CN111683785B

CN111683785B - 焊料合金、焊膏、焊球、带芯焊料及焊接接头

Info

Publication number: CN111683785B
Application number: CN201880088604.2A
Authority: CN
Inventors: 横山贵大; 出井宽大; 松藤贵大; 野村光; 吉川俊策
Original assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2021-07-30
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: JP2019155469A; KR102194027B1; US20210001431A1; SG11202008635PA; TWI677581B; CN111683785A; TW201938809A; HRP20211729T1; EP3715040A1; EP3715040A4; ES2893576T3; BR112020013321B1; MY194476A; EP3715040B1; PH12020551403A1; UA126095C2; CA3093091C; WO2019171710A1; PT3715040T; KR20200091932A

Abstract

本发明提供一种焊料合金、焊膏、焊球、带芯焊料和焊接接头，通过为低熔点来抑制未融合的发生，由此具有优异的机械特性和耐冲击性，并且还具有优异的热循环耐性。为了实现合金组织的微细化，以质量％计，具有由Bi:35～68％、In:0.5％～3.0％、Pd:0.01～0.10％、余量为Sn构成的合金组成。合金组成中，以质量％计可以为In:1.0～2.0％，以质量％计可以为Pd:0.01～0.03％，以质量％计可以含有合计为0.1％以下的Co、Ti、Al及Mn中至少任一种。焊料合金适合用于焊膏、焊球、带芯焊料、焊接接头。

Description

焊料合金、焊膏、焊球、带芯焊料及焊接接头

技术领域

本发明涉及低熔点的焊料合金、焊膏、焊球、带芯焊料及焊接接头。

背景技术

近年来，CPU(中央处理单元)等电子器件被要求小型化。随着电子器件的小型化，焊接时的热负荷变大，因此期望低温焊接。如果焊接温度为低温，则能够制造可靠性高的电路基板。为了在低温进行焊接，需要使用低熔点的焊料合金。

作为低熔点的焊料合金，如JISZ3282(2017)所公开的那样，可以举出Sn-58Bi或Sn-52In。这些合金的熔融温度分别为139℃、119℃，均为代表性的低熔点焊料的合金组成。特别是Sn-58Bi被广泛用作低成本且具有优异的润湿性的焊料合金。

但是，如上所述，Bi含量多的Sn-Bi焊料合金在凝固时Bi在Sn中偏析而析出粗大的Bi相。Bi相显示硬且脆的性质，因此导致焊料合金的机械特性劣化。因此，为了在抑制熔点上升的同时提高机械特性，对各种焊料合金进行了研究。

例如在专利文献1中公开了一种焊料合金，为了强化有效量的物理机械性质，在Sn-Bi焊料合金中含有2重量％左右的选自由In、Cu、Ag、Cu和Ag、及它们的合成物组成的组中的至少一种作为第3成分。在专利文献2中公开了一种焊料合金，为了使拉伸强度及伸长率显示规定值以上的值，在Sn-Bi焊料合金中含有0.5％以上且小于50％的In。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-001179号公报

专利文献2：日本特开平8-150493号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献1和2中记载了通过添加In来提高低熔点焊料合金的机械特性。这些文献中记载的发明被认为是基于In是Sn的固溶强化型元素而完成的。但是，作为Sn-Bi焊料合金的机械特性劣化的理由之一，可以举出存在硬且脆的脆性相(即粗大的Bi相)。因此，无论Sn相如何被In固溶强化，在焊料合金被施加应力的情况下，焊料合金以Bi相为起点断裂。另外，近年来基板的用途多样化，期望形成能够应对施加冲击那样的用途的焊接接头，但由于粗大的Bi相的存在，也有可能因下落那样的冲击而断裂。另一方面，如果为了抑制Bi相的生成而降低Bi含量，则熔点上升，焊料合金在以往的回流温度不能充分熔融，有可能发生未融合。若为了使熔点高的焊料合金熔融而提高回流温度，则基板或封装在加热时产生翘曲，焊料合金与电极分离。在这种情况下，由于在冷却时焊料合金的凝固比基板或封装的翘曲的缓和快，因此焊料合金和电极在分离的状态下凝固，有时会发生未融合。

另外，在专利文献2的图1和图2中的结果显示：In含量越多，则拉伸强度越低并且延展性提高。因此，专利文献1和2中公开了，通过添加In，在机械特性方面，虽然延展性提高，但拉伸强度反而降低。进而，In在某些含量下成为热循环后焊料合金变形的原因，因此，可能成为热循环耐性降低的原因。

如此，在现有的焊料合金中，基于低熔点对未融合的抑制、机械特性以及热循环耐性难以同时全部提高。为了抑制因电子器件的小型化而导致的电子电路的可靠性的降低，这些特性都需要是优异的。

本发明的课题在于提供一种焊料合金、焊膏、焊球、带芯焊料和焊接接头，其通过为低熔点来抑制未融合的发生，因此具有优异的机械特性和耐冲击性，并且还具有优异的热循环耐性。

用于解决问题的手段

为了提高熔点低的Sn-Bi焊料合金的机械特性，本发明人首先着眼于使焊料合金的合金组织微细这一点进行了研究。其结果可以确认，通过添加规定量的已知作为Sn的固溶强化元素的In，偶然地，合金组织某种程度上变得微细，并且，能够确认延展性的大幅提高。另外，还可以确认，与Sn-Bi焊料合金相比，拉伸强度是同等的。但是，考虑到经过热循环时合金组织变得粗大，热循环耐性降低，认为有必要进一步使合金组织微细。在此，也认为In含量进一步增加时合金组织变得更微细，但由于In的大量添加会促进低熔点相的生成，因此担心热循环耐性的劣化。

为了实现合金组织的微细化带来的热循环耐性的提高，本发明人进行了更详细的研究。已知贵金属通常成本较高，并且会与Sn形成粗大的化合物，因此以往避免在以Sn为主成分的焊料合金中以某种程度的量含有贵金属。但是，Ni/Pd/Au镀敷通过使Pd介于中间层，防止Cu向焊料中扩散，因此显示出高的安装可靠性。即，在上述镀敷情况下，认为通过加入Pd来抑制Cu的必要以上的扩散。因此，认为特别是即使在安装后经过热循环那样的热过程，也能够抑制晶粒的生长，能够显示出高热循环耐性。

因此，在含有规定量的固溶于Sn和Bi的In的基础上，偶然发现在特意含有规定量的作为贵金属的Pd时焊料合金的组织变得微细。特别是得到了下述认识：作为脆性相的Bi相变得微细，显示出优异的拉伸强度和延展性以及优异的耐冲击性。

进而，得到如下认识：若Sn-Bi焊料合金含有规定量In和Pd这两种元素，则熔点的上升控制在容许范围，抑制未融合的发生。

此外，得到了下述认识：Sn-Bi焊料合金含有In和Pd两种元素时，合金组织变得微细，因此在热循环那样长时间温度变化环境化中，合金组织的粗大化得到抑制，热循环耐性优异。

根据这些认识，得到的本发明如下所述。

(1)一种焊料合金，其特征在于，以质量％计，具有由Bi:35～68％、In:0.5～3.0％、Pd:0.01～0.10％、余量为Sn构成的合金组成。

(2)根据上述(1)所述的焊料合金，其中，合金组成中，以质量％计，In为1.0～2.0％。

(3)根据上述(1)或(2)所述的焊料合金，其中，合金组成中，以质量％计，Pd为0.01～0.03％。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述焊料合金，其中，合金组成中，以质量％计，还含有合计0.1％以下的Co、Ti、Al及Mn中的至少任意一种。

(5)根据权利要求1～4中任一项所述的焊料合金，其中，所述合金组成中，以质量％计，还含有合计0.1％以下的P、Ge及Ga中的至少任意一种。

(6)一种焊膏，其中，其具有上述(1)～上述(5)中任一项所述的焊料合金。

(7)一种焊球，其中，其具有上述(1)～上述(5)中任一项所述的焊料合金。

(8)一种带芯焊料，其中，其具有上述(1)～上述(5)中任一项所述的焊料合金。

(9)一种焊接接头，其中，其具有上述(1)～上述(5)中任一项所述的焊料合金。

附图说明

图1是焊料合金的SEM照片，图1的(a)是比较例1的焊料合金的截面SEM照片，图1的(b)是比较例2的焊料合金的截面SEM照片，图1的(c)是实施例2的焊料合金的截面SEM照片。

具体实施方式

以下更详细地说明本发明。在本说明书中，关于焊料合金组成的“％”，只要没有特别指定，是指“质量％”。

1.焊料合金的合金组成

(1)Bi:35～68％

Bi是通过降低焊料合金的熔点来抑制未融合的发生、显示优异的热循环耐性所必需的元素。Sn-Bi共晶合金熔点低至139℃，因此Bi能够降低焊料合金的熔点，抑制未融合。另外，已知含有规定量Bi的焊料合金显示超塑性，显示优异的延展性。因此，含有规定量Bi的焊料合金的延展性优异，且热循环耐性优异。

Bi含量不足35％时，熔点上升，因此有时发生未融合，另外，有时拉伸强度及热循环耐性劣化。Bi含量的下限为35％以上，优选为45％以上，更优选为50％以上，进一步优选为54％以上。另一方面，Bi含量超过68％时，熔点上升，因此有时发生未融合，另外，由于大量析出硬脆粗大的Bi相，因此焊料合金自身***，延展性劣化。Bi含量的上限为68％以下，优选为65％以下，更优选为63％以下，进一步优选为58％以下。

(2)In:0.5～3.0％

In是降低焊料合金的熔点、使合金组织微细、改善优异的延展性、耐冲击性以及热循环耐性所必需的元素。In是固溶强化型元素，In固溶于Sn和Bi而成为晶核，因此合金组织均匀且微细，延展性提高。另外，含有规定量In的焊料合金的热循环耐性优异。另外，如果In含量在上述范围内，则在热循环时βSn和γSn的相变可得到抑制，因此能够得到高热循环耐性。

In含量不足0.5％时，无法发挥上述效果。另外，由于熔点上升，有时会发生未融合。In含量的下限为0.5％以上，优选为0.7％以上，更优选为1.0％以上。另一方面，In含量超过3.0％时，有大量金属间化合物析出，因此拉伸强度劣化。另外，在β热循环试验中Sn转变为γSn，焊料合金的体积发生变化，因此热循环耐性劣化。In含量的上限为3.0％以下，优选为2.5％以下，更优选为2.2％以下，特别优选为2.0％以下。

(3)Pd:0.01～0.10％

Pd是在维持焊料合金的延展性的同时提高拉伸强度所必需的元素。在Bi含量和In含量在上述范围内的Sn-Bi-In-Pd焊料合金中，如果Pd含量在规定的范围内，则能够抑制Sn和Pd的粗大的化合物。其详细情况尚不清楚，但推测如下。

In固溶于Sn和Bi中而使Sn的扩散速度变慢，通过这种拖曳效果，可抑制Sn和Pd的粗大化合物的形成。因此，如果在Bi含量和In含量在规定范围内的Sn-Bi-In焊料合金中含有规定量的Pd，则Sn和Pd的粗大化合物的析出得到抑制，合金组织变得微细。详细地说，与作为应力缓和相的Sn相相比，作为脆性相的Bi相变得更微细，显示出特别优异的延展性。这种微细合金组织是在Sn中同时含有Bi和In且还含有Pd的合金组成中首次得到的。进而，在含有Pd的合金组成中，由于Pd的凝固核的大量生成，因此在各自的周围析出的Sn相的生长被相互抑制，组织整体变得微细。随之，通过析出微细的Sn和Pd的化合物，机械强度和耐冲击性提高。

如果Pd含量小于0.01％，则无法发挥上述效果。Pd含量下限为0.01％以上。另一方面，Pd含量超过0.10％时，粗大Sn和Pd的化合物析出。另外，由于熔点上升，有时会发生未融合。Pd含量的上限为0.10％以下，优选为0.08％以下，更优选为0.05％以下，特别优选为0.03％以下。

(5)Co、Ti、Al和Mn中的至少任意一种的合计为0.1％以下

只要是不阻碍上述效果的程度，可含有这些元素，这些元素是可选元素。通过抑制化合物的形成而维持合金组织的微细化，由此来维持机械特性、耐冲击性及热循环耐性，从该观点出发，这些元素的含量优选合计为0.1％以下。

(6)以质量％计，P、Ge及Ga中的至少任意一种的合计为0.1％以下

这些元素是能够抑制Sn氧化且改善润湿性的可选元素。如果这些元素的含量不超过0.1％，则焊料表面的焊料合金的流动性不会受到阻碍。这些元素的含量的合计更优选为0.003～0.01％。对各元素的含量没有特别限定，但为了充分表现上述效果，P的含量优选为0.002～0.005％，Ge的含量优选为0.002～0.006％，Ga的含量优选为0.002～0.02％。

(7)剩余部分：Sn

本发明焊料合金的剩余部分是Sn。除了上述元素以外，还可以含有不可避免的杂质。即使在含有不可避免杂质的情况下，也不会影响上述效果。另外，如后所述，即使以不可避免的杂质的形式含有本发明中不含有的元素，也不会影响上述效果。

(8)Zr、Ni、Al+Ag、Fe、Ca、Pt、Mg、Sb

本发明的焊料合金优选不含这些元素。Zr、Ni或同时加入的Al和Ag将形成粗大的化合物，妨碍形成均匀和微细的合金组织。Fe、Ca、Pt和Mg促进合金组织粗大化。Sb与In组合将导致延展性显著降低。另外，在这些元素以不可避免的杂质的形式含有的情况下，不会影响上述效果。

2.焊膏

本发明的焊料合金可以作为焊膏使用。焊膏是将焊料合金粉末与少量的助焊剂混合而形成的糊状材料。本发明的焊料合金也可以在利用回流焊接法向印刷基板安装电子部件时用作焊膏。用于焊膏的助焊剂可以是水溶性助焊剂和非水溶性助焊剂中的任一种。通常使用松香基的非水溶性助焊剂，即松香系助焊剂。

另外，本发明的焊膏也可以通过涂布在基板侧的电极上而用于与BGA侧的Sn-Ag-Cu焊球的接合。

3.焊球

本发明的焊料合金可以用作焊球。本发明的焊球用于BGA(球栅阵列)等半导体封装的电极或基板的凸点的形成。本发明的焊球的直径优选在1～1000μm的范围内。焊球可以通过一般的焊球的制造法来制造。

4.带芯焊料

本发明的焊料合金适合用于预先在焊料中具有助焊剂的带芯焊料。另外，从向烙铁供给焊料的观点出发，也可以以线状焊料的形态使用。进而，也可以适用于在线状焊料中密封有助焊剂的带芯焊料。也可以在各个焊料的表面包覆助焊剂。除此之外，也可以在焊料中不具有助焊剂的焊料的表面包覆助焊剂。

焊料中的助焊剂含量例如为1～10质量％，焊剂中的松香含量为70～95％。通常，松香是有机化合物，含有碳或氧，因此在本发明中在末端的官能团等方面没有限定。

5.焊接接头

本发明的焊接接头进行半导体封装中的IC芯片和其基板(中介片)的连接、或者将半导体封装与印刷布线板接合来进行连接。即，本发明的焊接接头是指电极的连接部，可以使用一般的焊接条件形成。

5.其他

除了上述以外，本发明的焊料合金还可以以预成形件、线材等的形态使用。

另外，本发明的焊料合金的制造方法可以按照常规方法进行。使用本发明的焊料合金的接合方法例如可以使用回流法按照常规方法进行。进行流焊时的焊料合金的熔融温度可以是大约比液相线温度高20℃左右的温度。另外，在使用本发明的焊料合金进行接合的情况下，考虑到凝固时的冷却速度，能够进一步使合金组织微细。例如以2～3℃/s以上的冷却速度冷却焊接接头。其他接合条件可以根据焊料合金的合金组成适当调整。

本发明的焊料合金可以通过使用低α射线材料作为其原材料来制造低α射线合金。当这样的低α射线合金用于存储器周边的焊料凸点的形成时，能够抑制软错误。

实施例

调整由表1所示的合金组成构成的焊料合金，观察合金组织，测定熔点(液相线温度)，评价拉伸强度、延展性、耐冲击性及热循环耐性。

·合金组织的观察

在规定的模具中浇铸由表1所示的合金组成构成的焊料合金，用树脂对得到的焊料合金进行模塑、研磨，用FE-SEM以1000倍的倍率拍摄焊料合金被研磨了一半左右的部位。

·液相线温度

制作表1的各焊料合金，测定焊料合金的液相线温度。液相线温度通过与JISZ3198-1的固相线温度的测定方法同样的DSC方法实施。液相线温度为170℃以下时评价为“○”，超过170℃时评价为“×”。

·拉伸强度、延展性

拉伸强度根据JISZ3198-2测定。对于表1中记载的各焊料合金，浇铸到模具中，制作量规长度为30mm、直径为8mm的试验片。制作的试验片通过Instron公司制的Type5966测定拉伸强度，其中，测定时在室温以6mm/min的行程拉伸。另外，使用相同形状的试验片，利用Instron公司制的Type5966，在室温以0.6mm/min的行程拉伸，测量试验片断裂时的伸长率(延展性)。在本实施例中，拉伸强度为70MPa以上的情况评价为“○”，不足70MPa的情况评价为“×”。伸长率(延展性)为120％以上时，判断为实用上没有问题的水平，评价为“○”，不足120％时评价为“×”。

·耐冲击性

将表1的焊料合金雾化而制成焊料粉末。与由松脂、溶剂、活性剂、触变剂、有机酸等构成的焊接助焊剂混合，制作各焊料合金的焊膏。焊膏在厚度为0.8mm的印刷基板(材质：FR-4)上用厚度为120μm的金属掩模印刷后，用安装器安装10个BGA部件，在最高温度190℃、保持时间60秒的条件下进行回流焊接，制作试验基板。

接着，以BGA部件朝向台座侧的方式用螺栓将试验基板的两端固定在台座上。在该状态下，根据JEDEC标准，施加加速度1500G的冲击，评价耐冲击性。然后，测定电阻值。在距初期的电阻值不足1.5倍的情况下为“○”，在1.5倍以上的情况下为“×”。

·热循环耐性

将表1的焊料合金雾化而制成焊料粉末。与由松脂、溶剂、活性剂、触变剂、有机酸等构成的焊接助焊剂混合，制作各焊料合金的焊膏。焊膏在厚度为0.8mm的印刷基板(材质：FR-4)上用厚度为100μm的金属掩模印刷后，用安装器安装15个BGA部件，在最高温度190℃、保持时间60秒的条件下进行回流焊接，制作试验基板。

将用各焊料合金焊接的试验基板放入设定为低温-40℃、高温+100℃、保持时间10分钟的条件的热循环试验装置中，求出从初期的电阻值3～5Ω到至少1个BGA部件的电阻值超过15Ω时的循环数。1700个循环以上为“○”，不足1700个循环为“×”。

评价结果如表1所示。

如表1所示可知，在实施例1～22中，拉伸强度、延展性及耐冲击性优异。另外可知，由于液相线温度均低，因此能够抑制未融合的发生，另外，由于合金组织微细，因此即使在热循环后也能够抑制合金组织的粗大化，热循环耐性优异。

另一方面，比较例1由于不含In和Pd，因此合金组织不微细，拉伸强度、延展性、耐冲击性、热循环耐性均差。比较例2由于含有Pd，因此通过析出Sn和Pd的化合物，机械强度比比较例1提高，但由于不含In，因此延展性差。另外，比较例2的延展性差，因此没有进行热循环耐性和耐冲击性的评价。比较例3由于不含Pd，所以拉伸强度和耐冲击性差。

比较例4由于Bi含量少，所以液相线温度超过170℃。比较例5由于Bi含量多，所以液相线温度超过170℃。比较例6由于In含量少，所以液相线温度超过170℃。比较例7由于In含量多，所以拉伸强度降低。比较例8由于Pd含量多，所以液相线温度超过170℃，同时延展性差。它们的液相线温度、拉伸强度、延展性中的至少一个差，因此不进行热循环耐性及耐冲击性的评价。

比较例9由于In和Sb共存，因此延展性差。因此，没有进行热循环耐性和耐冲击性的评价。

比较例10～16由于合金组织粗大，因此延展性等差。因此，没有进行热循环耐性和耐冲击性的评价。

列出表1中的比较例1、2和实施例2的合金组织的观察结果。图1是焊料合金的SEM照片，图1的(a)是比较例1的焊料合金的截面SEM照片，图1的(b)是比较例2的焊料合金的截面SEM照片，图1的(c)是实施例2的焊料合金的截面SEM照片。在图1(a)～图1(c)中，白色部分为Bi相，灰色部分为β-Sn相。

在示出比较例1的图1(a)中可知，由于不含In和Pd，因此存在粗大的Bi相。在示出比较例2的图1(b)中可知，由于含有In，所以，与图1(a)相比，合金组织微细，但没有充分地微细到能够得到所希望的特性的程度。在示出实施例2的图1(c)中可知，由于含有In和Pd，所以合金组织最微细。特别是作为脆性相的Bi相的微细化显著。在其他实施例中也观察到了图1(c)所示程度的微细的合金组织。

由以上可知，Sn-Bi-In-Pd焊料合金由于组织微细，因此显示出优异拉伸强度、延展性及耐冲击性、及热循环耐性。

符号说明

11、21、31 Bi相

12、22、32 Sn相

Claims

1.一种焊料合金，其特征在于，以质量％计，具有由Bi:35～68％、In:0.5～3.0％、Pd:0.01～0.08％、余量为Sn构成的合金组成。

2.根据权利要求1所述的焊料合金，其中，所述合金组成中，以质量％计，In为1.0～2.0％。

3.根据权利要求1所述的焊料合金，其中，所述合金组成中，以质量％计，Pd为0.01～0.03％。

4.根据权利要求1所述的焊料合金，其中，所述合金组成中，以质量％计，还含有合计0.1％以下的Co、Ti、Al及Mn中的至少任意一种。

5.根据权利要求1所述的焊料合金，其中，所述合金组成中，以质量％计，还含有合计0.1％以下的P、Ge及Ga中的至少任意一种。

6.一种焊膏，其中，其具有权利要求1所述的焊料合金。

7.一种焊球，其中，其具有权利要求1所述的焊料合金。

8.一种带芯焊料，其中，其具有权利要求1所述的焊料合金。

9.一种焊接接头，其中，其具有权利要求1所述的焊料合金。