CN111697036A - 自发光元件及其制造方法以及自发光显示装置、电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供自发光元件及其制造方法以及自发光显示装置、电子设备。抑制有机EL元件的发光效率降低，实现长寿命化。具备：像素电极(11)、配置在所述像素电极(11)上方的有机发光层(14)、配置在所述有机发光层(14)上方并掺杂有低功函数的金属的电子输送层(23)、以及配置在所述电子输送层23上方的对向电极(18)，所述电子输送层(23)具有依次层叠了第一层部分(15)、第二层部分(16)和第三层部分(17)的三层结构，第二层部分(16)的金属掺杂浓度低于第一层部分(15)和第三层部分(17)各自的金属掺杂浓度。

Description

自发光元件及其制造方法以及自发光显示装置、电子设备
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光元件(以下称为“有机EL元件”)等自发光元件和其制造方法、以及将在基板上呈矩阵状配置所述自发光元件的自发光面板用作图像显示单元的自发光显示装置、电子设备。
背景技术
近年来，作为发光型显示器，在基板上沿矩阵方向排列多个有机EL元件的有机EL面板已被实际用作电子设备的显示器。有机EL元件是电流驱动型自发光元件：具有在阳极和阴极一对电极对之间配设包含有机发光材料的有机发光层的基本结构，驱动时向一对电极对之间施加电压，伴随复合从阳极向有机发光层注入的空穴与从阴极向有机发光层注入的电子，产生所述电流。
通常，在这样的有机EL面板中，为了提高从阴极向有机发光层的电子的注入性，在阴极和有机发光层之间设置电子输送层。为了通过光的干涉效应提高光提取，使用银等的金属薄膜或IZO等的透明金属氧化物膜作为阴极，但是由于这些阴极和有机发光层的LUMO能级之间存在差，能量势垒大，所以不能认为电子注入性良好。
此外，例如，专利文献1中公开了一种在形成电子输送层的有机层中掺杂碱金属或碱土金属的化合物的构成。
这样的碱金属等功函数低，从阴极注入/输送电子的能力高，因而能够将为了供给有机EL元件发光所需的电流而施加于阳极和阴极的电压(以下称为“驱动电压”)抑制得低，有助于降低功耗。
专利文献1：日本特开2009-94456号公报
发明内容
然而，在具有这样构成的有机EL元件中，当在特定条件下驱动时间达到一定时间或更长时，驱动电压突然升高，从而有时有机EL元件的亮度降低，缩短产品寿命。
鉴于上述问题，本公开的目的在于提供一种自发光元件和其制造方法以及使用该自发光元件的自发光显示装置、电子设备，在确保良好的发光效率的同时抑制驱动电压突然升高，从而可以实现长寿命化。
本公开的一个方案的自发光元件，其特征在于，具备：第一电极、配置在所述第一电极上方的发光层、配置在所述发光层上方并掺杂有金属的功能层、以及配置在所述功能层上方的第二电极，所述功能层具有三层以上的多层结构，其最上层和最下层之间的中间层的金属掺杂浓度低于所述最上层和所述最下层的金属掺杂浓度。
另外，本公开的另一个方案的自发光元件，其特征在于，具备：第一电极、配置在所述第一电极上方的发光层、配置在所述发光层上方并掺杂有金属的功能层、以及配置在所述功能层上方的第二电极，所述功能层在其膜厚方向上划分为所述发光层侧区域、所述第二电极侧区域、以及所述发光层侧区域和所述第二电极侧区域之间的中间区域，所述中间区域的金属掺杂浓度低于所述发光层侧区域和所述第二电极侧区域各自的掺杂浓度。
根据上述方案，能够提供一种自发光元件和自发光显示装置、电子设备，在确保良好的发光效率的同时抑制驱动电压突然升高，从而可以实现长寿命化。
附图说明
图1是示出本公开的一个方案的有机EL显示装置整体构成的框图。
图2是放大了上述有机EL显示装置中的有机EL面板的一部分图像显示面的示意性俯视图。
图3是沿图2中的A-A线的示意性剖视图。
图4是示意性地示出本公开的一个方案的有机EL元件的主要部分中的层叠结构的图。
图5是示出了与电子输送层为单层和双层的情况比较，本公开的一个方案的有机EL元件抑制驱动电压升高的效果的曲线图。
图6是示出本公开的一个方案的有机EL元件制造工序的一个例子的流程图。
图7的(a)～(f)是示意性地示出本公开的一个方案的有机EL元件制造过程的局部剖视图。
图8的(a)～(d)是示意性地示出图7之后的有机EL元件制造过程的局部剖视图。
图9的(a)、(b)是示意性地示出图8之后的有机EL元件制造过程的局部剖视图。
图10是示出本公开的一个方案的有机EL元件中的电子输送层的另一层叠结构的例子的图。
图11是示出本公开的一个方案的有机EL元件中的电子输送层的又一层叠结构的例子的图。
图12的(a)是示出本公开的一个方案的有机EL元件中的电子输送层的又一层叠结构的例子的图。图12的(b)、(c)是示出在膜厚方向上电子输送层的掺杂浓度变化的曲线图。
图13是示出电视机装置的例子作为搭载有本公开的一个方案的有机EL显示装置的电子设备的图。
图14中(a)是示出现有有机EL元件的驱动电压相对于不同环境温度的变化状态的曲线图，(b)是示出增加现有有机EL元件通电的负载电流时的驱动电压变化状态的曲线图。
图15的(a)～(d)是用于说明由于电子输送层中掺杂金属的氧化导致电子输送层的电子注入/输送性变差的图。
图16是示意性地示出以湿法工艺形成有机EL元件的发光层时负载电流的子像素内中的集中的图。
附图标记
1 有机EL显示装置； 2 有机EL元件；
10 有机EL面板； 11 像素电极(第一电极)；
12 空穴注入层； 13 空穴输送层；
14 有机发光层； 15 第一层部分；
16 第二层部分(中间层)； 17 第三层部分；
18 对向电极(第二电极)； 21 基板；
22 分隔壁； 23、230 电子输送层(功能层)；
24 树脂密封层； 25 玻璃密封层；
26 密封部； 27 阻挡层；
28 保护层； 100B、100G、100R子像素；
151 第一区域(发光层侧区域)； 161 第二区域(中间区域)；
171 第三区域(第二电极侧区域)
具体实施方式
《完成本公开的一个方案的经过》
如专利文献1中所述，现有的有机EL元件构成为：在阴极和有机发光层之间夹有电子输送层，该电子输送层在有机材料中掺杂了低功函数的碱金属或碱土金属，以使电子容易移动向有机发光层，由此保持良好的载流子平衡并使有机发光层的发光效率达到最佳。
然而，发现这样的现有的构成存在以下问题：环境温度达到一定以上或者负载电流增大到必要以上时，随着驱动时间的推移驱动电压突然升高。
图14的(a)是示出分别在有机EL元件的环境温度为25℃、50℃、75℃、85℃的情况下进行恒流控制以获得用于使有机EL元件发光的预定驱动电流时的驱动电压变化(从驱动初期开始的电压升高幅度)的实验结果。横轴表示有机EL元件的连续驱动时间(经过时间[h])，纵轴表示从开始驱动时起的驱动电压的升高幅度(ΔV[V])。
此外，在本实施例中示出了以正常驱动时电流的两倍(约12mA/cm2)的驱动电流进行加速实验的结果。
如图14的(a)所示，环境温度为25℃(线G21)、50℃(线G22)、75℃(线G23)时，即使经过1000小时也未发现驱动电压升高，但是达到85℃(线G24)时，经过500小时后驱动电压突然急剧升高，因此有机EL面板的寿命缩短。
考虑到今后有机EL元件的用途的多样性，例如汽车的前挡风玻璃的内侧等在夏日的炎热天气下充分有可能达到85℃，因此需要即使在这样的高温环境下使用也具有足够的耐用性的有机EL元件。
另外，图14的(b)是示出使有机EL元件通电的负载电流的增加和驱动电压的升高幅度的关系的曲线图。在本实验中，环境温度设为85℃进行加速实验。
在本实验示例中，线G31的负载电流是6mA/cm2、越是线G32、G33往左侧偏移，负载电流越大，从而在线G34中负载电流成为18mA/cm2。
通过实验发现流向有机EL元件的负载电流越大，驱动电压越早的突然升高。
本申请的发明人从图14的(a)、(b)的一系列实验结果考察到，驱动电压突然升高的原因如下。
图15的(a)～(d)是用于说明上述考察结果的示意图。
构成有机EL元件的各功能层若暴露于外部的水分、氧中，则其特性会变差，因而通常阴极的上部由密封层覆盖。
然而，该密封层难以完全阻止外部的氧、水分浸入，即便是极少量也会渗透到有机EL元件的内部。特别是，柔性有机EL面板中，为了确保其挠性对其密封层的材料或膜厚有限制，完全阻止氧、水分浸入是有限度的。另外，在形成密封层之前的制造工序中，有时可能会残留有水分。
在有机EL元件内部，由施加于阴极和阳极之间的电压形成电场，其膜厚方向上形成如图15的(a)所示的电位梯度。一部分氧分子、水分子被分解成氧离子(O2-)、氢氧化物离子(OH-)等负离子(以下称为“氧离子等”)，沿图15的(a)中的电位梯度在电子输送层(ETL层)523内从上部的阴极518向下方的有机发光层(EML层)514移动(参照图15的(b))。
另一方面，由于随着环境温度升高，电子输送层523内的掺杂金属的活性增加，其一部分或者大部分与氧离子等反应而成为金属氧化物，从而作为掺杂金属的碱金属等严重损失作为其特性的电子注入性。
如此，特别是电子输送层523的LUMO能级(以下称为“LUMO级”)与有机发光层514的LUMO级之差扩大，能量势垒变大，电子难以从电子输送层523向有机发光层514移动(参照图15的(d))。
在恒流控制中，调整驱动电压以向有机发光层供给恒定电流，但是如上所述掺杂金属持续氧化且能量势垒越大，电子越难移动，因此必须增加驱动电压。
并且，可以认为由于驱动电压越大越促进碱金属等的离子化，加速发生与氧离子等的反应，所以驱动电压也突然升高。
另一方面，如图14的(b)所示，当负载电流增大时，激活掺杂金属并且增强从阴极牵引氧离子等向阳极的作用，掺杂金属连续分散在膜厚方向上，因此掺杂金属连锁性地被氧化，在这样的情况下驱动电压也会突然升高。
尤其，以涂布并干燥墨液而形成的手段(湿法工艺)形成机发光层514时，难以使有机发光层514的表面完全平整。
图16是示出通过湿法工艺形成的有机EL元件的示意性剖视图。
如同一图所示，在像素电极511之上且在一对分隔壁522之间的开口部层叠空穴注入层512和空穴输送层513，接着通过湿法工艺形成机发光层514，但如众所周知，所涂布的墨液在与分隔壁522接触的端部分干燥地较快，而在中心部分干燥进展地较晚，因而不可避免地有机发光层514的中心部分的膜厚略薄于端部分。
有机发光层514的膜厚较薄的部分的电阻值比其他部分低，因而向像素电极511和对向电极518施加电压时，电流集中流向电子输送层523的中心部分(虚线B包围的范围)。因此，这部分的负载电流变大，如图14的(b)中的说明，促进了掺杂金属的氧化，导致驱动电压突然升高的风险变大。
不限于将有机EL元件用作自发光元件的有机EL面板，如下的自发光面板共同存在发生这种问题的可能性，即发光层由量子点发光元件(QLED：Quantum dot Light EmittingDiode，量子点列二极管)构成的量子点面板等大致具备自发光元件并通过湿法工艺形成功能层的自发光面板。
为此，本申请的发明人为了研发一种长寿命的自发光元件结构进行了深入研究，完成了本公开的一个方案，所述长寿命的自发光元件结构充分抑制了由于环境温度升高或负载电流集中而引起的驱动电压的突然升高。
《本公开的一个方案的概述》
本公开的一个方案的自发光元件具备：第一电极、配置在所述第一电极上方的发光层、配置在所述发光层上方并掺杂有金属的功能层、以及配置在所述功能层上方的第二电极，所述功能层具有三层以上的多层结构，其最上层和最下层之间的中间层的金属掺杂浓度低于所述最上层和所述最下层的金属掺杂浓度。
根据所述方案，能够极大地延迟从外部浸入的水分、氧到达功能层中发光层侧的最下层所需的时间，避免驱动电压突然升高。
在本公开的一个方案中，所述第一电极是阳极，所述第二电极是阴极，掺杂在所述功能层中的金属是选自属于碱金属、碱土金属和稀土金属的金属组中的一者或两者以上的金属。
属于碱金属、碱土金属和稀土金属的金属的功函数低，因而能够提高从阴极的电子注入性。
在本公开的一个方案中，所述功能层包含具有电子输送性和/或电子注入性的有机材料作为主体材料。
如此，即使降低了电子输送层的中间层的掺杂金属浓度，也能够确保一定量的电子移动。
在本公开的一个方案中，所述中间层包括未掺杂有所述金属的非掺杂层。
通过中间层中夹有非掺杂层，进一步抑制了氧、水分向功能层的最下层渗入。
在本公开的一个方案中，所述非掺杂层的膜厚为5nm以上。
如此，能够充分获得在非掺杂层中抑制氧、水分渗入的效果。
在本公开的一个方案中，所述功能层为三层结构。
如此，能够以最少的层数避免驱动电压突然升高，制造成本方面优异。
在本公开的一个方案中，所述功能层的所述最下层和所述最上层的各层的膜厚为5nm以上且30nm以下。
另外，在本公开的一个方案中，所述功能层的所述最下层和所述最上层的各层的金属掺杂浓度为10wt％以上且60wt％以下。
如此，提高了电子注入特性并提高发光效率的同时，避免由于掺杂金属浓度过高而导致光透过率降低。
另外，在本公开的一个方案中，所述功能层的所述最下层的金属掺杂浓度高于所述最上层的金属掺杂浓度。
特别是，由于通过降低发光层和与其接近的功能层的最下层之间的能量势垒，改善电子注入性，所以如果掺杂金属的总量相同，则有利的是使最下层的掺杂浓度高于最上层的掺杂浓度。
另外，本公开的另一方案的自发光元件具备：第一电极、配置在所述第一电极上方的发光层、配置在所述发光层上方并掺杂有金属的功能层、以及配置在所述功能层上方的第二电极，所述功能层在其膜厚方向上划分为所述发光层侧区域、所述第二电极侧区域、以及所述发光层侧区域和所述第二电极侧区域之间的中间区域，所述中间区域的金属掺杂浓度低于所述发光层侧区域和所述第二电极侧区域各自的掺杂浓度。
根据所述方案，还能够通过极大地延迟从外部浸入的水分、氧到达功能层中的发光层侧区域的时间，避免驱动电压的突然升高。
另外，在本公开的一个方案中，所述发光层是涂膜。
如果发光层是涂膜，存在发光层的膜厚的中心部分变薄，向该部分负载电流集中的风险，即使在这种情况下，通过将功能层设为多层结构，使其中间层的金属掺杂浓度低于最下层和最上层的金属掺杂浓度，就能够极大地延迟水分、氧入到最下层，避免驱动电流突然升高。
另外，本公开的一个方案的自发光显示装置具备：自发光面板，在基板上方矩阵状排列多个上述任意一种自发光元件而成；驱动部，驱动所述自发光面板显示图像。
另外，本公开的一个方案的电子设备具备上述自发光显示装置作为图像显示单元而成。
所述自发光显示装置和电子设备的显示面板的发光效率优异，能够延长寿命。
另外，本公开的另一方案的自发光元件的制造方法包括：形成第一电极的第一工序；在所述第一电极的上方形成发光层的第二工序；在所述发光层上方形成功能层的第三工序，其中，所述功能层是包括掺杂了金属的层的三层以上的多层结构；以及在所述功能层的上方形成第二电极的第四工序，所述多层结构的功能层中，其最上层和最下层之间的中间层的金属掺杂浓度低于所述最上层和所述最下层的金属掺杂浓度。
另外，在本公开的一个方案中，上述中间层包括所述未掺杂有金属的非掺杂层。
另外，本公开的另一方案的自发光元件的制造方法包括：形成第一电极的第一工序、在所述第一电极的上方形成发光层的第二工序、在所述发光层上方形成掺杂有金属的功能层的第三工序、以及在所述功能层的上方形成第二电极的第四工序，所述功能层在其膜厚方向上划分为所述发光层侧区域、所述第二电极侧区域、以及所述发光层侧区域和所述第二电极侧区域之间的中间区域，所述中间区域的金属掺杂浓度低于所述发光层侧区域和所述第二电极侧区域各自的掺杂浓度。
如此，能够极大地延迟外部的水分、氧到达功能层的最下层的时间，从而能够提供长寿命的自发光元件。
此外，本说明书中公开的方案中，“上”并非是空间认知上的绝对上方向(垂直上方)，而是基于自发光元件的层叠结构中的层叠顺序，由相对位置关系规定。具体地，在自发光元件中，将垂直于基板的主表面的方向并从基板向层叠物侧的一侧作为上方向。另外，例如表述为“在基板上”时，不仅指与基板直接接触的区域，还包括隔着层叠物的基板的上方区域。另外，例如表述为“基板的上方”时，不仅指与基板隔开间隔的上方区域，还包括基板上的区域。
《实施方式》
下面，作为本公开的一个方案，参照附图对自发光元件为有机EL元件情况和使用该有机EL元件的有机EL面板、有机EL显示装置进行说明。此外，附图包括示意性附图，各部件的比例和纵横比等有时与实际不同。
1.有机EL显示装置1的整体构成
图1是示出本实施方式的有机EL显示装置1的整体构成的框图。有机EL显示装置1是用于例如电视、个人计算机、移动终端、以及商用显示器(电子看板、用于商业设施的大屏幕)等的显示装置。
有机EL显示装置1具备有机EL面板10和与其电连接的驱动控制部200。
在本实施方式中，有机EL面板10是上表面为长方形图像显示面的顶部发射型显示面板。有机EL面板10中，沿图像显示面排列多个有机EL元件(未示出)，通过组合各有机EL元件的发光来显示图像。此外，作为一个例子有机EL面板10采用源矩阵方式。
驱动控制部200具有：驱动电路210，与有机EL面板10连接；以及控制电路220，与如计算机等外部装置或具有天线的接收装置连接。驱动电路210具有：电源电路，向各有机EL元件供给电力；施加电压信号的信号电路，所述电压信号控制向有机EL元件供给的电力；以及每隔一定的间隔切换施加电压信号的部位的扫描电路等。
控制电路220根据包含由外部装置或接收装置输入的图像信息的数据控制驱动电路210的动作。
此外，图1中，作为一例，在有机EL面板10的周围配置了4个驱动电路210，但是驱动控制部200的构成不限于此，驱动电路210的数量和位置可以适当地更改。另外，下面为了说明，如图1所示，沿有机EL面板10上表面的长边的方向作为X方向，沿有机EL面板10上表面的短边的方向作为Y方向。
2.有机EL面板10的构成
(A)平面构成
图2是放大了有机EL面板10的一部分图像显示面的示意性俯视图。有机EL面板10中，作为一例，将分别发射R(红色)、G(绿色)、B(蓝色)(以下简称为R、G、B。)光的子像素100R、100G、100B排列成矩阵状。在X方向上交替排列子像素100R、100G、100B，排列在X方向上的一组子像素100R、100G、100B构成一个像素P。
像素P中，能够通过将控制了灰度的子像素100R、100G、100B的发光亮度组合来表达全彩。
另外，在Y方向上，通过仅排列子像素100R、子像素100G、子像素100B中的任意一个，分别构成子像素列CR、子像素列CG、子像素列CB。如此，作为有机EL面板10整体的像素P沿X方向和Y方向排列成矩阵状，通过组合该排列成矩阵状的像素P的发光颜色，在图像显示面显示图像。
子像素100R、100G、100B分别配置有发射R、G、B色光的有机EL元件2(R)、2(G)、2(B)(参照图3)。
在本实施例中，各子像素100R、100G、100B采用了所谓的像素排(ピクセルバンク)方式，该像素排方式是由向列方向(Y方向)延伸的列分隔壁22Y和向行方向(X方向)延伸的行分隔壁22X包围。
此外，在下文中，有时对列分隔壁22Y和行分隔壁22X未进行特别区分，都简称为“分隔壁22”。
(B)剖面构成
图3是沿图2中的A-A线的示意性剖视图。
在有机EL面板10中，一个像素由分别发射R、G、B光的三个子像素构成，每个子像素由发射相应颜色光的有机EL元件2(R)、2(G)、2(B)构成。
每个发光颜色的有机EL元件2(R)、2(G)、2(B)具有基本上几乎相同的构成，因而不特别区分这些时，作为有机EL元件2进行说明。
如图3所示，有机EL元件2由基板21、像素电极(阳极)11、空穴注入层12、空穴输送层13、有机发光层14、分隔壁22、电子输送层23、对向电极(阴极)18和密封部26等构成。
此外，在本实施方式中，基板21、电子输送层23、对向电极18和密封部26等不是形成在每个子像素中，而是共同形成在有机EL面板10具备的多个有机EL元件中。
(1)基板21
通过在由绝缘材料制成的基材上形成作为各有机EL元件2的驱动电路的TFT(ThinFilm Transistor，薄膜晶体管)层，并在其上进一步形成层间绝缘层来形成基板21。在TFT层中，对于每个子像素形成有公知的驱动电路。
作为基材能够采用，例如玻璃基板、石英基板、硅基板、硫化钼、铜、锌、铝、不锈钢、镁、铁、镍、金、银等的金属基板和砷化镓等的半导体基板。
特别是，如果是柔性有机EL面板，则使用塑料基板，作为具体的材料可列举，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、以及氟系树脂、苯乙烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、氟橡胶系、以及氯化聚乙烯系等的各种热塑性弹性体、环氧树脂、不饱和聚酯、硅树脂、以及聚氨酯等或者主要包含这些的共聚物、共混物、以及聚合物合金等，可以使用层叠了这些中的一种或者两种以上的层叠体。
另外，层间绝缘层由绝缘性树脂材料制成，用于使TFT层的上表面的高度差变平整。作为树脂材料可列举，例如正型感光材料。另外，作为这样的感光材料可列举丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、硅氧烷树脂和酚醛树脂。
此外，虽然未在图3的剖视图中示出，在基板21的层间绝缘层中，为每个子像素形成接触孔。
(2)像素电极11
像素电极11形成在基板21的层间绝缘层上。像素电极11设于每个子像素，并通过接触孔电连接到对应的TFT层的驱动电路。像素电极11包括由光反射金属材料制成的金属层，在本实施方式作为阳极发挥功能。
作为具有光反射性的金属材料的具体例子可列举，Ag(银)、Al(铝)、铝合金、Mo(钼)、APC(银、钯、铜的合金)、ARA(银、铷、金的合金)、MoCr(钼和铬的合金)、MoW(钼和钨的合金)、以及NiCr(镍和铬的合金)等。
像素电极11可以由金属层单独构成，也可以使用层叠结构，该层叠结构为：由将如ITO(铟锡氧化物)或IZO(铟锌氧化物)之类的金属氧化物制成的层层叠在金属层上。
(3)分隔壁22
分隔壁22以使像素电极11的上表面的一部分区域露出并覆盖其周边区域的状态形成在基板21上。
分隔壁22例如由有机绝缘材料(例如，丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛清漆树脂、酚醛树脂等)制成。利用涂布法形成机发光层14时，分隔壁22作为用于防止所涂布的墨液溢出的结构物发挥功能，利用蒸镀法形成机发光层14时，分隔壁22作为用于载置蒸镀掩模的结构物发挥功能。在本实施方式中，分隔壁22由树脂材料制成，作为分隔壁22的材料可列举，例如正型感光材料。另外，作为这样的感光材料可列举丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、硅氧烷树脂和酚醛树脂。本实施方式中，使用酚醛树脂。
(4)空穴注入层12
以促进空穴从像素电极11向有机发光层14注入为目的，空穴注入层12设在像素电极11上。空穴注入层12由以下材料制成，例如Ag(银)、Mo(钼)、Cr(铬)、V(钒)、W(钨)、Ni(镍)、Ir(铱)等氧化物，或者PEDOT(聚噻吩和聚苯乙烯磺酸的混合物)等的导电聚合物材料。其中，由氧化金属制成的空穴注入层12的功函数大，向有机发光层14稳定地注入空穴。
(5)空穴输送层13
空穴输送层13具有将从空穴注入层12注入的空穴输送至有机发光层14的功能。空穴输送层13例如由聚芴或其衍生物或者多芳胺或其衍生物等的高分子化合物等制成。
(6)有机发光层14
有机发光层14形成在分隔壁22的开口部22a(参照图7的(f)等)内，具有通过空穴和电子的复合来发射R、G、B各颜色的光的功能。
作为有机发光层14材料能够使用公知的材料。具体地优选由以下荧光物质构成：例如，含氧金属化合物、苝化合物、香豆素化合物、氮杂香豆素化合物、噁唑化合物、噁二唑化合物、芘酮化合物、吡咯并吡咯化合物、萘化合物、蒽化合物、芴化合物、荧蒽化合物、并四苯化合物、芘化合物、晕苯化合物、喹诺酮化合物和氮杂喹诺酮化合物、吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物、罗丹明化合物、
Figure BDA0002411425860000151
化合物、菲化合物、环戊二烯化合物、二苯乙烯化合物、二苯醌化合物、苯乙烯基化合物、丁二烯化合物、二氰基亚甲基吡喃化合物、二氰基亚甲基噻喃化合物、荧光素化合物、吡喃鎓化合物、噻喃鎓化合物、硒化吡喃鎓化合物、碲基吡喃化合物、芳香醛二烯化合物、低聚亚苯基化合物、噻吨化合物、花青化合物、吖啶化合物、8-羟基喹啉化合物的金属络合物、2-联吡啶化合物的金属络合物、席夫碱和第III族金属的配合物、氧合金属络合物、以及稀土配合物等。
(7)电子输送层23
电子输送层(功能层)23具有将由对向电极18供给的电子注入/输送到有机发光层14侧的功能，在本实施方式中，采用从有机发光层14侧依次层叠第一层部分15、第二层部分16和第三层部分17而成的三层结构。
各层的构成如下：以具有电子输送性和/或电子注入性的有机材料作为主体材料，最下层的第一层部分15和最上层的第三层部分17中掺杂有规定量的低功函数的金属，作为中间层的第二层部分16未掺杂有上述金属。稍后进行详细说明。
作为具有电子输送性和注入性的有机材料(主体材料)可列举，例如噁二唑衍生物(OXD)、***衍生物(TAZ)、菲咯啉衍生物(BCP、Bphen)等π电子系低分子有机材料，但是不限于此。
另外，作为低功函数的金属，采用选自属于碱金属、碱土金属和稀土元素(镧系元素)(以下称为“碱金属等”。)的金属组中的一者或者两者以上的金属，其中，电离能较大的稀土元素，尤其是位于元素周期表右侧(原子序数较大的一侧)的Er、Tm、Yb等稳定性高且难以氧化，因此更优选。
(8)对向电极18
对向电极18由透光的导电材料制成，并形成在电子输送层23上。对向电极18作为阴极发挥功能。
作为对向电极18能够使用，例如金属薄膜或者ITO或IZO等的透明导电膜。为了更有效地获得光谐振器结构，作为对向电极18的材料优选形成金属薄膜，所述金属薄膜由铝、镁、银、铝锂合金，镁银合金等中的至少一种材料制成。在这种情况下，金属薄膜的膜厚优选5nm以上且30nm以下。
另外，可以在对向电极18上同样地形成ITO或IZO等的透明导电膜，由此调整色度、视角。
(9)密封部26
在上述对向电极18上形成有密封部26，目的在于抑制有机发光层14、电子输送层23等因接触水分、氧等而劣化。
密封部26包括形成在对向电极18上的由树脂材料制成的树脂密封层24和形成在树脂密封层24上的玻璃密封层25。
作为树脂密封层24的材料，例如由具有透光性的紫外线固化树脂材料制成。紫外线固化树脂固化速度快，能够缩短工作时间。另外，由于不照射紫外线就不固化，所以对涂布工序的限制少，还具有可以低温固化的优点。作为紫外线固化树脂可以使用例如丙烯酸酯系树脂或环氧系树脂等。
当然，根据情况也可以使用热固性树脂。作为热固性树脂可列举，UF脲树脂、MF三聚氰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。
玻璃密封层25是由具有透光性的玻璃片制成。
<有机EL元件的评估>
接着，对上述实施方式的有机EL元件的驱动电压的经时变化进行了评估实验。
图4是示意性地示出成为评估对象的有机EL元件中从像素电极11至对向电极18的层叠结构的图，使用Yb作为电子输送层23的掺杂金属时的一例。
成为评估对象的有机EL元件2(实施产品)中，在像素电极11(阳极)上依次层叠空穴注入层12、空穴输送层13、有机发光层14、电子输送层23(第一层部分15、第二层部分16、第三层部分17)和对向电极(阴极)18。
电子输送层23的第一层部分15～第三层部分17的主体材料由具有电子输送性相同有机材料制成，各层的膜厚均为10nm。另外，仅在第一层部分15和第三层部分17中以20wt％浓度掺杂Yb，在中间的第二层部分16中未掺杂有金属。
另外，作为比较产品1、2，制备了仅电子输送层的结构不同于上述实施产品的产品。即，比较产品1的有机EL元件的电子输送层是膜厚为30nm的单层，以20wt％掺杂有Yb。另外，比较产品2的有机EL元件的电子输送层是双层结构，有机发光层14侧的层的膜厚为15nm且Yb的掺杂浓度为20wt％，对向电极18侧的层的膜厚为15nm且Yb的掺杂浓度为10wt％。
比较产品1、2的电子输送层的膜厚与实施产品的电子输送层23的三层的总膜厚相同。
连续驱动上述实施产品和比较产品1、2，从初期驱动时起测量驱动电压的升高(ΔV)。此外，在本实施例中，为了加速实验将环境温度设为85℃。
图5是示出其实验结果的曲线图，横轴表示从驱动开始的经过时间[h]、纵轴表示从初期驱动时起的驱动电压的增加量[V]。在该曲线图中，线G11、G12、G13分别表示比较产品1，比较产品2、本实施产品的实验结果。另外，线G11、G12，G13各自的箭头P11、P12、P13表示驱动电压转变为突然升高的位置(拐点)。
从图5的实验结果可看出，在电子输送层为双层结构的比较产品2(G12)中，由于电子输送层中的Yb的总掺杂量是比较产品1中的Yb的总掺杂量的3/4，所以未氧化的掺杂金属的残留量较早地变少，驱动电压升高的时间也早于比较产品1(G11)。
然而，可以知道尽管本实施产品(G13)的Yb的总体掺杂量比比较产品2(比较产品1的2/3、比较产品2的8/9)还少，但驱动电压的升高与比较产品1、2相比相当缓慢。因此，根据本实施产品，实现了有机EL元件的长寿命化，并减少了相对昂贵的Yb的使用量，因而还有助于降低制造成本。
发现获得这样的实验结果的原因为：水、氧在电子输送层中移动的数量和速度不但取决于电子输送层的膜厚方向上的电位梯度，而且还极大地取决于掺杂金属的分布状态。
即，可以认为这是因为：掺杂在电子输送层的碱金属等容易成为阳离子(正离子)，如比较产品1、2所示，如果在电子输送层的膜厚方向上连续存在一定浓度以上的碱金属等，则在这些阳离子和氧离子(O2-)、氢氧离子(OH-)(以下均称为“氧离子等”)之间产生库仑力，将氧离子等越来越多地引入电子输送层内部，从而氧离子等的浸入速度变快，最终到达与有机发光层14之间的界面，并且使附近的掺杂金属也氧化。
但是，可以认为，根据本实施产品，电子输送层23中最下层的第一层部分15和最上层的第三层部分17的碱金属等的掺杂浓度分别是规定值以上，并且在两者之间夹有未掺杂了碱金属等的第二层部分16(非掺杂层)，因此，(i)从外部浸入电子输送层的第三层部分17的氧离子等，首先与包含在第三层部分17的规定浓度的掺杂金属反应，这时氧离子等的数量减少，并且(ii)未与第三层部分17内的掺杂金属反应而残留的氧离子等，即使到达第三层部分17与第二层部分16之间的界面，由于第二层部分16是非掺杂层，所以基于第三层部分17所含的掺杂金属的电牵引力被切断，从而氧离子的移动失速。(iii)如此，氧离子等通过第二层部分16到达第一层部分15所需时间长，第一层部分15的掺杂金属的氧化也变慢，因此驱动电压的升高变平缓，如图5的线G13所示。
这样，为了有效切断第一层部分15内的掺杂金属对浸入第三层部分17的氧离子等的牵引力，作为中间层的非掺杂层(第二层部分16)的膜厚优选5nm以上。
另一方面，第一层部分15和第三层部分17的膜厚以及碱金属等的掺杂浓度不必相同，但是分别膜厚优选为5nm以上且30nm以下，另外掺杂浓度优选为10wt％以上且60wt％以下。
这是因为：如果掺杂浓度小于10wt％，则无法得到所需的电子注入性，如果超过60wt％，则吸收有机发光层14中产生的光束而透过率降低，有可能导致光提取效率降低。
进而，优选地，膜厚为20nm以上且25nm以下，掺杂浓度为20wt％以上且50wt％以下。
当然，第一层部分15和第三层部分17中，膜厚和/或掺杂浓度不必相同，根据设计按照电子输送层23要求的规格(特别是，构筑光谐振器结构所需的电子输送层的光学膜厚)等决定，因而在上述范围内具体地决定第二层部分16的膜厚的上限和第一层部分15和第三层部分17的膜厚和掺杂浓度。
此外，如图15的(d)中所述，对驱动电压升高具有极大的影响的主要是电子输送层和有机发光层之间的界面中能量势垒的增大，因而可以认为优选使有机发光层侧的第一层部分15的掺杂浓度大于第三层部分17。
<有机EL元件的制造方法>
下面，参照附图对有机EL元件2的制造方法进行说明。
图6是示出有机EL元件2的制造工序次序的流程图，图7～图9是示意性地示出有机EL元件2的制造过程的剖视图。
(1)基板准备工序(图6：步骤S1)
通过在基材上以公知的TFT制造方法成膜TFT层并在TFT层上形成层间绝缘层，准备基板21(图7的(a))。
对于层间绝缘层，例如通过模具涂布法以填埋TFT层上的凹凸的方式涂布具有一定流动性的树脂材料。如此，层间绝缘层的上表面成为沿基材的上表面平整的形状。
另外，对层间绝缘层中的TFT元件例如源电极上的位置进行干蚀刻法而形成接触孔(未示出)。通过图案化等形成接触孔，在其底部露出源电极的表面。
接着，沿接触孔的内壁形成连接电极层。连接电极层的上部的一部分配置在层间绝缘层上。连接电极层例如能够使用溅射法形成，在形成金属膜后，则使用光刻法和湿蚀刻法进行图案化即可。
(2)像素电极形成工序(图6：步骤S2)
接着，如图7的(b)所示，在基板21上形成像素电极11。
为此，首先，利用例如真空蒸镀法、溅射法等在基板21上形成由像素电极的材料制成的薄膜后，通过蚀刻将其图案化，形成按每个子像素划分的多个像素电极11。
(3)分隔壁形成工序(图6：步骤S3)
接着，在像素电极11上均匀地涂布作为分隔壁22的材料的分隔壁用树脂而形成分隔壁材料层。分隔壁用树脂使用例如作为正型感光材料的酚醛树脂。通过向所述分隔壁材料层进行曝光和显影，形成分隔壁22形状的图案，通过烧成形成分隔壁22(图7的(c))。该烧成例如在150℃以上且210℃以下的温度下进行60分钟。由生成的分隔壁22规定成为有机发光层14的形成区域的开口部22a。
(4)空穴注入层形成工序(图6：步骤S4)
通过掩模蒸镀法或利用喷墨方式的涂布法，在开口部22a内使空穴注入层12的材料成膜，如图7的(d)所示，形成空穴注入层12。
(5)空穴输送层形成工序(图6：步骤S5)
接着，在开口部22a内的空穴注入层12上涂布包含空穴输送层13的构成材料的墨液，并经过烧成(干燥)，如图7的(e)所示，形成空穴输送层13。
(6)发光层形成工序(图6：步骤S6)
接着，由印刷装置依次喷出包含对应于各开口部22a的发光颜色的有机发光材料的墨液，并涂布在开口部22a内的空穴输送层13上(图7的(f))。
并且，通过将涂布墨液后的基板21搬入真空干燥室内并在真空环境下加热，使墨液中的有机溶剂蒸发后成为发光材料的涂膜。由此能够形成有机发光层14。
此外，有机EL面板的成品中，通过观察该有机发光层的表面形状能够判断有机发光层是否为涂膜。如上所述，涂布包含发光材料的墨液后进行干燥时，具有与分隔壁接触的部位干燥的较快的倾向，这是因为在每个子像素内，有机发光层的中心部分的膜厚略薄于与分隔壁接触的部分的膜厚。
当然，也可以通过掩模蒸镀法等干法工艺形成机发光层14。
(7)电子输送层形成工序(图6：步骤S7)
接着，形成电子输送层23。
首先，在有机发光层14上，通过共蒸镀法在各子像素上共同形成电子输送性的有机材料和作为掺杂金属的Yb的膜，从而形成第一层部分15(图8的(a))。该第一层部分15的膜厚为例如10nm，Yb的掺杂浓度为例如20wt％。
第一层部分15上仅蒸镀具有电子输送性的有机材料，并形成例如膜厚为10nm的第二层部分16。第二层部分16中不掺杂Yb(图8的(b))。
进而，在第二层部分16上，通过共蒸镀法在各子像素中共同形成电子输送性的有机材料和Yb的膜，例如形成膜厚为10nm、Yb的掺杂浓度为20wt％的第三层部分17(图8的(c))。
如此，形成三层结构的电子输送层23。
此外，在共蒸镀法中，例如在设定为高真空气氛的真空室内配置有分别用于使有机材料和Yb蒸发的两个蒸发源，为每个蒸发源设置挡板，通过控制每个挡板的打开时间和蒸发源的加热温度，能够调整目标膜厚和掺杂浓度。
形成第二层部分16时，只打开有机材料蒸发源的挡板，Yb蒸发源的挡板保持关闭即可。
此外，如本实施例所示，在相同真空室内通过共蒸镀法形成由多层构成的电子输送层23时，根据蒸发源的各挡板的打开时间和加热温度，有时不一定明确规定第一层部分15～第三层部分17中相邻的两个层部分的边界。这是因为也可能会有如下情况：例如，在应当相当于第一层部分15和第二层部分16、第二层部分16和第三层部分17的各边界的部分中，Yb的掺杂浓度或者有机材料的浓度在膜厚方向连续变化，或者具有浓度梯度。
但是，产生这种浓度梯度等的部分(下面称为“相当于边界的部分”)的厚度与电子输送层23整体的膜厚相比极薄，因而作为整体可以看作三层结构。
当然，如上所述，第一层部分15和第三层部分17的掺杂浓度优选10wt％以上且60wt％以下，因而对于各相当于边界的部分中Yb的掺杂浓度为10wt％以上的部分，优选以包含在与该相当于边界的部分相邻的第一层部分15或第三层部分17中的形式规定其膜厚的范围等。通过层叠四层以上而形成电子输送层23的情况也是相同。
(8)对向电极形成工序(图6：步骤S8)
接着，如图8的(d)所示，在电子输送层23上形成对向电极18。在本实施方式中，通过溅射法、真空蒸镀法用银、铝等成膜而形成对向电极18。或者也可以真空蒸镀ITO、IZO等透明导电膜。
(9)密封部形成工序(图6：步骤S9)
密封部26是层叠树脂密封层24和玻璃密封层25而成。
首先，在对向电极18上通过旋涂法等涂布液态紫外线固化树脂来形成树脂材料层24’(图9的(a))，并在其上作为玻璃密封层25载置玻璃片后，从上方通过该玻璃密封层25向树脂材料层24’照射紫外线，从而固化树脂材料层24’。
由此形成树脂密封层24，并且玻璃密封层25通过该树脂密封层24粘贴在对向电极18上(图9的(b))。
玻璃材料因空气和水分难以透过且不易变色，因此适合用作顶部发射型有机EL面板的密封材料。
当然，如果形成柔性有机EL面板，也可以例如用由聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)等树脂材料制成的膜代替玻璃片。
经过以上的工序，完成包含多个有机EL元件的有机EL面板。
此外，上述制造方法仅仅是示例，可以适当地变化。
<实施方式效果的总结>
(1)如上所述，低功函数的碱金属等具有通过掺杂到电子输送层中而提高电子注入性的优异特性，另一方面还具有由于高活性而吸引氧离子等到内部的作用。
如此，根据本公开的方案的有机EL元件，将电子输送层设为由第一～第三层部分构成的三层结构，将第一层部分、第三层部分的碱金属等的掺杂浓度设为规定以上，以提高分别与有机发光层和对向电极相邻的部分中的电子注入性，并且在作为中间层的第二层部分中不掺杂对于牵引氧离子等也具有影响力的碱金属等。
如此，即使水分、氧从外部浸入，首先，能够通过与第三层部分内含有的掺杂金属反应而减少氧离子等的数量，并且能够由作为非掺杂层的第二层部分阻止残留的氧离子等的移动而使其延迟，因而能够相应地延迟掺杂在第一层部分的碱金属等的氧化，阻止从电子输送层向有机发光层的电子注入性降低引起的驱动电压的突然升高，与现有构成相比可以延长有机EL元件的寿命。
(2)湿法工艺是：利用印刷装置等将有机材料溶解于有机溶剂的墨液印刷在所需部位后，通过干燥形成有机层，如果使用所述湿法工艺在成本方面比真空蒸镀法等的干法工艺优异，例如即使是大型有机EL面板也能够抑制其设备成本并且材料利用率高等，但是如图16所示，如果利用湿法工艺形成发光层，不可避免地中心处的膜厚变薄并且电流向该部分集中，从而促进电子输送层的掺杂金属的氧化，这是导致驱动电压突然升高的原因之一，而如本公开的方案所示，通过将电子输送层设为三层结构并将中间的层设为非掺杂层，防止氧离子等浸入接近发光层的第一层部分，实现了长寿命化。
另外，如果电子输送层的膜厚相同且掺杂浓度相同，与现有的掺杂在整个单层中的情况相比，掺杂金属的量降低了相当于未掺杂的第二层部分的量，因而能够节约材料费。
即，根据本公开的一个方案，利用湿法工艺形成有机发光层，能够降低制造成本的同时能够节约掺杂金属的材料费用，并且与现有构成相比实现了有机EL元件的长寿命化。
《变形例》
以上，作为本发明的一个方案，对有机EL元件以及有机EL元件的制造方法等的实施方式进行了说明，但是本发明除其本质特征的构成要素以外，不受上述实施方式的限制。下面，以本公开的其他方案作为变形例进行说明。
(1)在上述实施方式中，将电子输送层23设为三层结构，将作为其中间层的第二层部分16设为非掺杂层，但是第二层部分16不必总是完全不掺杂碱金属等的状态。
这是因为：如果碱金属等的掺杂浓度低于第一层部分和第三层部分，则至少与电子输送层为单层且以确保电子注入性的浓度以上的浓度均匀地掺杂了掺杂金属的现有情况相比，多少具有阻止氧离子等浸入到接近有机发光层的第一层部分的效果。
(2)上述实施方式中，电子输送层23的各层主体材料采用相同的有机材料，但是不必总是相同，例如可以在分别与有机发光层14和对向电极18相邻的第一层部分15、第三层部分17使用电子注入性优异的材料，在作为中间层的第二层部分16使用电子输送性优异的另一种材料。
特别是，这是因为：作为中间层的第二层部分16在上下界面上未与LUMO级不同的其他材料接触，因此与电子注入特性相比更重视电子传输特性。
另外，掺杂金属也不限于一种，也可以混合两种以上，第一层部分15和第三层部分17的掺杂金属不一定总是相同。
(3)另外，如果电子输送层是多层结构，则不限于三层结构，也可以是四层以上。
图10是示意性地示出电子输送层为五层结构的情况下的有机EL元件的层叠结构的图，未示出基板21和密封部26。
如图所示，本变形例中，电子输送层230由第一有机发光层231～第五层部分235的五层构成。图10中，虽然稍微夸张地表示，但是第一～第五层部分231～235合起来的整体的膜厚可以与实施方式中的电子输送层23的膜厚相同。
如果第一电极层231～第五层部分235各层的碱金属等的掺杂浓度依次为Y1wt％～Y5wt％，则作为夹在最上层和最下层的中间层的第二层部分232～第四层部分234的掺杂浓度Y2～Y4wt％均小于第一层部分231的掺杂浓度Y1wt％和第五层部分235的掺杂浓度Y5wt％，这些中间层具有减慢氧离子等的浸入速度的作用，所以能够延迟与有机发光层14相邻的第一层部分231的掺杂金属氧化，从而实现有机EL元件的长寿命化。
对于中间层的第二层部分232～第四层部分234之间的掺杂浓度的大小关系没有特别限定，但是无需多言，优选这些中间层中至少一个层包含非掺杂层。
(4)上述实施方式中，电子输送层23直接形成在有机发光层14上，特别是，通过湿法工艺形成空穴输送层13和有机发光层14等时，存在水分等杂质残留在空穴输送层13和有机发光层14中的危险，有可能与有机发光层14相邻的电子输送层23的第一层部分15中的掺杂金属与该杂质反应，使电子注入性变差。
图11是示出本变形例的有机EL元件的层叠结构的示意图，未示出基板21和密封部26。
如同一图所示，在本变形例中，在有机发光层14和电子输送层23之间形成阻挡层27。该阻挡层27由碱金属的氟化物等杂质不易透过的材料制成，通过蒸镀法在各有机EL元件中共同形成。
碱金属的氟化物中，特别是NaF(氟化钠)对水分等杂质的阻挡能力优异。
此外，碱金属的氟化物具有杂质不易透过的优点，另一方面也具有电子注入性较差的负面要素。但是，掺杂在第一层部分15中的Ba或Yb等碱金属等，其还原性强且具有切断氟化物的键的性质，因此通过使阻挡层27的膜厚为1nm～5nm，发挥用于阻止杂质从有机发光层浸入的阻挡效果，同时能够确保必要的电子注入性。
因此，通过使上述阻挡层27夹在在有机发光层14和电子输送层23之间，利用湿法工艺形成有机EL元件的有机发光层或空穴输送层13等来降低制造成本的同时，抑制由于有机层含有的水分导致电子输送层23的电子注入性变差，能够实现使有机EL元件的长寿命化。
另外，在上述实施方式中，如图3所示，在电子输送层23上直接形成树脂密封层24。然而，树脂材料具有容易吸收水分等杂质的缺点，因而为了尽可能抑制电子输送层23劣化，如图11中变形例所示，优选在对向电极18上设置由水分等杂质不易透过的无机材料制成的保护层28。
该保护层28例如由氮化硅(SiN)、氮氧化硅(SiON)等透光绝缘性无机材料制成，通过蒸镀法等干法工艺形成。膜厚优选为100nm～1000nm。
(5)在上述实施方式中，如图4所示，电子输送层23设为第一层部分15、第二层部分16和第三层部分17的三层结构，电子输送层23不需要一定分隔为明确的层状。
例如，如图12的(a)所示，也可以将电子输送层23在其膜厚方向上划分为第一区域151、第二区域161和第三区域171的三个区域，使Yb的掺杂浓度连续变化。
图12的(b)是示出在膜厚方向上电子输送层23的掺杂浓度变化的一个例子的曲线图，横轴表示距与电子输送层23的有机发光层14之间的界面的距离，纵轴表示Yb的掺杂浓度。
如图12的(b)的曲线图所示，Yb的掺杂浓度在第一区域151中从Z1wt％以平缓的曲线减少，在第二区域161中以向下突出的曲线先减少至Z2wt％后转为增加。然后，在第三区域171中，缓慢增加至掺杂浓度Z3wt％。
另外，如图12的(c)所示，可以使Yb的掺杂浓度从第一区域151到第二区域161以几乎恒定的梯度从Z1wt％减少到Z2wt％，从第二区域161到第三区域171以几乎恒定的梯度从Z2wt％增加到Z3wt％。
此外，在图12的(b)和图12的(c)中，示出Yb的掺杂浓度变化的曲线图左右对称，但这仅仅是示例，如果第一区域151和第三区域171各自的Yb掺杂浓度在10wt％以上且60wt％以下的范围内，第二区域161的掺杂浓度在0wt％以上且小于10wt％的范围内，则尤其对各区域内的掺杂浓度的变化状态不做特别限制。
如此，在电子输送层23的膜厚方向上，在第一区域151(有机发光层侧区域)和第三区域171(对向电极(阴极)侧区域)之间夹有第二区域161(中间区域)，第二区域161的碱金属等的掺杂浓度低于第一区域151和第三区域171的碱金属等的掺杂浓度，因而根据本变形例，至少与电子输送层为单层并以确保电子注入性的浓度以上的浓度均匀地掺杂了掺杂金属的现有情况相比，在该第二区域161中抑制氧离子等从外部向有机发光层14移动，有助于使有机EL元件2长寿命化。
(6)在上述实施方式中，示出了所谓的像素排方式的结构，所述像素排方式的结构是：列分隔壁22Y和行分隔壁22X(参照图2)的高度相同，每个有机EL元件中的有机发光层的四面被列分隔壁22Y和行分隔壁22X分隔，然而如果利用湿法工艺形成有机发光层，则优选所谓的线排(ラインバンク)方式的结构，所述线排方式结构：行分隔壁22X的高度低于列分隔壁22Y的高度，在制造工序中，从印刷装置的喷嘴滴下包含有机发光层14的材料的墨液时，墨液的液面高于行分隔壁22X的高度。
根据这样的线排方式，滴下的有机发光层的墨液能够流遍发光颜色相同的多个子像素，因此能够快速且均匀地涂布，不易发生各子像素亮度参差不齐的现象。
以下是上述线排方式的分隔壁的制造方法的一例。
(a)首先，为了根据每个子像素分隔Y方向(图2)上的像素电极列，在基板21上形成向X方向延伸的行分隔壁22X(像素限制层)。
因此，通过模涂法、缝涂方法和旋涂法等将成为行分隔壁22X的材料的感光性树脂材料均匀地涂布在基板21上方并干燥，形成膜厚与要形成的行分隔壁22X的高度相同的行分隔壁材料层。
并且，利用光刻法进行图案化而形成行分隔壁22X。
(b)同样的，通过模涂法、缝涂方法和旋涂法等将成为列分隔壁22Y的材料的感光性树脂材料均匀地涂布在基板21上方并干燥，形成膜厚与要形成的列分隔壁22Y的高度相同的列分隔壁材料层，利用光刻法对其进行图案化而形成列分隔壁22Y。
(7)有机EL元件的层叠结构的变形例
在上述实施方式中，作为有机EL元件的层叠结构采用具有空穴注入层12、空穴输送层13和电子输送层23的构成，但不限于此。例如，可以是不具有空穴输送层13的有机EL元件。另外，例如，代替空穴注入层12和空穴输送层13，可以具有单层的空穴注入/输送层。
另外，可以是如下构成：通过使电子注入层夹在电子输送层23和对向电极18之间，提高从电子注入输送层的电子注入性。作为用于电子注入层的有机材料可列举，例如噁二唑衍生物(OXD)、***衍生物(TAZ)、菲咯啉衍生物(BCP、BphEn))等的π电子系低分子有机材料。在这些有机材料中可以掺杂锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)等属于碱金属的金属，钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)等属于碱土金属的金属。
(8)上述实施方式的有机EL面板10中，排列有分别发射R、G、B颜色光的子像素100R、100G、100B，但是子像素的发光颜色不限于此，也可以是例如除R、G、B以外，加上黄色(Y)的四色。另外，在一个像素P中，一种颜色不限于配置一个子像素，可以配置多个。另外，如图2所示，像素P中的子像素的排列不限于红色，绿色，蓝色的顺序，也可以是它们互换的顺序。
(9)另外，上述实施方式的有机EL面板10采用了源矩阵方式，但是不限于此，也可以采用无源矩阵法。另外，不仅可以适用于顶部发射型的有机EL面板，也可以适用于底部发射型的有机EL面板。
(10)如图3所示，上述实施方式中示出的有机EL面板能够用作电视装置400的显示单元401或其他个人计算机、移动终端、商用显示器等各种电子设备的显示面板。
(11)在上述实施方式中，作为自发光元件说明了有机EL元件和使用该有机EL元件的有机EL面板等，此外，对于作为自发光元件使用量子点发光元件(QLED：Quantum dotLight Emitting Diode，量子点列二极管)的量子点面板(例如参照日本特开2010-199067号公报)等的自发光面板，本发明也可以适用，这是因为与有机EL面板相比，仅仅发光层的结构和类型不同，在像素电极和对向电极之间夹有发光层和其他功能层的构成是相同的。
《补充》
以上，根据实施方式和变形例对本公开的自发光元件和其制造方法、以及自发光显示装置、电子设备进行了说明，但本发明不限于上述实施方式和变形例。本发明包含：本领域技术人员对于上述实施方式变形例实施能够想到的各种变形而得到的方案，或者在不脱离本发明宗旨的范围的情况下，通过任意地组合实施方式和变形例中的构成要素和功能而实现的方案。
【工业适用性】
本公开的自发光元件可以广泛地应用为用于各种电子设备的显示装置中的发光元件。

Claims (16)

1.一种自发光元件，其特征在于，具备：
第一电极、
配置在所述第一电极上方的发光层、
配置在所述发光层上方并掺杂有金属的功能层、以及
配置在所述功能层上方的第二电极，
所述功能层具有三层以上的多层结构，其最上层和最下层之间的中间层的金属掺杂浓度低于所述最上层和所述最下层的金属掺杂浓度。
2.根据权利要求1所述的自发光元件，其特征在于，
所述第一电极是阳极，所述第二电极是阴极，掺杂在所述功能层中的金属是选自属于碱金属、碱土金属和稀土金属的金属组中的一者或两者以上的金属。
3.根据权利要求1或2所述的自发光元件，其特征在于，
所述功能层包含具有电子输送性和/或电子注入性的有机材料作为主体材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的自发光元件，其特征在于，
所述中间层包括未掺杂有所述金属的非掺杂层。
5.根据权利要求4所述的自发光元件，其特征在于，
所述非掺杂层的膜厚是5nm以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的自发光元件，其特征在于，
所述功能层是三层结构。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的自发光元件，其特征在于，
所述功能层的所述最下层和所述最上层的各层的膜厚是5nm以上且30nm以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的自发光元件，其特征在于，
所述功能层的所述最下层和所述最上层中的各层的金属掺杂浓度是10wt％以上且60wt％以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的自发光元件，其特征在于，
所述功能层的所述最下层的金属掺杂浓度高于所述最上层的金属掺杂浓度。
10.一种自发光元件，其特征在于，具备：
第一电极、
配置在所述第一电极上方的发光层、
配置在所述发光层上方并掺杂有金属的功能层、以及
配置在所述功能层上方的第二电极，
所述功能层在其膜厚方向上划分为所述发光层侧区域、所述第二电极侧区域、以及所述发光层侧区域和所述第二电极侧区域之间的中间区域，所述中间区域的金属掺杂浓度低于所述发光层侧区域和所述第二电极侧区域各自的掺杂浓度。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的自发光元件，其特征在于，
所述发光层是涂膜。
12.一种自发光显示装置，具备：
自发光面板，在基板上方矩阵状排列多个权利要求1至11中任一项所述的自发光元件而成；以及
驱动部，驱动所述自发光面板而显示图像。
13.一种电子设备，具备权利要求12所述的自发光显示装置作为图像显示单元。
14.一种自发光元件的制造方法，其特征在于，包括：
形成第一电极的第一工序；
在所述第一电极的上方形成发光层的第二工序；
在所述发光层上方形成功能层的第三工序，其中，所述功能层是包括掺杂有金属的层的三层以上的多层结构；以及
在所述功能层的上方形成第二电极的第四工序，
所述多层结构的功能层中最上层和最下层之间的中间层的金属掺杂浓度低于所述最上层和所述最下层的金属掺杂浓度。
15.根据权利要求14所述的自发光元件的制造方法，其特征在于，
所述中间层包括未掺杂有所述金属的非掺杂层。
16.一种自发光元件的制造方法，其特征在于，包括：
形成第一电极的第一工序、
在所述第一电极的上方形成发光层的第二工序、
在所述发光层上方形成掺杂有金属的功能层的第三工序、以及
在所述功能层的上方形成第二电极的第四工序，
所述功能层在其膜厚方向上划分为所述发光层侧区域、所述第二电极侧区域、以及所述发光层侧区域与所述第二电极侧区域之间的中间区域，所述中间区域的金属掺杂浓度低于所述发光层侧区域和所述第二电极侧区域各自的掺杂浓度。
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