CN111690452A - 一种制备有机硅棉籽油基润滑油基础油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备有机硅棉籽油基润滑油基础油的方法，制备方法如下：棉籽油在碱催化下甲酯化，所得到的棉籽油甲酯和催化剂（按照一定的比例）混合搅拌，再向其中加入有机硅升温至反应温度进行硅氢化反应。反应一段时间后停止加热，冷却，离心分离出固体催化剂，再蒸馏除去轻组分，再次离心分离，最终得到有机硅基棉籽油润滑油基础油。本发明以棉籽油（或棉籽）原料，来源广泛易得，物美价廉，大大降低成本，并且步骤简单易操作，产品性能较好，有广阔的市场。

Description

一种制备有机硅棉籽油基润滑油基础油的方法
技术领域
本发明涉及绿色生物基润滑油基础油制备领域，尤其涉及一种采用来源广泛、物美价廉的原料——棉籽油，与有机硅结合制备有机硅棉籽油基润滑油基础油的工艺方法，具体为一种制备有机硅棉籽油基润滑油基础油的方法。
背景技术
润滑油由基础油和添加剂两部分组成，基础油是润滑油的主要成分（含量占70-99%），决定着润滑油的基本性质。传统的矿物基础油一般以石油为原料，其价格低廉，且能满足机械间的润滑。然而矿物基润滑油不能被生物降解或者生物降解能力差，对环境造成一定的压力。此外，润滑油在使用过程中，由于各种原因，其泄漏不可避免。据报道，每年约有40%的石油基润滑油直接进入到生物圈。随着科学技术发展、能源危机加重及环保意识提升，机械设备不断向更加精密、高效、环保等方向发展，这就对润滑油产品提出更高要求，促使绿色高性能润滑油成为全球润滑行业发展潮流。植物油脂基润滑油不仅具有传统矿物油基润滑剂的性能，还具有优异的生物降解性、无生物毒性和可再生性等特点，被认为是传统矿物油基础油的潜在替代品。
植物油中长且有极性的脂肪酸链可在金属表面生成高强度的润滑膜,从而减少部件的摩擦和损耗。植物油具有三甘油酯结构，既适用于边界润滑，又可用于流体动力润滑，能够应用于大多数润滑工况。另外，植物油脂分子间强烈的相互作用力使其具有更稳定的粘度和高粘度指数。但将植物油直接作为润滑油基础油使用，也存在着许多缺陷，如：1）植物油氧化稳定性普遍较差，主要是因为分子中双键和甘油三酯结构(结构中醇羟基β碳上的氢原子非常容易失去)的存在，较易发生氧化反应；2）较长的烷基侧链，特别是饱和结构侧链在低温条件下易结晶析出，影响其低温流动性能；3）在微生物等的作用下，植物油易分解、水解。因此，为了克服上述问题，科研者对植物油酯进行一系列的改性。
CN110240936A报道了将油脂经选择加氢、脱水、聚合、再加氢得到合成润滑油基础油。选择性加氢时采用Ru、Pt、Ni、Co或Cu作为催化剂，Re、Sn、Ir、Ce或Zr作为助催化剂。所得产物选择性和收率度较好。CN110950902A采用含N，S五元杂环、含氯硅氧烷、1，3-二氯-2-羟基丙烷及植物油为原料，经取代、醚化等反应后得到耐高温、耐磨性和抗氧化性的润滑油。CN106833838B报道了由基础油（生物油和聚α-烯烃），2，6-叔丁基二苯酚，辛丁基二苯胺，聚甲基丙烯酸酯等混合制备易降解、润滑性能好的生物基润滑油。CN107325121B采用乙酸乙烯酯，硅油，固体催化剂等制备润滑油基础油，该发明方法简单，成本较低，对环境无污染，并且产品润滑油倾点低，闪点高，氧化安定性好。CN110272447A介绍了以植物油为原料，经过脂肪酸酯环氧化以及有机硅直接开环改性制备有机硅生物润滑油基础油的方法。
发明内容
为克服现有技术生产生物润滑油基础油工业催化剂昂贵导致生产成本高等缺点，本发明公开了一种制备有机硅棉籽油基润滑油基础油的方法，提供了一种以物美价廉的棉籽油为原料，在非贵金属Zn、Fe、Ni及其配合物的催化作用下，与有机硅发生反应，得到有机硅棉籽油基润滑油基础油的方法，所述方法包括如下步骤：
棉籽油在碱催化下甲酯化，分离、干燥得到棉籽油甲酯。棉籽油甲酯和催化剂按照一定的比例混合搅拌，再加入有机硅升温至反应温度进行回流硅氢化反应；反应完成后停止加热，冷却，离心分离、催化剂，再蒸馏除去轻组分，再次离心分离，最终得到最终得到上层物质为有机硅棉籽油基润滑油基础油。
本发明的进一步的技术方案，所述棉籽油为精制棉籽油或未精制棉籽油。未精制棉籽油的制备方法为：棉籽粉碎得棉仁粉，棉仁粉通过正己烷或石油醚等有机溶剂、或双液相溶剂（极性或非极性溶剂）萃取所得棉籽油。
本发明的进一步的技术方案，所述催化剂为：Zn、Fe、Ni以及相应的配体催化剂中一种或它们的组合。
本发明的进一步的技术方案，所述有机硅具有如下分子式：RnCl3-nSiH（1≤n≤3），R为甲基、乙基、丙基、苯基、甲氧基、乙氧基、或丙氧基中的一种或它们的组合。
本发明的进一步的技术方案，所述棉籽油甲酯和有机硅的质量比8：（5～15），优选8：（6～12）。例如8:5、8:6、8:8、8:10、8:12、或8:15等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明的进一步的技术方案，所述催化剂与棉籽油甲酯的质量比为（0.01～0.1）：1，优选（0.02～0.06）：1。例如0.01：1、0.02：1、0.05：1、0.01：1、0.06：1、0.08：1、0.1：1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明的进一步的技术方案，所述反应温度为60～200℃，优选80～150℃。例如80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明的进一步的技术方案，所述反应时间为4～20h，优选8～12h。例如4h、6h、8h、10h、12h、16h或20h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明的有益效果为：
1、本发明的制备方法采用的非贵金属催化剂成本低、易得；使得整个制备方法克服了现有技术生产生物润滑油基础油工业催化剂昂贵导致生产成本高的问题；
2、本发明以物美价廉的棉籽油为原料，材料来源广泛，成本低，适合推广使用；
3、本发明的制备方法不仅简单，且制备得到的有机硅棉籽油基润滑油基础油纯度高、效率高。
附图说明
图1：实施例1制备得到的有机硅棉籽油基润滑油基础油、棉籽油和棉籽油甲酯
的红外光谱图。
其中：A：棉籽油；B：棉籽油甲酯；C：有机硅棉籽油基润滑油。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明给出的区间值，并非数学概念的精确值，而实验选择有协调区间，适当偏离精确值并非不可。
以下结合若干具体实例，帮助进一步理解本发明，但实例具体细节只是为了说明本发明，并不代表本发明的全部技术方法，因此不应理解为对本发明总的技术方法的限定，不偏离本发明的非实质性改动，均属本发明保护范围。
实施例1
将1g NaOH 放入50mL甲醇中磁力搅拌，待NaOH全部溶解，转移至带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，再加入15mL棉籽油（精制），放置在带有搅拌示温功能的油浴锅中搅拌加热至55℃，反应2h。静置分层，分液，上层溶液经热蒸馏水洗涤后，真空干燥，即得棉籽油甲酯。向棉籽油甲酯中加入催化剂Fe，然后加入20g三乙基硅烷，升温至180℃进行回流硅氢化反应，反应12h停止反应，冷却。离心分离出固体催化剂，再减压蒸馏除去轻组分，再次离心分离，最终得到有机硅棉籽油润滑油基础油。
催化剂还可以是：Zn、Fe、Ni，以及相应的配体催化剂中一种或它们的组合。
实施例2
将1g KOH 放入50mL甲醇中磁力搅拌，待KOH全部溶解，转移至带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，再加入15mL棉籽油石油醚溶液（双液相溶剂石油醚+甲醇萃取棉仁粉后，固液分离，静置分层，上层为棉籽油石油醚溶液），放置在带有搅拌示温功能的油浴锅中搅拌加热至55℃，反应2h。静置分层，分液，上层溶液经热蒸馏水洗涤后，真空干燥，即得棉籽油甲酯。向棉籽油甲酯中加入催化剂Zn，然后加入10g三甲基硅烷，升温至170℃进行回流硅氢化反应，反应12h后停止反应。离心分离出固体催化剂，再减压蒸馏除去轻组分，再次离心分离，最终得到有机硅棉籽油润滑油基础油。
实施例3
将1g NaOH 放入50mL甲醇中磁力搅拌，待NaOH全部溶解，转移至带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，再加入15mL精制棉籽油（购买桶装棉籽油），放置在带有搅拌示温功能的油浴锅中搅拌加热至55℃，反应2h。静置分层，分液，上层溶液经热蒸馏水洗涤后，真空干燥，即得棉籽油甲酯。向棉籽油甲酯中加入催化剂Ni，然后加入10g二乙基氯硅烷，升温至160℃进行回流硅氢化反应，反应12h后停止反应。离心分离出固体催化剂，再减压蒸馏除去轻组分，再次离心分离，最终得到有机硅棉籽油润滑油基础油。
实施例4
将1g KOH 放入50mL甲醇中磁力搅拌，待KOH全部溶解，转移至带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，再加入15mL棉籽油石油醚溶液（双液相溶剂石油醚+甲醇萃取棉仁粉后，固液分离，静置分层，上层为棉籽油石油醚溶液），放置在带有搅拌示温功能的油浴锅中搅拌加热至55℃，反应2h。静置分层，分液，上层溶液经热蒸馏水洗涤后，真空干燥，即得棉籽油甲酯。向棉籽油甲酯中加入催化剂Fe(CO)5，再加入10g三甲基氯硅烷，升温至100℃进行回流硅氢化反应，反应10h后停止反应。离心分离出固体催化剂，再减压蒸馏除去轻组分，再次离心分离，最终得到有机硅棉籽油润滑油基础油。
实施例5
将1g NaOH 放入50mL甲醇中磁力搅拌，待NaOH全部溶解，转移至带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，再加入15mL精制棉籽油（购买桶装棉籽油），放置在带有搅拌示温功能的油浴锅中搅拌加热至55℃，反应2h。静置分层，分液，上层溶液经热蒸馏水洗涤后，真空干燥，即得棉籽油甲酯。向棉籽油甲酯中加入催化剂醋酸锌，再加入10g聚甲基氢硅氧烷，升温至170℃进行回流硅氢化反应，反应12h后停止反应。离心分离出固体催化剂，再减压蒸馏除去轻组分，再次离心分离，最终得到有机硅棉籽油润滑油基础油。
采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对实例1所得硅基生物润滑油基础进行结构表征，结果见图1（A：棉籽油；B：棉籽油甲酯；C：有机硅棉籽油基润滑油）。图中，3008.65cm-1处为=C-H吸收峰，2215.31cm-1可能为Si-H伸缩振动吸收峰，1658.12cm-1为碳碳双键的伸缩振动峰，890～800cm-1处出现了2～3个C—Si—C伸缩振动峰。由此可见，硅氢加成后，1658.12cm-1、3008.65cm-1的峰明显减弱，而增加了890-800cm-1的峰，说明不饱和脂肪酸酯中的C=C与有机硅发生加成反应，初步证明合成有机硅棉籽油润滑油基础油。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种制备有机硅棉籽油基润滑油基础油的方法，其特征在于：其制备方法包含以下步骤：棉籽油在碱催化下甲酯化，得到的棉籽油甲酯；棉籽油甲酯和催化剂混合搅拌，再加入有机硅升温至反应温度进行硅氢化反应；反应一段时间后，停止加热，冷却，离心分离出催化剂，再蒸馏除去轻组分，再次离心分离，最终得到有机硅棉籽油基润滑油基础油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述棉籽油为精制棉籽油或未精制棉籽油，未精制棉籽油的制备方法为：棉籽压榨得棉籽油；或棉籽粉碎得棉仁粉，棉仁粉通过有机溶剂或双液相溶剂萃取所得棉籽油。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为：Zn、Fe、Ni以及相应的配体催化剂中一种或它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机硅具有如下分子式：RnCl3-nSiH，1≤n≤3， R为甲基、乙基、丙基、苯基、甲氧基、乙氧基、或丙氧基中的一种或它们的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述棉籽油甲酯和有机硅的质量比8: (5～15)，优选8：（6～12）。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂与棉籽油甲酯的质量比为（0.01～0.1）：1，优选（0.02～0.06）: 1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度为60～200℃，优选80～150℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应时间为4～20h，优选8～12h。
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