拓宽前端脱硝反应器的活性效率区间，从而延长催化剂的使用寿命，大大降低催化剂成本，有利于企业的绿色生产和成本控制。
本发明的有益效果在于：
1)本发明的对废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，不同于湿法、干法或者干湿结合法的废旧催化剂回收方法，无需对废旧催化剂上的有价金属逐一浸出回收，无需使用大量的酸碱浸泡和沉淀剂沉淀，具有酸碱用量小，产生废液少，步骤简单易操作，处理成本低等优点；
2)本发明的对废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，处理过程中仅需除去废旧催化剂表面灰尘和有毒杂质，且经过XRF表征测试得知，废旧的钒钨钛混合载体型催化剂在运行磨损和水洗过程中大约损失50％的V2O5，而WO3和TiO2含量基本不变，故可回收绝大多数的钒、钨、钛或钼等有价金属资源；
3)本发明的再处理废旧脱硝催化剂的催化活性得到显著恢复，NOx转化率为<10％的废旧催化剂，在经过再处理之后，350℃时NOx转化率可恢复至93.6％，恢复至新鲜催化剂的98.5％，并且在150～250℃时，再处理废旧脱硝催化剂的催化活性甚至高于新鲜催化剂；
4)本发明的对废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，采用的纤维片料适用于中低温度区间，采用的陶瓷片料适用于高温度区间，具有普适性强的优点；
5)本发明的对废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，将聚四氟乙烯、发泡剂、增稠剂和水混合涂覆形成微孔层，具有过滤能力强、耐热性高、耐蚀性强、阻燃性强等优点；
6)本发明的对废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，为对再处理废旧脱硝催化剂进行再利用，不仅减少了废旧催化剂的环保处理成本，还实现了钒钨钛及其他有价金属资源再利用，且拓宽了前端脱硝反应器的催化活性区间，延长了催化剂的使用寿命和节约新鲜催化剂购置成本，对工业窑炉的成本节约和高效减排具有重要的实用价值和意义，适宜推广应用。
附图说明
图1为本发明的废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺的工艺流程图；
图2为本发明的实施例2中经过活化处理后的催化剂的标准SCR反应活性图；
图3为本发明的实施例2中经过活化处理后的催化剂的快速SCR反应活性图；
图4为本发明的实施例3中经过活化处理，滤料负载和涂覆处理后催化剂的标准及快速SCR反应活性图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，一种废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，包括以下步骤，
预处理：将不可逆失活的钒钛基脱硝催化剂进行水洗清灰除尘；采用去离子水进行浸泡超声振荡清洗30min；采用0.5M的稀硫酸进行超声震荡清洗30min；在110℃条件下干燥30min；机械研磨至600～800目；
活化处理：将研磨后的废旧脱硝催化剂置于1wt％偏钒酸铵溶液中，进行搅拌浸渍处理30min，然后在110℃条件下干燥8h，450℃条件下煅烧5h，即得再处理废旧脱硝催化剂；
滤料负载：将再处理废旧脱硝催化剂研磨至800～1000目后加入无水乙醇中，制成催化剂浓度为0.15g/mL的悬浮液，然后加入聚酰亚胺(P84)纤维片料，搅拌浸渍30min，在110℃条件下干燥2h，在250℃条件下煅烧3h，形成催化滤料；
涂覆处理：将聚四氟乙烯(PTFE)、偶氮二甲基酰胺(AC)、羟乙基纤维素和水按比例为1:0.5:0.125:1进行混合搅拌30min，制成均匀混合液，然后涂覆于催化滤料表面形成微孔层，在70℃条件下干燥2min，然后在230℃条件下煅烧30min，即得多功能催化滤料。
实施例2
本实施例研究了偏钒酸铵浓度对再处理废旧脱硝催化剂的催化效率的影响
具体操作为：将活化处理过程中，偏钒酸铵的浓度替换为0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％或2wt％，其余步骤与实施例1相同。将上述经过活化处理后的不同再处理废旧脱硝催化剂、新鲜脱硝催化剂和废旧脱硝催化剂均进行机械研磨至40～60目。然后在空速为300000s-1时，分别在150～450℃下通入标准SCR反应气氛：500ppmNO、500ppmNH3、5％O2和N2，在180～450℃下通入快速SCR反应气氛：250ppmNO、250ppmNO2、500ppmNH3、5％O2和N2，进行程序升温测试不同催化剂的催化效率，结果如图2和图3所示。
图2中Fresh-S对应新鲜脱硝催化剂，A-S对应废旧脱硝催化剂，0.2V-S～2V-S对应不同偏钒酸铵浓度处理后的再处理废旧脱硝催化剂。从图2中分析可知，废旧脱硝催化剂的催化效率小于10％，当温度超过350℃时，新鲜脱硝催化剂的催化效率大于90％。经过预处理和活化处理后的再处理废旧脱硝催化剂的活性大幅提升，当偏钒酸铵的浓度为1wt％或2wt％浸渍活化处理后的再处理废旧脱硝催化剂在350℃时，标准SCR催化效率分别为82.9％和85.9％，为新鲜催化剂的91.6％，略低于新鲜催化剂的催化效率90.5％，但远大于废旧催化剂的催化效率。从而证明了，活化处理过程能有效提高废旧脱硝催化剂的催化活性。
从图3中分析可知，当偏钒酸铵的浓度为1wt％浸渍活化处理后的再处理废旧脱硝催化剂在350℃时，快速SCR反应气氛中的催化效率为94.1％，高于新鲜催化剂的催化效率88.9％和2wt％浸渍活化处理后催化剂的催化效率88.1％。
实施例3
本实施例研究了偏钒酸铵浓度对多功能催化滤料的催化效率的影响
具体操作为：将实施例2中经过活化处理后的不同再处理废旧脱硝催化剂，再经过与实施例1中条件相同的滤料负载和涂覆处理后，得到不同多功能催化滤料。然后将不同多功能催化滤料、新鲜催化剂和废旧脱硝催化剂，在空速为300000s-1时，分别在150～250℃下通入标准SCR反应气氛：500ppmNO、500ppmNH3、5％O2和N2，在180～250℃下通入快速SCR反应气氛：250ppmNO、250ppmNO2、500ppmNH3、5％O2和N2，进行程序升温测试不同催化剂的催化效率，结果如图4所示。
图4中，V-P-S对应标准SCR反应，V-P-F对应快速SCR反应。从图4中分析可知，经过活化处理、滤料负载和涂覆处理后得到的多功能催化滤料的催化效率，随着偏钒酸铵浸渍液的浓度升高而升高，且在150～250℃时，多功能催化滤料的催化活性高于新鲜催化剂，在230℃时，标准SCR反应气氛中，多功能催化滤料中NOx转化率为46.7％，高于新鲜催化剂的38.2％。当偏钒酸铵浓度为1wt％浸渍活化处理、滤料负载和涂覆处理后的多功能催化滤料，在快速SCR反应气氛中的催化效率可达93.3％，高于新鲜催化剂的催化效率88.9％，且与偏钒酸铵浓度为2wt％活化处理、滤料负载和涂覆处理后的多功能催化滤料的催化效率(94.1％)相差无几。从而证明滤料负载和涂覆处理可进一步提高再处理废旧脱硝催化剂的催化效率，且当偏钒酸铵浓度不断增加时，催化效率变化不大。
综上可知，本发明的对废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，不同于湿法、干法或者干湿结合法的废旧催化剂回收方法，无需对废旧催化剂上的有价金属逐一浸出回收，无需使用大量的酸碱浸泡和沉淀剂沉淀，具有酸碱用量小，产生废液少，步骤简单易操作，处理成本低等优点。本发明的对废旧脱硝催化剂的再生处理方法，处理过程中仅需除去废旧催化剂表面灰尘和有毒杂质，且经过XRF表征测试得知，废旧的钒钨钛混合载体型催化剂在运行磨损和水洗过程中大约损失50％的V2O5，而WO3和TiO2含量基本不变，故可回收绝大多数的钒、钨、钛或钼等有价金属资源。本发明的再处理废旧脱硝催化剂的催化活性得到显著恢复，NOx转化率为<10％的废旧催化剂，在经过再生处理之后，350℃时NOx转化率可恢复至93.6％，恢复至新鲜催化剂的98.5％，并且在150～250℃时，再处理废旧脱硝催化剂的催化活性甚至高于新鲜催化剂。本发明的对废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，采用的纤维片料适用于中低温度区间，采用的陶瓷片料适用于高温度区间，具有普适性强的优点。本发明的对废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，将聚四氟乙烯、发泡剂、增稠剂和水混合涂覆形成微孔层，具有过滤能力强、耐热性高、耐蚀性强、阻燃性强等优点。本发明的对废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，为对再处理废旧脱硝催化剂进行再利用，不仅减少了废旧催化剂的环保处理成本，还实现了钒钨钛等有价金属资源再利用，且拓宽了前端脱硝反应器的催化活性区间，延长了催化剂的使用寿命和节约新鲜催化剂购置成本，对工业窑炉的成本节约和高效减排具有重要的实用价值和意义，适宜推广应用。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，其特征在于，包括以下步骤，
预处理：将废旧脱硝催化剂进行除尘、水洗、酸洗和研磨；
活化处理：将研磨后的废旧脱硝催化剂置于活性浸渍液中进行活化处理，然后进行干燥和煅烧，即得再处理废旧脱硝催化剂；
滤料负载：再处理废旧脱硝催化剂研磨后加入乙醇中，制成悬浮液，然后加入纤维片或陶瓷片，搅拌浸渍，干燥，煅烧形成催化滤料；
涂覆处理：将聚四氟乙烯(PTFE)、发泡剂、增稠剂和水混合搅拌，然后涂覆于催化滤料表面形成微孔层，干燥、煅烧，即得多功能催化滤料。
2.根据权利要求1所述废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，其特征在于，所述废旧脱硝催化剂为不可逆失活的钒钛基脱硝催化剂。
3.根据权利要求1所述废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，其特征在于，所述活性浸渍液为偏钒酸铵、正矾酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵和钼酸铵中的一种或多种水溶液。
4.根据权利要求1所述废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，其特征在于，所述滤料负载中的纤维片为聚酰亚胺(P84)纤维片料或聚苯硫醚(PPS)纤维片料。
5.根据权利要求1所述废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，其特征在于，所述滤料负载中的陶瓷片为碳化硅微孔陶瓷片料或堇青石蜂窝陶瓷片料。
6.根据权利要求1所述废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，其特征在于，所述聚四氟乙烯(PTFE)、发泡剂、增稠剂和水的质量比为1:0.1～0.75:0.075～0.125:1。
7.根据权利要求6所述废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲基酰胺(AC)、烷基糖苷(APG)或十二烷基硫酸钠；所述增稠剂为羟乙基纤维素。
8.根据权利要求1所述废旧脱硝催化剂的资源化利用工艺，其特征在于，所述涂覆处理中，微孔层的厚度为0.05～0.5mm。
9.如权利要求1至权利要求8任一所述资源化利用工艺制得的多功能催化滤料。
10.如权利要求1至权利要求8任一所述资源化利用工艺制得的多功能催化滤料在除尘器或过滤器中的应用。
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