CN111690373B - 粘接剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘接剂、及使用了所述粘接剂的被粘着物的加工方法，所述粘接剂在需要固定时，即使在高温环境下也可发挥较强的粘接性而粘接·固定被粘着物，若不需要固定，则可不使被粘着物破损、且没有残胶地进行剥离。本发明的粘接剂含有多元乙烯基醚化合物(A)、下述式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上下述式(c)所示的结构单元的化合物(C)。[化学式1]
Figure DDA0002545060200000011
[化学式2]

Description

粘接剂
本申请是基于申请日为2014年10月6日、优先权日为2013年10月11日、申请号为201480055928.8(国际申请号PCT/JP2014/076707)、发明名称为“粘接剂”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种即使在高温环境下也可以将被粘着物粘接、固定，若不需要则可以容易地去除的粘接剂。本申请主张2013年10月11日在日本提出申请的日本特愿2013-214164号的优先权，且在此引用其内容。
背景技术
为了实现尺寸或重量的小型化、赋予高功能性、及消耗电力的效率化等，正在进行半导体芯片的小型化、薄化、以及三维集成化。这样的半导体芯片通过在晶片上形成电路图案后，磨削而薄化，再进行切割来制造。但是，由于薄化后的晶片非常脆弱，因此，容易在实施磨削或切割等加工时或搬运时破损。因此，在通过将晶片临时固定于支承基板等而保护的状态下进行加工、搬运。
以往，晶片的临时固定使用蜡型粘接剂(专利文献1)。但是，蜡型粘接剂的软化点或熔点低，因此，在通过蒸镀进行膜附着或从临时固定基板转印于叠层用晶片等高温工艺中，存在粘接剂发生流动而难以固定晶片的问题。另外，也已知有一种使用含有感压性粘接剂与侧链接晶性聚合物的感温性粘接剂(专利文献2、3)，但其也存在在高温工艺中粘接剂发生流动而难以固定晶片的问题。此外，还已知有一种通过照射紫外线等使粘接剂固化、收缩、变形而剥离的粘接剂，但其在剥离时对晶片施加应力，因此，存在晶片有可能产生翘曲或破裂的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-49443号公报
专利文献2：日本专利第5074715号公报
专利文献3：日本专利第5074716号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种粘接剂，其可在需要固定时，即使在高温环境下也可发挥较强的粘接性而对被粘着物进行粘接和固定，若不再需要固定，则可不使被粘着物破损地进行剥离。
本发明的另一目的在于提供一种使用了所述粘接剂的被粘着物的临时固定方法。
本发明的又一目的在于提供一种使用了所述粘接剂的被粘着物的加工方法。
本发明的又一目的在于提供一种由所述粘接剂形成的粘接膜。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述技术问题进行了潜心研究，结果发现下述见解。
1.含有多元乙烯基醚化合物和具有2个以上羟基或羧基的化合物的粘接剂可通过调整它们的配合比例而容易地控制粘度，可适用于对应各种涂布方法和期望的膜厚，涂布性优异；
2.若对所述粘接剂实施加热处理，则多元乙烯基醚化合物和具有2个以上羟基或羧基的化合物通过缩醛键而聚合，可形成在160℃以上的高温区域具有软化点或熔点的热塑性聚合物；
3.所述聚合物可在低于其软化点或熔点的温度下保持粘接性，即，即使在160℃左右的高温环境下也可保持粘接性；
4.若将所述聚合物在其软化点或熔点以上的温度下进行加热，则急剧地软化或液化，可使粘接性降低或丧失；
5.上述聚合物的缩醛键部分由于容易因酸而分解，因此，在加热前实施酸处理时，即使在低于所述聚合物的软化点或熔点的温度下进行加热，也会急剧地软化或液化而使粘接性降低或丧失。
本发明是基于这些见解而完成的。
本发明提供一种粘接剂，其含有：多元乙烯基醚化合物(A)、下述式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上下述式(c)所示的结构单元的化合物(C)。
[化学式1]
Figure BDA0002545060190000031
(式中，Z1表示从饱和或者不饱和脂肪族烃、饱和或者不饱和脂环式烃、芳香族烃、杂环式化合物、以及这些化合物经由连结基团或者不经由连结基团键合而成的结构式中去除n1个氢原子而得到的基团。X表示羟基或羧基；n1表示2以上的整数。n1个X可以相同，也可以分别不同)
[化学式2]
Figure BDA0002545060190000032
(式中，Z2表示从饱和或者不饱和脂肪族烃、饱和或者不饱和脂环式烃、芳香族烃、杂环式化合物、以及这些化合物经由连结基团或者不经由连结基团键合而成的结构式中去除(n2+2)个氢原子而得到的基团。X表示羟基或羧基；n2表示1以上的整数。n2个X可以相同，也可以分别不同)
另外，本发明提供上述的粘接剂，其中，多元乙烯基醚化合物(A)为下述式(a)所示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002545060190000033
(式中，Z3表示从饱和或者不饱和脂肪族烃、饱和或者不饱和脂环式烃、芳香族烃、杂环式化合物、以及这些化合物经由连结基团或者不经由连结基团键合而成的结构式中去除n3个氢原子的基团，n3表示2以上的整数)
另外，本发明提供上述的粘接剂，其还含有产酸剂。
另外，本发明提供上述的粘接剂，其中，化合物(C)的重均分子量(通过GPC法，聚苯乙烯换算)为1500以上。
另外，本发明提供上述的粘接剂，其中，在粘接剂中所含的聚合性化合物总量中含有多元乙烯基醚化合物(A)0.5～80重量％、化合物(B)和/或化合物(C)(在同时含有化合物(B)和化合物(C)时为其总量)20～99.5重量％。
另外，本发明提供上述的粘接剂，其还含有下述式(d)所示的一元羧酸和/或下述式(e)所示的一元醇。
Z4-COOH (d)
(式中，Z4表示可具有羧基以外的取代基且从选自饱和或者不饱和脂肪族烃、饱和或者不饱和脂环式烃、以及芳香族烃的结构式中去除1个氢原子而得到的基团)
Z5-OH (e)
(式中，Z5表示可以具有羟基以外的取代基且从芳香族烃的结构式中去除1个氢原子而得到的基团)。
另外，本发明提供上述的粘接剂，其还含有表面活性剂。
另外，本发明提供一种被粘着物的临时固定方法，该方法是使用粘接剂将被粘着物临时固定于支承体的方法，该方法包括：
固定工序，通过聚合物将被粘着物固定于支承体上，所述聚合物是对上述的粘接剂实施加热处理而得到的、多元乙烯基醚化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上式(c)所示的结构单元的化合物(C)的聚合物；以及及，
剥离工序，对所述聚合物实施加热处理或者实施光照射和加热处理，使所述聚合物软化或液化，由此将被粘着物从支承体剥离。
另外，本发明提供一种被粘着物的加工方法，该方法是对使用粘接剂临时固定的被粘着物进行加工的方法，该方法包括：
固定工序，通过下述聚合物将被粘着物固定于支承体，所述聚合物是对上述的粘接剂实施加热处理而得到的多元乙烯基醚化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上式(c)所示的结构单元的化合物(C)的聚合物；
加工工序，对固定后的被粘着物实施加工；以及，
剥离工序，对所述聚合物实施加热处理或者实施光照射和加热处理，使所述聚合物软化或液化，由此将被粘着物从支承体上剥离。
另外，本发明提供粘接膜，其包含涂布上述粘接剂并实施加热处理而得到的多元乙烯基醚化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上式(c)所示的结构单元的化合物(C)的聚合物。
即，本发明涉及以下方案。
(1)一种粘接剂，其含有多元乙烯基醚化合物(A)、下述式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上下述式(c)所示的结构单元的化合物(C)。
(2)根据(1)所述的粘接剂，其中，多元乙烯基醚化合物(A)为式(a)所示的化合物。
(3)根据(1)或(2)所述的粘接剂，多元乙烯基醚化合物(A)为选自式(a-1)～(a-21)所示的化合物中的至少1种化合物。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的粘接剂，其中，化合物(B)为选自式(b-1)～(b-10)所示的化合物中的至少1种化合物。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的粘接剂，其中，化合物(C)为具有2个以上选自式(c-1)～(c-6)中的至少1种结构单元的聚合性化合物。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的粘接剂，其中，化合物(C)为含有上述式(c)所示的结构单元并含有源自选自链状烯烃、环状烯烃、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯、羧酸乙烯酯及不饱和二羧酸二酯中的至少1种聚合性单体的结构单元的共聚物。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的粘接剂，其还含有产酸剂。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的粘接剂，其中，产酸剂为通过光照射而产生全氟烷基磺酸或全氟磷磺酸的化合物。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的粘接剂，其中，化合物(C)的重均分子量(通过GPC法，聚苯乙烯换算)为1500以上。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的粘接剂，其中，在粘接剂中所含的聚合性化合物总量中含有多元乙烯基醚化合物(A)0.5～80重量％、化合物(B)和/或化合物(C)(在同时含有化合物(B)和化合物(C)时为其总量)20～99.5重量％。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的粘接剂，其中，在粘接剂中所含的聚合性化合物总量中含有多元乙烯基醚化合物(A)3～80重量％、化合物(B)和/或化合物(C)(在同时含有化合物(B)和化合物(C)时为其总量)20～95重量％。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的粘接剂，其中，以下述范围含有多元乙烯基醚化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)。
多元乙烯基醚化合物(A)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的5～30重量％
化合物(B)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的3～20重量％
化合物(C)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的50～90重量％
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的粘接剂，其含有多元乙烯基醚化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)，且它们的含量(重量)满足下述式。
[化合物(B)+化合物(C)]/[多元乙烯基醚化合物(A)]＝1.5～15
[化合物(B)]/[化合物(B)+化合物(C)](重量)＝超过0且为0.5以下
[化合物(C)]/[化合物(B)+化合物(C)](重量)＝0.15以上且低于1.0
(14)根据(1)～(13)中任一项所述的粘接剂，其中，以下述范围含有多元乙烯基醚化合物(A)及化合物(B)。
多元乙烯基醚化合物(A)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的20～60重量％
化合物(B)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的30～80重量％
(15)根据(1)～(14)中任一项所述的粘接剂，其含有多元乙烯基醚化合物(A)及化合物(B)，且它们的含量(重量)满足下述式。
[多元乙烯基醚化合物(A)]/[化合物(B)]＝0.8～1.5
(16)根据(1)～(15)中任一项所述的粘接剂，其还含有式(d)所示的一元羧酸和/或式(e)所示的一元醇。
(17)根据(16)所述的粘接剂，其中，所述式(d)所示的一元羧酸和/或式(e)所示的一元醇的pKa为3～8。
(18)根据(16)或(17)所述的粘接剂，其中，相对于粘接剂中所含的聚合性化合物100重量份，含有0.1～10重量份的所述式(d)所示的一元羧酸和/或式(e)所示的一元醇。
(19)根据(1)～(18)中任一项所述的粘接剂，其还含有表面活性剂。
(20)根据(19)所述的粘接剂，其含有粘接剂总量的0.01～1重量％的所述表面活性剂。
(21)根据(1)～(20)中任一项所述的粘接剂，其中，粘接剂的粘度(25℃下)为50～600mPa·s。
(22)一种被粘着物的临时固定方法，该方法是使用粘接剂将被粘着物临时固定于支承体的方法，该方法包括：
固定工序，通过下述聚合物将被粘着物固定于支承体，所述聚合物是对(1)～(21)中任一项所述的粘接剂实施加热处理而得到的多元乙烯基醚化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上式(c)所示的结构单元的化合物(C)的聚合物；以及，
剥离工序，对所述聚合物实施加热处理或者实施光照射和加热处理，使所述聚合物软化或液化，由此将被粘着物从支承体剥离。
(23)一种被粘着物的临时固定方法，该方法是使用粘接剂将被粘着物临时固定于支承体的方法，该方法包括：
固定工序，将(1)～(21)中任一项所述的粘接剂涂布于被粘着物和/或支承体后，对所述粘接剂实施加热处理，形成多元乙烯基醚化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上式(c)所示的结构单元的化合物(C)的聚合物，由此将被粘着物固定于支承体；以及，
剥离工序，对所述聚合物实施加热处理或者实施光照射和加热处理，使所述聚合物软化或液化，由此将被粘着物从支承体剥离。
(24)一种被粘着物的加工方法，该方法是对使用粘接剂临时固定的被粘着物进行加工的方法，该方法包括：
固定工序，通过下述聚合物将被粘着物固定于支承体，所述聚合物是对(1)～(21)中任一项所述的粘接剂实施加热处理而得到的、多元乙烯基醚化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上式(c)所示的结构单元的化合物(C)的聚合物；
加工工序，对固定的被粘着物实施加工；以及，
剥离工序，对所述聚合物实施加热处理或实施光照射和加热处理，使所述聚合物软化或液化，由此将被粘着物从支承体上剥离。
(25)一种被粘着物的加工方法，该方法是对使用粘接剂临时固定的被粘着物进行加工的方法，该方法包括：
固定工序，将(1)～(21)中任一项所述的粘接剂涂布于被粘着物和/或支承体后，对所述粘接剂实施加热处理，形成多元乙烯基醚化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上式(c)所示的结构单元的化合物(C)的聚合物，由此将被粘着物固定于支承体；
加工工序，对固定的被粘着物实施加工；以及，
剥离工序，对所述聚合物实施加热处理或实施光照射和加热处理，使所述聚合物软化或液化，由此将被粘着物从支承体上剥离。
(26)一种粘接膜，其包含涂布(1)～(21)中任一项所述的粘接剂并实施加热处理而得到的多元乙烯基醚化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上式(c)所示的结构单元的化合物(C)的聚合物。
发明效果
由于本发明的粘接剂具有上述构成，因此，在被粘着物需要固定时，即使在高温环境下也可维持较强的粘接性而粘接·固定被粘着物，若被粘着物不再需要固定，则可通过实施加热处理等来容易且无破损地剥离被粘着物。另外，剥离后残留于被粘着物的残留胶体(＝残胶)可通过用溶剂清洗而容易地溶解去除。因此，本发明的粘接剂可合适地作为用于将脆弱的被粘着物进行临时固定的粘接剂来使用，特别适合作为在薄化后的半导体芯片的制造工序中的临时固定用粘接剂使用。
具体实施方式
[粘接剂]
本发明的粘接剂含有多元乙烯基醚化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上式(c)所示的结构单元的化合物(C)作为聚合性化合物。另外，本发明的粘接剂可以进一步含有产酸剂。
(多元乙烯基醚化合物(A))
本发明的多元乙烯基醚化合物(A)(后文有时称为“化合物(A)”)为本发明的粘接剂的必需成分。化合物(A)为1分子内具有2个以上乙烯醚基的化合物，例如由下述式(a)表示。
[化学式4]
Figure BDA0002545060190000081
上述式(a)中，Z3表示从饱和或者不饱和脂肪族烃、饱和或者不饱和脂环式烃、芳香族烃、杂环式化合物、以及这些化合物经由连结基团或者不经由连结基团(即，通过单键)键合而成的结构式中去除n3个氢原子而得到的基团。
从上述饱和或者不饱和脂肪族烃的结构式中去除n3个氢原子的基团中，作为从饱和或者不饱和脂肪族烃的结构式中去除2个氢原子而得到的基团，例如可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等直链状或支链状的亚烷基(碳原子数1～20的亚烷基，优选为碳原子数1～10的亚烷基)；亚乙烯基、1-亚丙烯基、3-甲基-2-亚丁烯基等直链状或支链状的亚烯基(碳原子数2～20的亚烯基，优选为碳原子数2～10的亚烯基)等。作为从饱和或者不饱和脂肪族烃的结构式中去除3个以上氢原子而得到的基团，可以举出从上述例示的基团的结构式中进一步去除1个以上的氢原子而得到的基团。
作为从上述饱和或者不饱和脂环式烃的结构式中去除n3个氢原子而得到的基团中从饱和或者不饱和脂环式烃的结构式中去除2个氢原子而得到的基团，例如可以举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基等亚环烷基(3～15元的亚环烷基等)；亚环戊烯、亚环己烯基等亚环烯基(3～15元的亚环烯基等)；环戊叉基、环己叉基等环烷叉基(3～15元的环烷叉基等)；金刚烷二基、降冰片烷二基、降冰片烯二基、异冰片烷二基、三环癸烷二基、三环十一烷二基、四环十二烷二基等2价的桥环式烃基(4～15元的2价的桥环式基团等)等。作为从饱和或者不饱和脂环式烃的结构式中去除3个以上氢原子而得到的基团，可以举出从上述例示的基团的结构式中进一步去除1个以上的氢原子而得到的基团。
作为上述芳香族烃，例如可以举出：苯、萘、蒽等。
上述杂环式化合物包括芳香族性杂环式化合物及非芳香族性杂环式化合物。作为这样的杂环式化合物，例如可以举出：含有氧原子作为杂原子的杂环式化合物(例如呋喃、四氢呋喃、噁唑、异噁唑、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4H-吡喃、四氢吡喃、吗啉环等6元环；苯并呋喃、异苯并呋喃、4-氧代-4H-色烯、色满、异色满环等缩合环；3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮环等桥环)；含有硫原子作为杂原子的杂环式化合物(例如噻吩、噻唑、异噻唑、噻二唑环等5元环；4-氧代-4H-噻喃环等6元环、苯并噻吩环等缩合环等)；包含氮原子作为杂原子的杂环式化合物(例如吡咯、吡咯烷、吡唑、咪唑、***环等5元环；吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪环等6元环；吲哚、吲哚啉、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤环等缩合环等)等。
作为上述连结基团，例如可以举出：2～4价的烃基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)、氨酯键(-NHCOO-)、-NR-键(R表示氢原子、烷基、或酰基)、以及这些基团多个连结而成的基团等。上述2～4价的烃基中，作为2价的烃基，例如可以举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链状或支链状的碳原子数2～10的亚烷基；1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等碳原子数4～15的脂环式烃基(特别是亚环烷基)等。3价的烃基可以举出从上述2价的烃基的结构式中进一步去除1个氢原子而得到的基团等。4价的烃基可以举出从上述2价的烃基的结构式中进一步去除2个氢原子而得到的基团等。
Z3也可以具有1种或2种以上的取代基。作为上述取代基，例如可以举出：烷基(例如甲基、乙基等C1-4烷基等)、环烷基(碳原子数4～10)、烯基(例如乙烯基等碳原子数2～10的烯基)、环烯基(碳原子数4～10)、芳基(例如苯基、萘基等碳原子数6～15的芳基)、羟基、羧基、硝基、氨基、巯基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数2～10的烃基、包含含有杂原子(氧、硫等)的官能团的烃基(例如C1-4烷氧基、C2-6酰氧基等)及这些基团2个以上键合而成的基团等。
上述式(a)中，n3表示2以上的整数，例如2～5的整数，优选为2～3的整数。
作为化合物(A)的具体例，可以举出：1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等或下述式所示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002545060190000111
[化学式6]
Figure BDA0002545060190000121
作为本发明的Z3，从可形成具有高软化点或熔点的聚合物的方面考虑，优选从杂环式化合物、桥环式烃、或芳香族烃的结构式中去除n3个氢原子而得到的基团。另外，作为本发明的Z3，优选不具有环氧基和/或氧杂环丁烷结构。
(化合物(B))
本发明的化合物(B)为下述式(b)所示的聚合性化合物。
[化学式7]
Figure BDA0002545060190000122
上述式(b)中，X表示羟基或羧基。n1个X可以相同，也可以分别不同。
上述式(b)中，n1表示2以上的整数，例如2～5的整数，优选为2～4的整数。
上述式(b)中，Z1表示从饱和或者不饱和脂肪族烃、饱和或者不饱和脂环式烃、芳香族烃、杂环式化合物、以及这些经由连结基团或不经由连结基团键合而成的结构式中去除n1个氢原子而得到的基团，作为上述饱和或者不饱和脂肪族烃、饱和或者不饱和脂环式烃、芳香族烃、杂环式化合物、以及这些经由连结基团或不经由连结基团键合而成的结构式，可以举出与上述Z3中的例子同样的例子。
作为本发明的Z1，在X为羟基的情况下，从对溶剂的溶解性及反应性优异、可形成具有高软化点或熔点的聚合物的方面考虑，优选从芳香族烃的结构式中去除n1个氢原子得到的基团(即，作为化合物(B)，可以列举，双酚类、氢醌、或3价的酚类等)。另外，在X为羧基的情况下，作为Z1，从对溶剂的溶解性及反应性优异、可形成具有高软化点或熔点的聚合物的方面考虑，优选从饱和或者不饱和脂肪族烃、饱和或者不饱和脂环式烃的结构式中去除n1个氢原子而得到的基团。
化合物(B)的具体例如下述所示。
[化学式8]
Figure BDA0002545060190000131
(化合物(C))
本发明的化合物(C)为具有2个以上下述式(c)所示的结构单元(重复单元)的聚合性化合物。
[化学式9]
Figure BDA0002545060190000141
上述式(c)中，X表示羟基或羧基。n2个X可以相同，也可以分别不同。
上述式(c)中，n2表示1以上的整数，其中，从获得容易、对溶剂的溶解性优异、可形成具有高软化点或熔点的聚合物的方面考虑，优选1～3的整数，特别优选为1～2的整数。
化合物(C)中的上述式(c)所示的结构单元(重复单元)数为2以上，其中，从可形成具有高软化点或熔点的聚合物的方面考虑，优选2～40的整数，特别优选为10～30的整数。
上述式(c)中，Z2表示从饱和或者不饱和脂肪族烃、饱和或者不饱和脂环式烃、芳香族烃、杂环式化合物、及这些经由连结基团或不经由连结基团键合成的结构式中去除(n2+2)个氢原子的基团，作为上述饱和或者不饱和脂肪族烃、饱和或者不饱和脂环式烃、芳香族烃、杂环式化合物、以及这些经由连结基团或不经由连结基团键合而成的结构式，可以举出与上述Z3中的例子同样的例子。
作为上述Z2，在X为羟基的情况下，从获得容易、对溶剂的溶解性优异、可形成具有高软化点或熔点的聚合物的方面考虑，优选含有苯环的(n2+2)价的基团。另外，在X为羧基的情况下，其中，从获得容易、对溶剂的溶解性优异、可形成具有高软化点或熔点的聚合物的方面考虑，优选(n2+2)价的饱和脂肪族烃基(特别是含有叔碳和/或季碳的饱和脂肪族烃基)。
即，作为化合物(C)，优选苯乙烯类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、酚醛清漆树脂、甲酚树脂等，特别优选具有2个以上选自下述式(c-1)～(c-6)中的至少1种结构单元(重复单元)的聚合性化合物。
[化学式10]
Figure BDA0002545060190000151
在使用式(c)中的X为羟基的化合物作为化合物(C)的情况下，化合物(C)总量中的式(c)所示的结构单元的比例优选30重量％以上，特别优选为50重量％以上，最优选为60重量％以上。
在使用式(c)中的X为羧基的化合物作为化合物(C)的情况下，化合物(C)总量中的式(c)所示的结构单元的比例优选1重量％以上，特别优选为5重量％以上，最优选为10重量％以上。
式(c)所示的结构单元的比例若低于上述范围，则由于交联点间距离的延长或交联点的减少，使与化合物(A)聚合而得到的聚合物的重均分子量降低，存在高温环境下的粘接保持性降低的倾向。
即，本发明的化合物(C)可以为仅具有式(c)所示的结构单元的均聚物，也可以为具有式(c)所示的结构单元与其它结构单元的共聚物。在化合物(C)为共聚物的情况下，可以为嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物中的任一者。
上述其它的结构单元为源自不具有羟基及羧基的聚合性单体的结构单元，例如可以举出：烯烃[例如乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃(特别是C2-12烯烃)；环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯等环状烯烃(特别是C3-10环烯烃)]、芳香族乙烯基化合物(例如苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯、1-丙烯基苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-乙烯基吡啶、3-乙烯基呋喃、3-乙烯基噻吩、3-乙烯基喹啉、茚、甲基茚、乙基茚、二甲基茚等C6-14芳香族乙烯基化合物)、不饱和羧酸酯[例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸等)与醇(R”-OH，上述R”表示从饱和或者不饱和脂肪族烃、饱和或者不饱和脂环式烃、芳香族烃、杂环式化合物及这些化合物经由连结基团或不经由连结基团键合而成的结构式中去除1个氢原子而得到的基团，可以举出式(a)中对应于Z3的例子的1价基团)反应而得到的酯等]、羧酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、己酸乙烯酯等C1-16脂肪酸乙烯酯等)、不饱和二羧酸二酯(例如马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、马来酸2-乙基己酯等马来酸二C1-10烷基酯及与它们对应的富马酸二酯等)等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为共聚物时的化合物(C)，尤其优选含有上述式(c)所示的结构单元与源自选自链状烯烃、环状烯烃、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯、羧酸乙烯酯及不饱和二羧酸二酯中的至少1种聚合性单体的结构单元的化合物。
化合物(C)的重均分子量(通过GPC法，聚苯乙烯换算)例如为1500以上，优选为1800～10000，特别优选为2000～5000。由于化合物(C)为具有上述重量平均分子量的化合物，因此，含有化合物(C)的粘接剂的聚合物具有比不含化合物(C)的粘接剂的聚合物高的软化点或熔点，即使在更进一步高的温度环境下(例如160～180℃左右)也可保持粘接性。另外，可通过添加至粘接剂来赋予适度的粘度，且可通过刮板涂布进行涂布。另外，也可容易地形成厚涂膜。
本发明的粘接剂只要含有化合物(B)与化合物(C)中的至少之一即可，可以仅含有化合物(B)，也可以仅含有化合物(C)，还可以含有化合物(B)与化合物(C)两者。
化合物(A)在本发明的粘接剂中所含的全部聚合性化合物中所占的比例(配合量)例如为0.5～80重量％，优选为3～80重量％左右，更优选为5～70重量％，特别优选为10～60重量％。另外，化合物(A)可单独使用1种或组合使用2种以上，在含有2种以上的情况下，上述含量是指2种以上化合物(A)的总量。以上述范围配合化合物(A)而得到的粘接剂可通过进行加热来形成在160℃以上的高温区域具有软化点或熔点的聚合物，即使在高温环境下也可发挥优异的粘接保持性。
化合物(B)和/或化合物(C)在本发明的粘接剂中所含的全部聚合性化合物中所占的比例(配合量)(同时含有化合物(B)与化合物(C)时为其总量)例如为20～99.5重量％，优选为20～95重量％，更优选为30～90重量％，特别优选为40～85重量％。另外，化合物(B)及化合物(C)可分别单独使用1种或组合使用2种，在含有2种以上的情况下，上述含量是指2种以上的总量。将化合物(B)和/或化合物(C)以上述范围配合而得到的粘接剂可通过进行加热与化合物(A)一起聚合而形成在160℃以上的高温区域具有软化点或熔点的聚合物，即使在高温环境下也可发挥优异的粘接性。
作为本发明的粘接剂，其中，从即使在高温环境下也可发挥优异的粘接性，而且具有适当的粘度，可通过刮板涂布或旋涂等进行涂布，可形成厚涂膜的方面考虑，优选下述[1]及[2]的组合，即以化合物(A)和化合物(B)作为必需成分的粘接剂。特别是在下述[1]的情况下，即使在更进一步的温度环境下(例如，160～180℃左右)也可保持粘接性。
[1]同时含有化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)的情况
[2]含有化合物(A)及化合物(B)(不含化合物(C))的情况
另外，在上述[1]的情况下，优选以下述范围含有各成分，优选以满足下述式的范围含有各成分。
化合物(A)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的5～30重量％(优选为5～25重量％)
化合物(B)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的3～20重量％(优选为3～10重量％)
化合物(C)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的50～90重量％(优选为60～85重量％)
[化合物(B)+化合物(C)]/[化合物(A)](重量)＝1.5～15左右(优选为2～12，特别优选为3～10)
[化合物(B)]/[化合物(B)+化合物(C)](重量)＝超过0且为0.5以下左右(优选为0.05～0.4，特别优选为0.05～0.3)
[化合物(C)]/[化合物(B)+化合物(C)](重量)＝0.15以上且低于1.0左右(优选为0.25～0.98，特别优选为0.3～0.95，最优选为0.5～0.95)
另外，在上述[2]的情况下，优选以下述范围含有各成分，优选以满足下述式的范围含有各成分。
化合物(A)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的20～60重量％(优选为30～50重量％)
化合物(B)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的30～80重量％(优选为40～70重量％)
[化合物(A)]/[化合物(B)](重量)＝0.8～1.5左右(优选为0.5～1.4)
另外，在本发明的粘接剂中不含有作为化合物(B)的、式(b)所示的式中的n1为3以上的整数的化合物情况下，本发明的粘接剂优选以下述范围含有各成分。
化合物(A)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的例如0.5～40.0重量％(优选为0.5～25.0重量％，特别优选为1.0～15.0重量％，最优选为2.0～15.0重量％)
化合物(B)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的例如0.2～20重量％(优选为5.0～15.0重量％，特别优选为7.0～12.0重量％)
化合物(C)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的例如50.0～99.0重量％(优选为60.0～95.0重量％，特别优选为70.0～95.0重量％，最优选为75.0～95.0重量％)
在本发明的粘接剂含有式(b)所示的式中的n1为3以上的整数的化合物作为化合物(B)的情况下，本发明的粘接剂优选以下述范围含有各成分，优选以满足下述式的范围含有各成分。
化合物(A)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的例如35.0～65.0重量％(优选为40.0～60.0重量％，特别优选为45.0～60.0重量％)
化合物(B)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的例如35.0～65.0重量％(优选为40.0～60.0重量％，特别优选为45.0～60.0重量％)
作为化合物(B)的式(b)所示之n1为3以上的整数的化合物：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的例如超过0重量％且为55.0重量％以下(优选为5.0～50.0重量％，特别优选为10.0～50.0重量％，进一步优选为20.0～50.0重量％，最优选为30.0～45.0重量％)
化合物(C)：粘接剂中所含的全部聚合性化合物的例如0～30.0重量％(优选为0～20.0重量％，特别优选为0～10.0重量％)
化合物(A)/化合物(B)(重量)＝65/35～35/65左右(优选为60/40～40/60，特别优选为55/45～45/55)
(产酸剂)
产酸剂是由吸收热或光的阳离子部与成为酸的产生源的阴离子部构成的化合物，包含热产酸剂与光产酸剂。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。若本发明的粘接剂含有产酸剂，则可通过在将粘接剂聚合而形成聚合物之后实施加热或光照射，由产酸剂产生酸来使上述聚合物分解，使本发明的粘接剂以比不含产酸剂的粘接剂低的温度发生软化或液化，使粘接性降低或丧失，从而可将被粘着物剥离。另外，由于可以通过酸进行分解从而将聚合物低分子量化，因此，可用溶剂进一步容易地冲洗，可容易地去除剥离后的粘接剂的残胶。
上述热产酸剂为通过实施加热处理(特别是在超过固化温度的温度下实施加热处理)而产生磺酸(例如全氟烷基磺酸等)、锍阳离子等的化合物等，例如可以举出：芳基重氮盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、丙二烯-离子络合物等。在本发明中，也可以使用商品名“SI-180L”(三新化学工业(株)制造)等市售品。
相对于聚合性化合物总量(100重量份)，热产酸剂的含量(配合量)例如为0.01～5重量份左右，优选为0.05～3重量份，特别优选为0.1～2重量份。
相对于化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)之和(100重量份)，热产酸剂的含量(配合量)例如为0.01～5重量份左右，优选为0.05～3重量份，特别优选为0.1～2重量份。
上述光产酸剂为通过照射光而产生磺酸(例如全氟烷基磺酸、全氟鏻磺酸等)、锍阳离子等的化合物，例如可以举出：碘鎓盐类化合物(其中，优选芳基碘鎓盐类化合物，特别优选双芳基碘鎓盐类化合物)、锍盐类化合物(其中，优选芳基锍盐类化合物，特别优选三芳基锍盐类化合物)等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为光产酸剂的阳离子部，可以举出碘鎓离子、锍离子。
作为上述碘鎓离子，例如可以举出：二苯基碘鎓离子、二对甲苯基碘鎓离子、双(4-十二基苯基)碘鎓离子、双(4-甲氧基苯基)碘鎓离子、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓离子、双(4-癸氧基)苯基碘鎓离子、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓离子、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓离子及4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓离子等芳基碘鎓离子(特别是双芳基碘鎓离子)。
作为上述锍离子，例如可以举出：三苯基锍离子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍离子、三对甲苯基锍离子等芳基锍离子(特别是三芳基锍离子)。
作为光产酸剂的阴离子部，例如可以举出：全氟烷基锍离子、全氟鏻锍离子、全氟锑锍离子、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、[(Rf)nPF6-n]-(Rf：80％以上的氢原子被氟原子取代的烷基，n：1～5的整数)、AsF6 -、SbF6 -、五氟羟基锑酸盐等。在本发明中，从不含作为有毒物质的锑、可安全地使用的方面考虑，尤其优选全氟烷烃锍离子、全氟鏻锍离子。
相对于聚合性化合物总量(100重量份)，光产酸剂的含量(配合量)例如为0.01～5重量份左右，优选为0.05～3重量份，特别优选为0.1～2重量份。
相对于化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)之和(100重量份)，光产酸剂的含量(配合量)例如为0.01～5重量份左右，优选为0.05～3重量份，特别优选为0.1～2重量份。
(其它成分)
本发明的粘接剂也可以进一步含有聚合促进剂。作为上述聚合促进剂，可以举出：下述式(d)所示的一元羧酸及下述式(e)所示的一元醇等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。含有上述化合物的粘接剂可促进化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)的聚合反应，与使用不含聚合促进剂的粘接剂的情况相比，即使降低聚合时的加热温度，也可形成同等或具有更高的软化点或熔点的聚合物，即使在更高的温度环境下(例如160～180℃左右)也可保持粘接性，在该方面优选。
Z4-COOH (d)
(式中，Z4表示可具有羧基以外的取代基的从选自饱和或者不饱和脂肪族烃、饱和或者不饱和脂环式烃、以及芳香族烃的结构式中去除1个氢原子而得到的基团)
Z5-OH (e)
(式中，Z5表示可以具有羟基以外的取代基的从芳香族烃的结构式中去除1个氢原子而得到的基团)
作为上述式(d)中的Z4中的饱和或者不饱和脂肪族烃、饱和或者不饱和脂环式烃及芳香族烃、上述式(e)中的Z5中的芳香族烃，可以举出对应于上述Z3的例子的1价基团。作为Z4可以具有的取代基，可以举出从Z3可以具有的取代基的例子中去除羧基而形成的取代基的例子。作为Z5可以具有的取代基，可以举出从Z3可以具有的取代基的例子中去除羟基而得到的取代基的例子。
作为本发明的聚合促进剂，pKa(酸解离常数)优选为3～8，特别优选为4～6。若pKa低于上述范围，则存在粘接剂中发生聚合而使粘度增加等保存稳定性降低的倾向。另一方面，若pKa高于上述范围，则存在促进聚合的效果降低的倾向。
作为式(d)所示的一元羧酸，优选下述所示的化合物(包含几何异构体)。
[化学式11]
Figure BDA0002545060190000211
[化学式12]
Figure BDA0002545060190000212
作为式(e)所示的一元醇，优选下述所示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0002545060190000221
相对于粘接剂中所含的聚合性化合物100重量份，聚合促进剂的使用量例如为0.1～10重量份左右(优选为0.3～5重量份)。
本发明的粘接剂可进一步根据需要含有其它成分。作为其它成分，例如可以举出：溶剂、表面活性剂、流平剂、硅烷偶联剂、发泡剂等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从可通过调整溶剂的使用量来控制粘接剂的粘度的方面考虑，本发明的粘接剂优选含有溶剂。作为上述溶剂，可使用1种或2种以上现有公知的溶剂(例如甲苯、己烷、异丙醇、甲基异丁酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、丙二醇单甲基醚、γ-丁内酯等)。
另外，从可改善涂布时的粘接剂的凹陷、可提高涂膜的均匀性的方面考虑，本发明的粘接剂优选含有粘接剂总量的0.01～1重量％左右的表面活性剂。作为上述表面活性剂，例如可以使用商品名“F-444”、“F-447”、“F-554”、“F-556”、“F-557”(以上为氟类低聚物、DIC公司制造)、商品名“BYK-350”(丙烯酸类聚合物、BYK Chemie公司制造)、商品名“A-1420”、“A-1620”、“A-1630”(以上为含氟醇、大金工业(株)制造)。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在本发明的粘接剂含有上述化合物(A)与化合物(B)等单体，但不含化合物(C)或其它树脂的情况下，可将各个制品的粘度变化抑制在较小水平，可再现性良好地制造总是具有一定范围的粘度的粘接剂。
在本发明的粘接剂含有上述化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的情况下，与不含化合物(C)的本发明的粘接剂相比，可形成具有更高的软化点或熔点的聚合物，因此，更高温度环境下的粘接保持性优异。
另外，在本发明的粘接剂含有产酸剂的情况下，与不含产酸剂的本发明的粘接剂相比，在要使粘接性降低或丧失时，可以通过更低温度下的加热处理进行软化或液化，此外，可更容易地去除剥离后附着于被粘着物的残胶。
本发明的粘接剂可以通过配合上述成分和根据需要的其它成分等，根据需要在真空下一边去除气泡一边搅拌/混合来制备。搅拌·混合时的温度优选10～80℃左右。另外，搅拌、混合可使用众所周知或常用的装置(例如自转公转型混合机、单轴或多轴挤压机、行星式混合机、捏合机、溶解机等)。
本发明的粘接剂的粘度(25℃下)例如为50～600mPa·s左右，优选为60～400mPa·s。因此，涂布性优异，可均匀地涂布于被粘着物表面。
本发明的粘接剂在涂布于被粘着物之后，通过实施加热处理，可使多元乙烯基醚化合物的乙烯醚基与羟基和/或羧基进行缩醛键合，由此可形成粘接性优异的聚合物。
例如，含有作为多元乙烯基醚化合物的下述式(a-1)所示的化合物、作为化合物(B)的下述式(b-5)所示的化合物、作为化合物(C)的下述式(c-1)所示的化合物的粘接剂可通过实施加热处理而得到下述式(1)所示的聚合物。
[化学式14]
Figure BDA0002545060190000241
含有作为多元乙烯基醚化合物的下述式(a-1)所示的化合物、作为化合物(B)的下述式(b-2)所示的化合物、及下述式(b-4)所示的化合物的粘接剂可通过实施加热处理而得到下述式(2)所示的聚合物。
[化学式15]
Figure BDA0002545060190000242
通过对本发明的粘接剂实施加热处理而得到的聚合物为软化点或熔点为160℃以上(例如160～250℃，优选170～200℃)的热塑性树脂。因此，即使在高温环境下(低于160℃)也可发挥优异的粘接保持性。另外，本发明中的“聚合物的软化点或熔点”为在玻璃板(1)上涂布厚度10μm的本发明的粘接剂0.1g后贴合玻璃板(2)，在180～235℃下实施4分钟加热处理，由此得到玻璃板(1)/粘接剂的聚合物/玻璃板(2)的叠层体，针对该叠层体，在固定了玻璃板(2)的状态下一边加热一边将玻璃板(1)沿水平方向施加2kg的应力进行拉伸，玻璃板(1)开始移动时的温度。
而且，若上述聚合物在软化点或熔点以上的温度(例如160℃以上，优选为180～300℃，特别优选为200～250℃)下进行加热，则软化或液化而迅速地降低或丧失粘接性。
另外，在本发明的粘接剂含有产酸剂的情况下，若在聚合后实施加热或光照射而产生酸，则聚合物被分解而形成具有比分解前的聚合物低的软化点或熔点的低分子量体(＝分解物)。因此，可通过在低于分解前的聚合物的软化点或熔点的温度(例如50～150℃左右)加热而使其软化或液化，可迅速地降低或丧失粘接性。
上述聚合物或将聚合物分解而得到的分解物可通过在其软化点或熔点以上的温度下进行加热而软化或液化，软化或液化了的化合物在环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮等溶剂中的1种或2种以上中显示易溶解性，因此，在剥离后的被粘着物上存在残胶时，可使用1种或2种以上的上述溶剂容易地冲洗。
由于本发明的粘接剂具有上述特性，因此，通过实施加热处理，可形成粘接保持性优异的聚合物，即使在高温环境下也可牢固地持续保持被粘着物。另外，在不需要时，可通过实施加热处理或实施光照射和加热处理来将聚合物软化或液化，可容易且无残胶地去除聚合物。因此，本发明的粘接剂可合适地作为脆弱的被粘着物的临时固定用粘接剂使用。
[被粘着物的临时固定方法]
本发明的被粘着物的临时固定方法是使用粘接剂将被粘着物临时固定于支承体的方法，该方法包括：通过对本发明的粘接剂实施加热处理而得到的、多元乙烯基醚化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上式(c)所示的结构单元的化合物(C)的聚合物将被粘着物固定于支承体的固定工序；及对所述聚合物实施加热处理或实施光照射和加热处理，将所述聚合物软化或液化，由此将被粘着物从支承体剥离的剥离工序。
在本发明的被粘着物的临时固定方法中，由于使用上述粘接剂，因此，即使被粘着物为硅晶片、光学玻璃、膜、金属板、陶瓷板等容易破损的被粘着物，也可通过将这些被粘着物贴合于支承体并进行固定来保护，即使在高温环境下也可持续保持被粘着物的固定状态。而且，在不需要保护时，可不使被粘着物破损、且无残胶地进行剥离。
上述固定工序中包含下述1～3的实施方式等。
1.通过在使用粘接剂贴合被粘着物与支承体的状态下进行加热，将上述粘接剂聚合物化而固定的方法。
2.将粘接剂涂布于被粘着物和/或支承体的表面，通过加热使上述粘接剂聚合物化，在贴合被粘着物与支承体后，通过使上述聚合物化的粘接剂软化而固定的方法。
3.将粘接剂涂布于被粘着物及支承体以外的基材表面，通过加热使上述粘接剂聚合物化而制成粘接片材，在经由上述粘接片材贴合被粘着物与支承体后，通过使粘接片材软化而固定的方法。
上述1～3的实施方式中，作为将上述粘接剂聚合物化(＝将粘接剂聚合而形成化合物(A)与选自化合物(B)及化合物(C)中的至少1种化合物的聚合物)时的加热温度，例如为100～300℃左右，优选为100～250℃。加热可以在固定于一定温度的状态下进行，也可以阶段性地变更温度。另外，加热时间例如为30秒～30分钟左右，优选为3分钟～12分钟。若加热温度及时间低于上述范围，则得到的聚合物的重均分子量变小，软化点或熔点变低，因此，存在高温环境下的粘接保持性降低的倾向。另一方面，若加热温度及时间高于上述范围，则有时由于副反应的产生，得到的聚合物的软化点或熔点降低，或由于超出必要的固化，软化点或熔点变得过高，剥离后的清洗性降低，从生产性降低的方面考虑是不优选的。
上述2及3的实施方式中，作为使聚合物化的粘接剂、或粘接片材软化的方法，例如可以举出在170～250℃(优选为190～230℃)的温度下加热例如0.5～10分钟左右(优选为1～5分钟)的方法。
另外，在上述1的实施方式中进行聚合物化后、在上述2的实施方式中使聚合物化的粘接剂软化后、在上述3的实施方式中使粘接片材软化后，从可以将暂时软化的聚合物固化，可将被粘着物牢固地固定于支承体的方面，优选冷却至低于聚合物的软化点或熔点的温度。
另外，在上述1～3的实施方式中，在贴合被粘着物与支承体时，从可更牢固地粘接、固定的方面考虑，优选一边在适度的压力(例如300～5000g/cm2左右)按压一边实施加热处理。
另外，上述固定工序可在大气中及真空中的任一者中进行。
作为本发明的被粘着物的临时固定方法的固定工序，特别优选上述2的实施方式。即，本发明的被粘着物的临时固定方法特别优选为使用粘接剂将被粘着物临时固定于支承体的方法，该方法包括：将上述粘接剂涂布于被粘着物和/或支承体后，对所述粘接剂实施加热处理，形成多元乙烯基醚化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上式(c)所示的结构单元的化合物(C)的聚合物，由此将被粘着物固定于支承体的固定工序；以及对所述聚合物实施加热处理或实施光照射和加热处理，将所述聚合物软化或液化，由此将被粘着物从支承体剥离的剥离工序。
在剥离工序中，作为将聚合物软化或液化时的加热温度，只要为聚合物的软化点或熔点以上的温度即可，例如为165～250℃左右，优选为170～220℃。另外，加热时间例如为30秒～15分钟左右，优选为3分钟～5分钟。另外，本发明的“软化或液化”为使聚合物的粘度降低至100Pa·S以下(优选为1Pa·S以下)。
另外，在本发明的粘接剂含有产酸剂的情况下，通过设置预先用酸来分解聚合物而使之低分子量化的工序，可以在比上述聚合物的软化点或熔点低的温度下剥离被粘着物。作为此时的加热温度，特别是含有光产酸剂作为产酸剂时的加热温度例如为50～160℃左右，优选为100～150℃。另外，加热时间例如为30秒～30分钟左右，优选为3分钟～5分钟。含有热产酸剂作为产酸剂时的加热温度例如为200～300℃左右，优选为210～270℃。另外，加热时间例如为30秒～30分钟左右，优选为5分钟～20分钟。
在含有光产酸剂作为产酸剂的情况下，从可以在更低温度下剥离被粘着物的方面考虑，优选在加热处理之前进行光照射。作为上述光，可利用各种波长的光线，例如紫外线、X射线等。作为光源，优选使用波长400nm以下的远紫外光。光照射能量例如为500～8000mJ/cm2左右。
作为涂布上述粘接剂的方法，例如可以采用帘式涂布法、刮板涂布、辊涂涂装、喷雾涂装、刷涂、棒涂涂装、滚筒涂布、丝网印刷、旋转涂布等众所周知惯用的方法。
粘接剂的涂布厚度可根据用途适宜调整，例如在用于粘接半导体晶片与支承体的用途时为1～20μm左右。
在本发明的被粘着物的临时固定方法中，在剥离工序之后，在被粘着物表面存在残胶时，优选实施清洗处理。可通过实施清洗处理可去除残胶。特别是在使用含有产酸剂的粘接剂进行临时固定的情况下，由于可在剥离工序中使粘接剂的聚合物分解而低分子量化，因此，可极其容易地冲洗。
[粘接膜]
本发明的粘接膜包含涂布上述的粘接剂并实施加热处理而得到的多元乙烯基醚化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上式(c)所示的结构单元的化合物(C)的聚合物。
作为涂布粘接剂的对象，没有特别限制，例如可以举出：被粘着物、支承体等。另外，涂布剂的涂布通过与上述被粘着物的临时固定方法中涂布粘接剂的方法同样的方法进行，加热处理通过与上述被粘着物的临时固定方法中使粘接剂发生聚合物化的方法同样的方法进行。
粘接膜的厚度可根据用途适宜调整，例如在用于粘接半导体晶片与支承体的用途时为1～20μm左右。
[被粘着物的加工方法]
本发明的被粘着物的加工方法是对使用粘接剂临时固定了的被粘着物进行加工的方法，该方法包括：通过对本发明的粘接剂实施加热处理而得到、的多元乙烯基醚化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)和/或具有2个以上式(c)所示的结构单元的化合物(C)的聚合物将被粘着物固定于支承体的固定工序；对固定后的被粘着物实施加工的加工工序；以及对所述聚合物实施加热处理或实施光照射和加热处理，使所述聚合物软化或液化，由此将实施了加工的被粘着物从支承体上剥离的剥离工序。
固定工序、剥离工序可通过与上述被粘着物的临时固定方法同样的方法进行。另外，在被粘着物的加工方法中，在剥离工序之后被粘着物表面存在残胶时，优选设置清洗工序。
上述加工工序是对被粘着物实施加工的工序，例如在被粘着物为硅晶片的情况下为实施磨削(薄化)、蚀刻等的工序。在本发明中，由于在使用上述粘接剂固定于支承体的状态下加工被粘着物，因此，即使将被粘着物磨削成极薄，也可以在作业工序或之后的搬运工序中防止被粘着物破损。另外，由于本发明的粘接剂形成具有160℃以上的高软化点或熔点的聚合物，因此，即使在高温环境下(低于160℃)，聚合物也不会软化或液化，可将被粘着物持续保持于支承体，可防止被粘着物的破损。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
另外，粘接剂的旋转涂布使用了旋涂机(商品名“ACT-400AII”，(株)Active制造)。
加热使用了加热板(ND-1，ASONE制造)。
紫外线的照射使用了SOPT-CURE(UIS-25102，Ushio电机制造)。
制造例1
将丙烯酸二环戊基酯(日立化成(株)制造)18g与甲基丙烯酸(和光纯药工业(株)制造)2g溶解于环己酮(和光纯药工业(株)制造)30g中，加入二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(商品名“V-601”、和光纯药工业(株)制造)0.4g，在80℃下聚合6小时，得到含有丙烯酸二环戊烯酯/甲基丙烯酸(重量比：90/10)共聚物[重均分子量(通过GPC法，聚苯乙烯换算)：20000]与环己酮的组合物。
实施例1
(粘接剂的制备)
将1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷39.8g(和光纯药工业(株)制造)与戊二酸8.6g(和光纯药工业(株)制造)溶解于丙二醇单甲基醚66.7g中后，加入异山梨醇二乙烯基醚51.6g((株)Diacel制造)，制备粘接剂(25℃下的粘度：70mPa·S)。
(粘接膜的制作)
将得到的粘接剂旋转涂布(1200rpm，10秒)于玻璃板(松浪玻璃制造，7.6cm×2.6cm×0.2cm)，在100℃下加热2分钟后，在150℃下加热2分钟，再在200℃下加热4分钟，由此制作粘接膜(膜厚：10μm)，得到粘接膜/玻璃板叠层体。
实施例2～39
(粘接剂的制备)
变更为下表中记载的配方(单位：重量份)，除此以外，与实施例1同样地制备粘接剂。
(粘接膜的制作；实施例2～24、28～30)
使用得到的粘接剂，与实施例1同样地制作粘接膜(膜厚：10μm)，得到粘接膜/玻璃板叠层体。
(粘接膜的制作；实施例25～27)
将得到的粘接剂旋转涂布(1200rpm，10秒)于玻璃板(松浪玻璃制造，7.6cm×2.6cm×0.2cm)，在140℃下加热2分钟，再在180℃下加热2分钟，制作粘接膜(膜厚：10μm)，得到粘接膜/玻璃板叠层体。
(粘接膜的制作；实施例31～39)
将得到的粘接剂旋转涂布(1200rpm，10秒)于玻璃板(松浪玻璃制造，7.6cm×2.6cm×0.2cm)，在140℃下加热2分钟，再在200℃下加热2分钟，然后在235℃下加热4分钟，制作粘接膜(膜厚：10μm)，得到粘接膜/玻璃板叠层体。
比较例1
(粘接剂的制备)
将甲基丙烯酸二环戊基酯(日立化成(株)制造)18g与甲基丙烯酸(和光纯药工业(株)制造)2g溶解于环己酮(和光纯药工业(株)制造)30g中，加入二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(商品名“V-601”、和光纯药工业(株)制造)0.4g，在80℃下聚合6小时，得到含有树脂的粘接剂。通过聚合得到的树脂的重均分子量(通过GPC法，聚苯乙烯换算)为30000。
(粘接膜的制作)
将得到的粘接剂旋转涂布(1200rpm，10秒)于玻璃板(松浪玻璃制造，7.6cm×2.6cm×0.2cm)，在160℃下加热5分钟，制作粘接膜(膜厚：10μm)，得到粘接膜/玻璃板叠层体。
比较例2
(粘接膜的制作)
使用制造例1中得到的组合物作为粘接剂，除此以外，与比较例1同样地得到粘接膜/玻璃板叠层体。
通过以下方法对实施例及比较例中得到的粘接膜进行评价。将结果示于下述表。
＜评价方法＞
1.粘接膜的评价
目视观察实施例及比较例中得到的粘接膜/玻璃板叠层体的粘接膜，通过下述基准进行评价。
评价基准
在粘接膜表面没有凹凸，也没有玻璃面露出的部分：◎
在粘接膜的表面虽然有凹凸，但没有玻璃面露出的部分：○
在粘接膜的表面有凹凸，且产生玻璃面露出的部分：×
2.贴附性
在将实施例及比较例中得到的粘接膜/玻璃板叠层体的粘接膜加温至200℃的状态下，将玻璃板(松浪玻璃制，7.6cm×2.6cm×0.2cm)以800g/cm2的压力按压1分钟，以粘接面积为6.76cm2(2.6cm×2.6cm)的方式贴附而形成玻璃板/粘接膜/玻璃板叠层体，观察得到的叠层体的粘接面，通过下述基准进行评价。
评价基准
在粘接面未残留气泡，得到均匀的粘接面：○
在粘接面残留有气泡，或无法粘接：×
3.粘接性
对于上述贴附性评价中能够进行粘接的情况，将玻璃板/粘接膜/玻璃板叠层体冷却至室温并通过下述基准进行评价。
评价基准
在粘接面没有变化，没有自然剥离：○
在粘接面产生裂纹，但没有自然剥离：△
自然剥离：×
4.粘接保持性
将上述贴附性评价中形成的玻璃板/粘接膜/玻璃板叠层体加热，在将一片玻璃板固定的状态下将另一玻璃板以2kg的负载沿相对于上述叠层体的面为水平的方向拉伸，将玻璃板移动的温度作为软化点或熔点，通过下述基准评价高温环境下的粘接保持性。另外，对于使用了比较例中得到的粘接剂的玻璃板/粘接膜/玻璃板叠层体，在200℃下形成叠层体后，不进行冷却至室温而直接通过上述方法求出软化点或熔点。
评价基准
软化点或熔点为180℃以上的情况：◎
软化点或熔点为160℃以上且低于180℃的情况：○
软化点或熔点为100℃以上且低于160℃的情况：△
软化点或熔点低于100℃的情况：×
5.剥离性
对上述贴附性评价中形成的玻璃板/粘接膜/玻璃板叠层体加热，在将一片玻璃板固定的状态下使另一玻璃板以2kg的负载滑动而剥离，观察剥离面并通过下述基准进行评价。另外，在使用含有产酸剂的粘接剂得到的粘接膜的情况下，在加热前照射4000mJ/cm2的紫外线(波长：360nm)。
评价基准
通过在150℃下加热2分钟，粘接膜软化或液化而剥离：◎
在150℃下加热2分钟时，由于凝聚破坏而剥离，通过在235℃下加热10分钟，粘接膜软化或液化而剥离：○
6.清洗性
将上述剥离性评价中剥离的玻璃板在环己酮、丙二醇单甲基醚或0.1M氢氧化钠水溶液中在25℃下浸渍1分钟，通过目视观察有无粘接膜的残渣，通过下述基准进行评价。
评价基准
即使使用环己酮、丙二醇单甲基醚及0.1M氢氧化钠水溶液中的任一者作为溶剂，均可完全去除粘接膜：◎
在使用0.1M氢氧化钠水溶液作为溶剂的情况下，虽然无法完全去除粘接膜，但在使用环己酮及丙二醇单甲基醚中的任一者作为溶剂时，均可完全去除粘接膜：○
仅在使用环己酮或丙二醇单甲基醚中的任一者作为溶剂时可完全去除粘接膜：△
即使使用任何溶剂均无法完全去除粘接膜：×
[表1]
Figure BDA0002545060190000331
[表2]
Figure BDA0002545060190000341
[表3]
Figure BDA0002545060190000351
[表4]
Figure BDA0002545060190000361
表中的缩写表示下述的化合物。
<化合物(A)>
a-1：异山梨醇二乙烯基醚
a-2：2(或3)-乙烯氧基-5-(乙烯氧基甲基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷
a-3：1,4-环己烷二醇二乙烯基醚
a-4：1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚
a-5：1,4-丁二醇二乙烯基醚
a-6：二乙二醇二乙烯基醚
a-7：三乙二醇二乙烯基醚
<化合物(B)>
b-1：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷
b-2：4,4'-(丙烷-2,2'-二基)二苯酚
b-3：戊二酸
b-4：1,3,5-环己烷三羧酸
b-5：氢醌
<化合物(C)>
c-1：聚对羟基苯乙烯，重均分子量(通过GPC法，聚苯乙烯换算)：2000，丸善石油化学(株)制造，商品名“Marcalinker MS1PGrade”
c-2：聚对羟基苯乙烯，重均分子量(通过GPC法，聚苯乙烯换算)：5000，丸善石油化学(株)制造，商品名“Marcalinker MS2PGrade”
c-3：制造例1中得到的丙烯酸二环戊基酯/甲基丙烯酸共聚物
c-4：对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物(摩尔比：50/50、重量比：46/54)，重均分子量(通过GPC法测定，聚苯乙烯换算)：4400，丸善石油化学(株)制造，商品名“MarcalinkerCST-50”
<聚合促进剂>
d-1：反式肉桂酸(pKa：4.44，和光纯药工业(株)制造)
<表面活性剂>
e-1：氟类低聚物(商品名“F-554”，DIC公司制造)
<溶剂>
f-1：丙二醇单甲基醚
f-2：丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯
f-3：环己酮
<产酸剂>
三苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐，Aldrich公司制造
工业上的可利用性
本发明的粘接剂在被粘着物需要固定时，即使在高温环境下也可维持较强的粘接性而粘接、固定被粘着物，若被粘着物不需要固定，则可通过实施加热处理等来容易且无破损地剥离被粘着物。另外，剥离后残留于被粘着物的胶体可通过用溶剂清洗而容易地溶解去除。因此，本发明的粘接剂可合适地作为用于将脆弱的被粘着物临时固定的粘接剂使用。

Claims (9)

1.一种粘接剂，其含有下述式(a)所示的化合物(A)、下述式(b)所示的化合物(B)、和具有2个以上的下述式(c-1)所示的结构单元的化合物(C)，
化合物(A)的含量为粘接剂中所含的全部聚合性化合物的0.5～25重量％，
化合物(C)的含量为粘接剂中所含的全部聚合性化合物的50～90重量％，
化合物(B)及化合物(C)的含量的总量为粘接剂中所含的全部聚合性化合物的50～99.5重量％，
以重量比计，
[化合物(B)]/[化合物(B)+化合物(C)]为0.05～0.3，
[化合物(C)]/[化合物(B)+化合物(C)]为0.5～0.95，
Figure FDA0003648828950000011
式中，Z3表示从饱和脂肪族烃、饱和脂环式烃、杂环式化合物、以及这些化合物经由连结基团或者不经由连结基团键合而成的结构式中去除n3个氢原子而得到的基团，所述连结基团为醚键，n3表示2，
Figure FDA0003648828950000012
式中，Z1表示从饱和脂肪族烃经由连结基团或者不经由连结基团键合而成的结构式中去除n1个氢原子而得到的基团，所述连结基团表示2～4价的烃基、羰基、醚键、硫醚键、酯键、酰胺键、碳酸酯键、氨酯键、-NR-键、或这些基团多个连结而成的基团，其中，-NR-键中的R表示氢原子、烷基、或酰基；X表示羟基或羧基；n1表示2，n1个X可以相同，也可以分别不同，
Figure FDA0003648828950000013
其中，作为化合物(A)，含有三乙二醇二乙烯基醚。
2.根据权利要求1所述的粘接剂，其还含有产酸剂。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂，其中，化合物(C)的通过GPC法测定并以聚苯乙烯换算的重均分子量为1500以上。
4.根据权利要求1或2所述的粘接剂，其还含有下述式(d)所示的一元羧酸和/或下述式(e)所示的一元醇，
Z4-COOH (d)
式中，Z4表示可以具有羧基以外的取代基且从选自饱和或者不饱和脂肪族烃、饱和或者不饱和脂环式烃、以及芳香族烃的结构式中去除1个氢原子而形成的基团，
Z5-OH (e)
式中，Z5表示可以具有羟基以外的取代基且从芳香族烃的结构式中去除1个氢原子而形成的基团。
5.根据权利要求1或2所述的粘接剂，其还含有反式肉桂酸作为聚合促进剂。
6.根据权利要求1或2所述的粘接剂，其还含有表面活性剂。
7.一种被粘着物的临时固定方法，该方法是使用粘接剂将被粘着物临时固定于支承体的方法，该方法包括：
固定工序：通过下述聚合物将被粘着物固定于支承体上，所述聚合物是对权利要求1或2所述的粘接剂实施加热处理而得到的、式(a)所示的化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)及具有2个以上式(c-1)所示的结构单元的化合物(C)的聚合物；以及，
剥离工序，通过对所述聚合物实施加热处理或者实施光照射和加热处理，使所述聚合物软化或液化，由此将被粘着物从支承体上剥离。
8.一种被粘着物的加工方法，该方法是对使用粘接剂临时固定的被粘着物进行加工的方法，该方法包括：
固定工序，通过下述聚合物将被粘着物固定于支承体上，所述聚合物是对权利要求1或2所述的粘接剂实施加热处理而得到的式(a)所示的化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)及具有2个以上式(c-1)所示的结构单元的化合物(C)的聚合物；
加工工序，对固定的被粘着物实施加工；以及
剥离工序，对所述聚合物实施加热处理或者实施光照射和加热处理，使所述聚合物软化或液化，由此将被粘着物从支承体上剥离。
9.一种粘接膜，其包含涂布权利要求1或2所述的粘接剂并实施加热处理而得到的式(a)所示的化合物(A)、式(b)所示的化合物(B)及具有2个以上式(c-1)所示的结构单元的化合物(C)的聚合物。
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