CN111686742A - 一种铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铜基催化剂及其制备方法，该催化剂含二氧化硅载体和负载在其载体上的氧化铜及氧化镧，其中所述催化剂采用包含以下步骤的方法制备：(1)将铜源和镧源溶解在去离子水中，得到含铜镧离子水溶液；(2)将步骤(1)得到的含铜镧离子水溶液与碱性物质混合反应后进行过滤洗涤得到氢氧化铜和氢氧化镧沉淀物料；(3)将硅源溶解在去离子水中，氨水调节pH值得到硅溶胶；(4)将步骤(3)得到的硅溶胶加热后得到二氧化硅固体；(5)将步骤(2)与步骤(4)的物料混合并加入氨水后陈化，蒸干，得到固体物料；(6)将步骤(5)得到的固体物料进行洗涤、干燥、焙烧。本发明提供的催化剂在由草酸酯制备乙二醇的过程中能够兼顾转化率和选择性高且反应温度低、液时空速大。

Description

一种铜基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇是重要的石油化工基础有机原料，它主要用于制造聚酯纤维、防冻液(发动防冻剂)、非离子表面活性剂、乙醇胺以及***等，也可直接用作溶剂。另外，其在烟草工业、纺织工业和化妆业也有广泛用途。
现有乙二醇生产工艺大部分采用石油路线，即先用直接氧化法生产环氧乙烷，再经液相催化或非催化水合制得乙二醇。中国专利02112038.2、美国专利5874653、日本专利82106631均对该路线进行了公开。这些方法存在生产工艺长、所需设备多、能耗高等缺点，从而造成乙二醇的生产成本高。
上世纪70年代末，L R Jehner等在日本专利5323011、5542971中首先提出草酸酯气相加氢制备乙二醇的技术路线；1985年Haruhiko Miyazaki等在美国专利4551565中公开了CuMokBapOx催化剂，该催化剂在0.1MPa、177℃、氢酯比为200和液时空速约0.036g/gcat· h的条件下可将草酸二乙酯全部转化，乙二醇选择性为97.7%，该催化剂的缺点是反应氢酯比较高，可适用的液时空速较低(约0.036g/g cat· h)。1984年在美国专利4585890、4440873中公开了使用铜氨硅胶法制备的铜基催化剂，在草酸二乙酯还原制备乙二醇反应中，在反应温度为188℃、反应压力为0.05MPa、液时空速0.024 g/g cat·h，氢酯比300时，草酸二乙酯100%转化，乙二醇选择性为99.5%；在其他反应条件不变的情况下，将反应温度改变为215℃和氢酯比改变为50时草酸二乙酯的转化率为98%，乙二醇选择性降为87%，可见该催化剂为了达到合适的乙二醇选择性，适用的液时空速(0.024 g/g cat·h)太低，氢酯比高。
草酸酯加氢制备乙二醇过程中将产生多碳醇副产物，该类副产物即使含量很低(在产物中占0.1重量%)也会严重影响产品质量。此外，这类副产物从反应产物中分离出来困难，且分离所需能耗大。欧洲专利0060787中报道了一种催化剂，在精确控制反应条件的情况下该类副产物在产物中的质量分数为1%左右，但该专利的缺点是其中所用催化剂中需要添加剧毒的Cr元素且反应条件苛刻，难以工业化。1985年Koichi Hirai在美国专利4614728中报道了一种不添加Cr元素的Cu/NH3-Si催化剂，其在220℃、2MPa、液时空速0.92g/mL·h、氢酯比90的实验条件下，草酸二甲酯的转化率为99.9%，乙二醇选择性为90.4%，但该催化剂存在反应温度高，铜晶粒易长大，易发生过加氢等副反应的缺点。
1986年美国ARCO公司采用Cu-Cr催化剂，在催化剂装填量为100mL、在220℃、3.0MPa、液时空速0.92g/mL·h、氢酯比100的反应条件下将草酸二乙酯转化为乙二醇，反应中草酸二乙酯99.9%转化，乙二醇收率为95%，催化剂最长运转466h。中科院福建物构所于九十年代初完成草酸二乙酯加氢制乙二醇的200mL模试研究工作。其中使用Ec-13铜铬催化剂，在0.6MPa～3.0MPa、205℃～240℃、液时空速0.327g/g cat·h、氢酯比100的反应条件下，运转1134h，时空收率142g/l·h，草酸二乙酯99.9%转化，乙二醇收率为95%。但这些催化剂均存在反应温度高，且反应中所需氢酯比高的缺点。
基于现有技术的现状，亟需找到一种在由草酸二酯转化制备乙二醇的反应过程中，能够兼具高的草酸酯转化率和乙二醇选择性，又可在反应过程中使得催化剂反应温度低、液时空速大的铜基催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的铜基催化剂的催化剂不能同时满足转化率和选择性高并且反应温度低、液时空速大的缺点而提供一种能够克服以上缺点的铜基催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种铜基催化剂，该催化剂含有二氧化硅载体和负载在所述载体上的氧化铜活性组分及氧化钼助剂，其特征在于所述催化剂采用以下包含以下步骤的方法制备：
(1) 将铜源和镧源溶解在去离子水中，得到含铜镧离子水溶液；
(2) 步骤(1)得到的含铜镧离子水溶液与碱性物质混合反应后进行过滤洗涤得到氢氧化铜和氢氧化镧沉淀物料；
(3) 将硅源溶解在去离子水中，氨水调节pH值得到硅溶胶；
(4) 将步骤(3)得到的硅溶胶加热后得到二氧化硅固体；
(5) 将步骤(2)与步骤(4)的物料混合并加入氨水后陈化，蒸干，得到固体物料；
(6) 将步骤(5)得到的固体物料进行洗涤、干燥、焙烧。
本发明还提供了一种铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1) 将铜源和镧源溶解在去离子水中，得到含铜镧离子水溶液；
(2) 步骤(1)得到的含铜镧离子水溶液与碱性物质混合反应后进行过滤洗涤得到氢氧化铜和氢氧化镧沉淀物料；
(3) 将硅源溶解在去离子水中，调节pH值得到硅溶胶；
(4) 将步骤(3)得到的硅溶胶加热后得到二氧化硅固体；
(5) 将步骤(2)与步骤(4)的物料混合并加入氨水后陈化，蒸干，得到固体物料；
(6) 将步骤(5)得到的固体物料进行洗涤、干燥、焙烧。
与现有的铜基催化剂相比，本发明提供的催化剂在由草酸酯加氢制备乙二醇过程中，催化剂的选择性和转化率得到了显著的提高，且在反应过程中使得催化剂反应温度低、液时空速大。
具体实施方式
本发明提供了一种铜基催化剂，该催化剂含有二氧化硅载体和负载在所述载体上的氧化铜活性组分及氧化镧助剂，其中所述催化剂采用以下包含以下步骤的方法制备：
(1) 将铜源和镧源溶解在去离子水中，得到含铜镧离子水溶液；
(2) 步骤(1)得到的含铜镧离子水溶液与碱性物质混合反应后进行过滤洗涤得到氢氧化铜和氢氧化镧沉淀物料；
(3) 将硅源溶解在去离子水中，氨水调节pH值得到硅溶胶；
(4) 将步骤(3)得到的硅溶胶加热后得到二氧化硅固体；
(5) 将步骤(2)与步骤(4)的物料混合并加入氨水后陈化，蒸干，得到固体物料；
(6) 将步骤(5)得到的固体物料进行洗涤、干燥、焙烧。
根据本发明，将铜源和镧源溶解在去离子水中为本领域技术人员所公知，例如将铜源和镧源在温度(20-60℃)和搅拌条件下溶于去离子水中；本发明对用于制备含铜镧离子水溶液的去离子水的用量没有特别要求，优选以铜源的重量为基准，去离子水的用量为100-1000重量%，优选为200-500重量%。
在本发明中，将含铜镧离子水溶液与碱性物质混合反应，为本领域典型的沉淀反应，所述碱性物质为氨水、氢氧化纳或氢氧化钾的至少一种。本发明对于碱性物质的用量以铜源的重量为基准，碱性物质的用量为150-500重量%，优选为180-300重量%.
在本发明中，尽管催化剂领域使用的各种硅源均可以用于制备本发明的硅溶胶；本发明的发明人发现，当硅源为硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸甲丙酯中的至少一种时，所得催化剂的性能明显更好，并且得到的产物中副产物明显减少。因此本发明优选硅源为硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丙酯中的至少一种，尤其优选所述硅源为硅酸乙酯。
在本发明中，将硅源溶解在去离子水中为本领域技术人员所公知，例如可以将硅源在温度(20-60℃)和搅拌条件下溶于去离子水中。具体地，可以采用在搅拌条件下将硅源缓慢加入去离子水中，从而使硅源充分分散形成硅溶胶。本发明对用于制备硅溶胶的去离子水的用量没有特别要求，优选以硅源的重量为基准，去离子水的用量为100-1000重量%，优选为200-500重量%。
本发明对于硅源溶解在去离子水中，进行pH调节所用的氨水的浓度没有特别限制，例如氨水的浓度可以为10-30重量%，优选为15-25重量%。
本发明的硅溶胶加热得到二氧化硅固体，其中所述加热温度没有特别要求，加热温度为80-150℃，优选为90-120℃。
本发明对于氢氧化铜、氢氧化钼和二氧化硅混合加入氨水，所用的氨水浓度没有特别限制，例如氨水的浓度可以为10-30重量%，优选为15-25重量%；所用氨水的用量以铜元素的物质的量为基准，氨水的物质的量与铜元素的物质的量比为6-50，优选为16-40。
根据本发明，步骤(5)中氢氧化铜、氢氧化镧和二氧化硅混合的用量可以根据预期的催化剂的组成进行适当的选择。优选情况下，加入的氢氧化铜、氢氧化镧和二氧化硅之间的用量比使得以催化剂总重量为基准，以铜元素计的活性组分的含量为10-30wt%，以镧元素计的助剂的含量为0.1-1wt%，载体的含量为61-87wt%。
本发明对于步骤(5)中的陈化、蒸干的条件没有特别限制，优选所述陈化、蒸干的条件包括：温度为50-130℃；时间0.5-50小时；进一步优选温度为60-120℃；时间1-48小时。
本发明中，洗涤、干燥、焙烧可以采用现有技术中的各种洗涤、干燥、焙烧的方法进行，例如，干燥的温度一般为60-150℃、干燥的时间可以为2-24小时。干燥的温度优选为60-120℃、干燥的时间优选为4-16小时。
焙烧的温度可以为300-800℃，焙烧的时间可以为2-12小时，优选焙烧的温度为350-700℃，焙烧的时间为3-10小时。进一步优选焙烧的温度为400-600℃，焙烧的时间为4-8小时。
本发明对去离子水洗涤的条件没有特别限制，只要将溶液洗涤到中性溶液即可。
本发明中，优选以催化剂总重量为基准，以铜元素计的活性组分的含量为10-30wt%，以镧元素计的助剂的含量为0.1-1wt%，载体的含量为61-87wt%；更优选以催化剂总重量为基准，铜元素含量为15～25重量％，以镧元素计的助剂的含量为0.2-0.5wt%，载体的含量为66-81wt%。本发明中，催化剂总重量是指活性成分氧化物、助剂氧化物与载体的总重量。
本发明还提供一种铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1) 将铜源和镧源溶解在去离子水中，得到含铜镧离子水溶液；
(2) 步骤(1)得到的含铜镧离子水溶液与碱性物质混合反应后进行过滤洗涤得到氢氧化铜和氢氧化镧沉淀物料；
(3) 将硅源溶解在去离子水中，氨水调节pH值得到硅溶胶；
(4) 将步骤(3)得到的硅溶胶加热后得到二氧化硅固体；
(5) 将步骤(2)与步骤(4)的物料混合并加入氨水后陈化，蒸干，得到固体物料；
(6) 将步骤(5)得到的固体物料进行洗涤、干燥、焙烧。
在一种优选实施方案中，本发明铜基催化剂的制备方法可以包括如下步骤：
(1)在常温(约25℃)和搅拌下将铜源和镧源溶解在去离子水中，搅拌速度为50～600rpm，搅拌时间为5～120 min，得到含铜镧离子水溶液；
(2)常温(约25℃)和搅拌下将含铜镧离子水溶液与碱性物质混合反应，碱性物质与溶液中铜元素的重量比为1.5～5；搅拌速度为300～600 rpm；搅拌时间为5～120 min；过滤洗涤后得到氢氧化铜和氢氧化镧固体；
(3)在温度50～70℃和搅拌下将硅源溶解在去离子水中，氨水调节pH值7-9，搅拌速度为50～600 rpm，搅拌时间为15～240 min，得到硅溶胶；
(4) 将步骤(3)得到的硅溶胶在温度50～160℃下，干燥3～24小时，得到二氧化硅固体；
(5) 在温度50～130℃，搅拌速度350～500 rpm下搅拌步骤(2)和(4)得到的固体与氨水混合进行陈化、蒸干2-48小时，形成固体物料；
(6)将步骤(4)得到的固体物料经过去离子水洗涤、干燥2～24小时、300-800℃下焙烧2-12小时，成型后制得本发明所述的催化剂。
实施例
下面用实施例对本发明作更为详细的描述。这些实施例均是仅仅对本发明最优实施方案的描述，并不对本发明的范围有任何限制。
本发明通过元素分析测定铜含量。元素分析(X射线荧光分析)在荷兰PANalyticalBV公司的Axios-Advanced荧光分析仪上进行。
制备实施例1
(1) 在常温(25℃)下将硝酸铜44g和硝酸镧0.36g溶解在去离子水中，搅拌速度50rpm下搅拌120min，得到含铜镧离子水溶液；
(2) 在常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的含铜镧离子水溶液与氢氧化钾17g混合反应，搅拌速度300rpm下搅拌120min；过滤洗涤后得到氢氧化铜和氢氧化镧固体；
(3) 在温度50℃和搅拌下将硅酸甲酯256g溶解在去离子水中，氨水调节pH值到7，搅拌速度50rpm，搅拌时间240min，得到硅溶胶；
(4) 在温度50℃下将步骤(3)得到的硅溶胶干燥24小时，得到二氧化硅固体；
(5) 在温度50℃和搅拌下将步骤(2)和(4)得到的固体与氨水混合陈化、蒸干，搅拌速度350rpm，搅拌时间48小时，得到固体物料；
(6) 将步骤(5)得到的固体物料经过去离子水洗涤、在100℃下进行干燥24小时，成型后在300℃下焙烧12小时即得到催化剂Cu/SiO2(A)115g；
经测定，所得催化剂铜元素在催化剂中的重量含量为10重量%，镧元素在催化剂中的重量含量为0.1重量%。
制备实施例2
(1) 在常温(25℃)下将硝酸铜44g和硝酸镧1.2g溶解在去离子水中，搅拌速度600rpm下搅拌5min，得到含铜镧离子水溶液；
(2) 在常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的含铜镧离子水溶液与氢氧化钾56g混合反应，搅拌速度300rpm下搅拌5min；过滤洗涤后得到氢氧化铜和氢氧化镧固体；
(3) 在温度50℃和搅拌下将硅酸丙酯100g溶解在去离子水中，氨水调节pH值到9，搅拌速度600rpm，搅拌时间15min，得到硅溶胶；
(4) 在温度160℃下将步骤(3)得到的硅溶胶干燥3小时，得到二氧化硅固体；
(5) 在温度130℃和搅拌下将步骤(2)和(4)得到的固体与氨水混合陈化、蒸干，搅拌速度500rpm，搅拌时间2小时，得到固体物料；
(6) 将步骤(5)得到的固体物料经过去离子水洗涤、在150℃下进行干燥2小时，成型后在800℃下焙烧2小时即得到催化剂Cu/SiO2(B)38.5g；
经测定，所得催化剂铜元素在催化剂中的重量含量为30重量%，镧元素在催化剂中的重量含量为1重量%。
制备实施例3
(1) 在常温(25℃)下将硝酸铜44g和硝酸镧0.9g溶解在去离子水中，搅拌速度300rpm下搅拌60min，得到含铜镧离子水溶液；
(2) 在常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的含铜镧离子水溶液与氢氧化钾34g混合反应，搅拌速度450rpm下搅拌60min；过滤洗涤后得到氢氧化铜和氢氧化镧固体；
(3) 在温度60℃和搅拌下将硅酸乙酯150g溶解在去离子水中，氨水调节pH值到8，搅拌速度450rpm，搅拌时间120min，得到硅溶胶；
(4) 在温度100℃下将步骤(3)得到的硅溶胶干燥12小时，得到二氧化硅固体；
(5) 在温度100℃和搅拌下将步骤(2)和(4)得到的固体与氨水混合陈化、蒸干，搅拌速度400rpm，搅拌时间12小时，得到固体物料；
(6) 将步骤(5)得到的固体物料经过去离子水洗涤、在120℃下进行干燥2小时，成型后在500℃下焙烧8小时即得到催化剂Cu/SiO2(C)57.8g；
经测定，所得催化剂铜元素在催化剂中的重量含量为20重量%，镧元素在催化剂中的重量含量为0.5重量%。
制备实施例4
(1) 在常温(25℃)下将硫酸铜45.5g和硫酸镧0.6g溶解在去离子水中，搅拌速度300rpm下搅拌60min，得到含铜镧离子水溶液；
(2) 在常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的含铜镧离子水溶液与氢氧化钾34g混合反应，搅拌速度450rpm下搅拌60min；过滤洗涤后得到氢氧化铜和氢氧化镧固体；
(3) 在温度60℃和搅拌下将硅酸乙酯150g溶解在去离子水中，氨水调节pH值到8，搅拌速度450rpm，搅拌时间120min，得到硅溶胶；
(4) 在温度100℃下将步骤(3)得到的硅溶胶干燥12小时，得到二氧化硅固体；
(5) 在温度100℃和搅拌下将步骤(2)和(4)得到的固体与氨水混合陈化、蒸干，搅拌速度400rpm，搅拌时间12小时，得到固体物料；
(6) 将步骤(5)得到的固体物料经过去离子水洗涤、在120℃下进行干燥2小时，成型后在500℃下焙烧8小时即得到催化剂Cu/SiO2(D)57.8g；
经测定，所得催化剂铜元素在催化剂中的重量含量为20重量%，镧元素在催化剂中的重量含量为0.5重量%。
制备实施例5
(1) 在常温(25℃)下将氯化铜31g和氯化镧0.5g溶解在去离子水中，搅拌速度300rpm下搅拌60min，得到含铜镧离子水溶液；
(2) 在常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的含铜镧离子水溶液与氢氧化钾34g混合反应，搅拌速度450rpm下搅拌60min；过滤洗涤后得到氢氧化铜和氢氧化镧固体；
(3) 在温度60℃和搅拌下将硅酸乙酯150g溶解在去离子水中，氨水调节pH值到8，搅拌速度450rpm，搅拌时间120min，得到硅溶胶；
(4) 在温度100℃下将步骤(3)得到的硅溶胶干燥12小时，得到二氧化硅固体；
(5) 在温度100℃和搅拌下将步骤(2)和(4)得到的固体与氨水混合陈化、蒸干，搅拌速度400rpm，搅拌时间12小时，得到固体物料；
(6) 将步骤(5)得到的固体物料经过去离子水洗涤、在120℃下进行干燥2小时，成型后在500℃下焙烧8小时即得到催化剂Cu/SiO2(E)57.8g；
经测定，所得催化剂铜元素在催化剂中的重量含量为20重量%，镧元素在催化剂中的重量含量为0.5重量%。
制备实施例6
(1) 在常温(25℃)下将醋酸铜36g和硝酸镧0.9g溶解在去离子水中，搅拌速度300rpm下搅拌60min，得到含铜镧离子水溶液；
(2) 在常温(25℃)和搅拌下将步骤(1)得到的含铜镧离子水溶液与氢氧化钾34g混合反应，搅拌速度450rpm下搅拌60min；过滤洗涤后得到氢氧化铜和氢氧化镧固体；
(3) 在温度60℃和搅拌下将硅酸乙酯150g溶解在去离子水中，氨水调节pH值到8，搅拌速度450rpm，搅拌时间120min，得到硅溶胶；
(4) 在温度100℃下将步骤(3)得到的硅溶胶干燥12小时，得到二氧化硅固体；
(5) 在温度100℃和搅拌下将步骤(2)和(4)得到的固体与氨水混合陈化、蒸干，搅拌速度400rpm，搅拌时间12小时，得到固体物料；
(6) 将步骤(5)得到的固体物料经过去离子水洗涤、在120℃下进行干燥2小时，成型后在500℃下焙烧8小时即得到催化剂Cu/SiO2(F)57.8g；
经测定，所得催化剂铜元素在催化剂中的重量含量为20重量%，镧元素在催化剂中的重量含量为0.5重量%。
催化剂性能测试
将制备实施例1-6所得催化破碎筛选20-60目，经280℃纯氢气还原12小时活化后调整至反应工艺条件进行反应。
将制备实施例1-6制备的催化剂置于微型固定床连续流动反应器中，反应器内径8mm，反应器内部装热电偶套管，催化剂装填量为5g，原料气自上而下经过催化剂床层。
草酸酯加氢制乙二醇的反应的操作条件如下：反应温度165℃，反应压力2.5MPa，催化剂负荷(反应原料草酸酯的加料速度)4.2公斤/小时·公斤催化剂，氢气/草酸酯＝55(摩尔比)，反应时间24小时。反应结果如表1所示。
表1 催化剂性能测试结果
催化剂来源 草酸二甲酯转化率/% 乙二醇选择性/% 草酸二乙酯转化率/% 乙二醇选择性/%
制备实施例1 100 98.1 100 97.8
制备实施例2 100 98.1 100 98.0
制备实施例3 100 99.2 100 99.0
制备实施例4 100 98.5 100 98.2
制备实施例5 100 98.4 100 98.2
制备实施例6 100 99.1 100 99.1

Claims (10)

1.一种铜基催化剂，该催化剂含有二氧化硅载体和负载在所述载体上的氧化铜活性组分及氧化镧助剂，其特征在于所述催化剂采用以下包含以下步骤的方法制备：
(1)将铜源和镧源溶解在去离子水中，得到含铜钼离子水溶液；
(2)步骤(1)得到的含铜镧离子水溶液与碱性物质混合反应后进行过滤洗涤得到氢氧化铜和氢氧化钼沉淀物料；
(3)将硅源溶解在去离子水中，氨水调节pH值得到硅溶胶；
(4)将步骤(3)得到的硅溶胶加热后得到二氧化硅固体；
(5)将步骤(2)与步骤(4)的物料混合并加入氨水后陈化，蒸干，得到固体物料；
(6)将步骤(5)得到的固体物料进行洗涤、干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中以催化剂总重量为基准，以铜元素计的活性组分的含量为10-30wt%，以镧元素计的助剂的含量为0.1-1wt%，载体的含量为61-87wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述铜源选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜中的至少一种；优选硝酸铜；所述镧源选自硝酸镧、硫酸镧或氯化镧的至少一种；优选硝酸镧；所述硅源选自硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丙酯的至少一种；优选硅酸乙酯；所述碱性物质选自氨水、氢氧化纳或氢氧化钾的至少一种；优选氢氧化钾；所述干燥的条件包括：干燥的温度为80-150℃；干燥的时间为3-20小时。
4.根据要求1-3中任一项所述的催化剂，其中步骤(3)中调节pH至5-7。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃；焙烧的时间为3-20小时。
6.一种铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将铜源和镧源溶解在去离子水中，得到含铜镧离子水溶液；
(2)步骤(1)得到的含铜镧离子水溶液与碱性物质混合反应后进行过滤洗涤得到氢氧化铜和氢氧化镧沉淀物料；
(3)将硅源溶解在去离子水中，氨水调节pH值得到硅溶胶；
(4)步骤(3)得到的硅溶胶加热后得到二氧化硅固体；
(5)将步骤(2)与步骤(4)的物料混合并加入氨水后陈化，蒸干，得到固体物料；
(6)将步骤(5)得到的固体物料进行洗涤、干燥、焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中以催化剂总重量为基准，以铜元素计的活性组分的含量为10-30wt%，以镧元素计的助剂的含量为0.1-1wt%，载体的含量为61-87wt%。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述铜源选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜中的至少一种；优选硝酸铜；所述镧源选自硝酸镧、硫酸镧或氯化镧的至少一种；优选硝酸镧；所述硅源选自硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丙酯的至少一种；优选硅酸乙酯；所述碱性物质选自氨水、氢氧化纳或氢氧化钾的至少一种；优选氢氧化钾；所述干燥的条件包括：干燥的温度为80-150℃；干燥的时间为3-20小时。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中步骤(3)中调节pH至5-7。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其中所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃；焙烧的时间为3-20小时。
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