CN111683640B - 牙科组合物 - Google Patents
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Abstract
一种牙科组合物,其包含下式(I)的可聚合的酸性化合物:其中R1可以是相同或不同的,当存在多余1个R1时,其表示氢原子或甲基;R2可以是相同或不同的,当存在多余1个R2时,其表示氢原子、直链或支化的C1‑6烷基、C3‑8环烷基或直链或支化的C2‑6烯基;R3可以是相同或不同的,当存在多余1个R3时,其表示被选自‑COOM、‑PO3M、‑O‑PO3M2和‑SO3M的基团取代的单价有机结构部分,其中M独立地表示氢原子或金属原子;或R2和R3一起形成被选自‑COOM、‑PO3M、‑O‑PO3M2和‑SO3M的基团取代的二价有机结构部分,其中M独立地表示氢原子或金属原子;L表示(m+n+1)价有机连接体基团;X表示氢原子或选自‑COOM、‑PO3M、‑O‑PO3M2或‑SO3M的基团,其中M独立地是氢原子或金属原子;m是整数0‑6;n是整数0‑6;其中(m+n)至少是2;条件为当n是0时,则X不能是氢原子。
Description
发明领域
本发明涉及一种牙科组合物,其包含特定的可聚合的酸性化合物。本发明还涉及特定的可聚合的酸性化合物用于制备牙科组合物的用途。
发明背景
含有可聚合的化合物的可聚合的牙科组合物是已知的。常规上,可聚合的牙科组合物被提供用于宽范围的应用,并且因此必须满足许多不同的要求。例如可聚合的牙科组合物可以是牙科粘合性组合物、粘结剂、窝沟封闭剂、牙科脱敏组合物、盖髓组合物、牙科复合材料、牙科玻璃离聚物水门汀、牙科水门汀、牙科根管封闭剂组合物或牙科浸渗剂。
典型地,将(甲基)丙烯酸酯用作可聚合的牙科组合物中的可聚合组分,这归因于它们在自由基聚合中优异的反应性。为了提供交联能力,广泛使用多官能化(甲基)丙烯酸酯如bis-GMA。EP2895138A1公开了可聚合的牙科组合物,其包含N-取代的丙烯酸酰胺化合物。EP15178515和EP15188969公开了N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰胺-(2E)-丁-2-烯(BAABE)。
牙科修复剂材料是已知用于修复被物理损伤或牙釉质和/或牙本质的龋齿相关的腐烂所损害的牙科结构的功能、形态和完整性的牙科组合物。牙科修复剂材料要求具有高生物相容性、良好的力学性能以及在长时间段内的机械和化学耐受性。
牙科修复剂材料包括具有良好生物相容性和对牙科硬组织良好粘附性的玻璃离聚物水门汀。此外,玻璃离聚物水门汀可以通过释放氟离子来提供抗龋性能。玻璃离聚物水门汀通过反应性玻璃粉末和聚烯酸之间的酸-碱反应来固化。然而,常规的玻璃离聚物水门汀具有相对低的挠曲强度并且是脆的,这归因于多酸和碱性玻璃之间的盐状结构。
玻璃离聚物水门汀的力学性能可以通过选择水性牙科玻璃离聚物组合物中的可聚合化合物来改进。
WO03/011232A1公开了水基牙科玻璃离聚物水门汀,其可以含有选自以下的α,β-不饱和单体:水溶性、水可混溶性或水可分散性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、单甲基丙烯酸或二甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甘油磷酸单甲基丙烯酸酯、甘油磷酸二甲基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和柠檬酸二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯。
发明内容
本发明的一个问题是提供一种包含特定的可聚合的化合物的牙科组合物,该可聚合的化合物可以与常规的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和烯丙基醚共聚,并且其具有有利的聚合焓、在水中和/或在酸性环境中良好的溶解性和生物相容性。
此外,本发明的一个问题是提供一种特定的可聚合的化合物,其可以用于牙科组合物中。
因此,本发明提供一种牙科组合物,其包含下式(I)的可聚合的酸性化合物:
其中
R1其可以是相同或不同的,当存在多余1个R1时,其表示氢原子或甲基;
R2其可以是相同或不同的,当存在多余1个R2时,其表示氢原子、直链或支化的C1-6烷基、C3-8环烷基或直链或支化的C2-6烯基;
R3其可以是相同或不同的,当存在多余1个R3时,其表示被选自-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M的基团取代的单价有机结构部分,其中M独立地表示氢原子或金属原子;或
R2和R3
一起形成被选自-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M的基团取代的二价有机结构部分,其中M独立地表示氢原子或金属原子;
L表示(m+n+1)价有机连接体基团;
X表示氢原子或选自-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M的基团,其中M独立地是氢原子或金属原子;
m是0-6的整数;
n是0-6的整数;
其中(m+n)至少是2;
条件为当n是0时,则X不能是氢原子。
此外,本发明提供式(I)的可聚合的酸性化合物用于制备牙科组合物的用途。
本发明基于这样的认识:式(I)的可聚合的酸性化合物具有优异的聚合焓。此外,本发明基于这样的认识:式(I)的化合物的粘度在典型地用于牙科组合物领域中的(甲基)丙烯酸酯的范围内。另外,式(I)的可聚合的化合物提供有利的最大聚合速率和令人期望的力学特性如挠曲强度。此外,可聚合的酸可溶于水或可溶于水性酸性配制剂中。当用于牙科玻璃离聚物水门汀组合物中时,式(I)的化合物的一个或多个酸性基团可以参与水门汀反应和由此提供另外的固化机理。
优选实施方案的详述
术语“聚合”和“可聚合的”涉及通过共价键合大量小分子如单体以形成较大分子(即大分子或聚合物)来组合或组合的能力。该单体可以组合以仅形成线性大分子或它们可以组合以形成三维大分子(通常称作交联聚合物)。例如,单官能化单体形成线性聚合物,而具有至少两个官能团的单体形成交联聚合物,也称作聚合物网络。在可聚合的单体的较高转化率的情况中,可以减少多官能化单体的量或可以缓解沥滤问题。
术语“固化”和“光固化”表示官能化低聚物和单体、或甚至聚合物聚合成交联聚合物网络和/或组合物在水门汀反应(cement reaction)中的硬化。例如固化可以是不饱和单体或低聚物在交联剂存在下的聚合。
“光化辐射”是任何能够产生光化作用并且可以具有至少150nm和至多且包括1250nm,和典型的至少300nm和至多且包括750nm的波长的电磁辐射。
术语“光敏引发剂”是任何当活化如通过在光化学过程中与共引发剂相互作用或暴露于光化性光时形成自由基的化学化合物。
术语“共引发剂”是指在光化学过程中在另一分子如光敏引发剂中产生化学改变的分子。该共引发剂可以是光敏引发剂或电子给体。
如本文所用,术语“电子给体”表示能够在光化学过程中给电子的化合物。合适的实例包括具有杂原子和孤对电子的有机化合物如胺化合物。
术语“多酸性聚合物”表示聚合物具有多个酸性基团,优选羧酸基团,其可以参与和反应性玻璃的水门汀反应。羧酸基团优选存在于主链中,并且得自丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。
“直链或支化的C1-6烷基”和“直链或支化的C2-6烯基”没有特别限制。优选地,“直链或支化的C1-6烷基”和“直链或支化的C2-6烯基”表示直链C1-4烷基或直链C2-4烯基。“C3-8环烷基”没有特别限制。优选地,“C3-8环烷基”是C3-6环烷基。
直链或支化的烷基的示例性实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基,和直链或支化的烯基的示例性实例是乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基、仲丁烯基、戊烯基或己烯基。
术语“烯基”表示得自具有以上定义的碳数的烃的单价基团。该烯基优选含有至少1个碳-碳双键,更优选1-3个碳-碳双键,甚至更优选1或2个碳-碳双键,最优选1个碳-碳双键。此外,优选的是烯基的至少1个碳-碳双键位于与将烯基连接至式(I)的化合物的第一碳相邻的第二和第三碳原子之间。
本发明提供了一种牙科组合物。该牙科组合物可以是牙科修复组合物或牙科假体组合物。优选地,该牙科组合物选自牙科粘合性组合物、牙科复合材料组合物、树脂改性的牙科水门汀、窝沟封闭剂、脱敏剂和清漆。
本发明的牙科组合物包含下式(I)的特定的可聚合的酸性化合物:
在式(I)中,R1可以是相同或不同的,当存在多余1个R1时,其表示氢原子或甲基。优选地,R1表示氢原子。
在式(I)中,R2可以是相同或不同的,当存在多余1个R2时,其表示氢原子、直链或支化的C1-6烷基、C3-8环烷基或直链或支化的C2-6烯基。根据一种优选的实施方案,R2表示氢原子、C1-6烷基或C2-6烯基。根据一种更优选的实施方案,R2选自氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基和烯丙基。
在式(I)中,R3可以是相同或不同的,当存在多余1个R3时,其表示被选自-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M的基团取代的单价有机结构部分,其中M独立地表示氢原子或金属原子。该单价有机结构部分优选是具有1-20个碳原子、更优选2-10个碳原子的有机结构部分。该有机结构部分可以在其主链中含有选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子。具体地,该有机结构部分可以含有连接如醚、酯、硫醚、酰胺、脲或氨基甲酸酯连接。该单价有机结构部分通过共价单键连接至氮原子。该有机结构部分可以进一步被非-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M的基团取代,其中M如上所定义。例如该有机结构部分可以被1-5个选自羟基、硫醇基、酮基和卤素原子如氟的基团取代。
根据式(I)的化合物的一种具体实施方案,R2和R3可以一起形成被选自-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M的基团取代的二价有机结构部分,其中M独立地表示氢原子或金属原子。
二价有机结构部分优选是具有1-20个碳原子、更优选2-10个碳原子的有机结构部分。有机结构部分可以在其主链中含有选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子。具体地,二价有机结构部分可以含有连接如醚、酯、硫醚、酰胺、脲或氨基甲酸酯连接。二价有机结构部分通过共价单键连接至氮原子。二价有机结构部分可以进一步被非-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M的基团取代,其中M如上所定义。例如有机结构部分可以被1-5个选自羟基、硫醇基、酮基和卤素原子如氟的基团取代。
优选地,R3是下式(II)的基团:
其中
R4其可以是相同或不同的,当存在多余1个R4时,其表示氢原子或C1-4烷基;
R5其可以是相同或不同的,当存在多余1个R5时,其表示氢原子或C1-4烷基;
R6其可以是相同或不同的,当存在多余1个R6时,其表示氢原子或C1-4烷基;
R7其可以是相同或不同的,当存在多余1个R7时,其表示氢原子或C1-4烷基;
Y表示氧原子或硫原子;
Z表示选自-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M的基团,其中M独立地是氢原子或金属原子;
a是1-6的整数;
b是0或1的整数;和
c是1-6的整数。
根据一种优选的实施方案,R4、R5、R6和R7表示氢原子。
在式(I)中,L表示(m+n+1)价有机连接体基团。
该有机连接体基团优选是具有1-20个碳原子、更优选2-10个碳原子的有机结构部分。该有机连接体基团可以在其主链中含有选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子。具体地,该有机结构部分可以含有连接例如醚、酯、硫醚、酰胺、脲或氨基甲酸酯连接。该单价有机结构部分通过共价单键连接至氮原子。该有机结构部分可以进一步被非-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M的基团取代,其中M如上所定义。例如该有机结构部分可以被1-5个选自羟基、硫醇基、酮基和卤素原子如氟的基团取代。根据一种优选的实施方案,L表示(m+n+1)价脂族或脂环族连接体基团。
在式(I)中,X表示氢原子或选自-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M的基团,其中M独立地是氢原子或金属原子。根据一种优选的实施方案,X表示选自-COOM、-PO3M或-O-PO3M2的基团,其中M是氢原子。根据一种优选的实施方案,X是氢原子。
在式(I)中,m是0-6的整数。根据一种具体实施方案,m是0。根据另一具体实施方案,m是1。根据另一具体实施方案,m是2。优选m是0-2。
在式(I)中,n是0-6的整数。根据一种具体实施方案,n是0。根据另一具体实施方案,n是1。根据另一具体实施方案,n是2。优选n是0-2。
在式(I)中,(m+n)至少是2。根据一种具体实施方案,m是0且n是2。根据另一具体实施方案,m是1且n是1。根据另一具体实施方案,m是2且n是0。
在式(I)中,条件为当n是0时,则X不能是氢原子。因此式(I)的化合物是总是含有选自-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M的酸性基团的化合物,其中M独立地是氢原子或金属原子。
式(I)的化合物优选以基于该牙科组合物的总重量1-70重量%的量包含在根据本发明的牙科组合物中。更优选地,牙科组合物含有基于牙科组合物的总重量5-50重量%的式(I)的化合物。
根据本发明的牙科组合物可以进一步包含溶剂和/或颗粒填料。
下式(I)的可聚合的酸性化合物用于制备牙科组合物的用途:
其中
R1其可以是相同或不同的,当存在多余1个R1时,其表示氢原子或甲基;
R2其可以是相同或不同的,当存在多余1个R2时,其表示氢原子、直链或支化的C1-6烷基、C3-8环烷基或直链或支化的C2-6烯基;
R3其可以是相同或不同的,当存在多余1个R3时,其表示被选自-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M的基团取代的单价有机结构部分,其中M独立地表示氢原子或金属原子;或
R2和R3
一起形成被选自-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M的基团取代的二价有机结构部分,其中M独立地表示氢原子或金属原子;
L表示(m+n+1)价有机连接体基团;
X表示氢原子或选自-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M的基团,其中M是氢原子或金属原子;
m是0-6的整数;
n是0-6的整数;
其中m+n至少是2;
条件为当n是0时,则X不能是氢原子。
牙科组合物可以选自牙科粘合性组合物、牙科复合材料组合物、树脂改性的牙科水门汀、窝沟封闭剂、脱敏剂和清漆。
根据一种优选的实施方案,牙科组合物是水性树脂改性的牙科玻璃离聚物组合物,其优选包含
(A)反应性颗粒玻璃,
(B)水溶性物,其包含在水门汀反应中与颗粒玻璃反应性的酸性基团,并且优选具有可聚合的基团;
(C)可聚合的树脂,其含有根据本发明式(I)的可聚合的酸性化合物;和
(D)聚合引发剂体系。
术语“反应性颗粒玻璃”是指主要是金属氧化物的固体混合物,该金属氧化物通过热熔过程转变成玻璃并且通过各种工艺来压碎,该玻璃能够在水门汀反应中与含有酸性基团的聚合物反应。玻璃为颗粒形式。此外,反应性颗粒玻璃可以是表面改性的,例如通过硅烷化或酸处理来进行。任何常规的反应性牙科玻璃可以为了本发明的目的使用。颗粒反应性玻璃的具体实例选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃。合适的颗粒反应性玻璃可以呈金属氧化物如氧化锌和/或氧化镁的形式,和/或呈离子可沥滤玻璃的形式,如US-A3655605、US-A3814717、US-A4143018、US-A4209434、US-A4360605和US-A4376835中所述。
优选地,根据(A)的反应性颗粒玻璃是这样的反应性颗粒玻璃,其包含:
1)20-45重量%的二氧化硅,
2)20-40重量%的氧化铝,
3)20-40重量%的氧化锶,
4)1-10重量%的P2O5,和
5)3-25重量%的氟化物。
本发明的水性牙科玻璃离聚物组合物优选包含20-90重量%的反应性颗粒玻璃、更优选30-80重量%,基于该组合物的总重量。
该反应性颗粒玻璃通常具有0.005-100μm、优选0.01-40μm的平均粒度,其例如通过电子显微镜或通过使用由MALVERN Mastersizer S或MALVERN Mastersizer 2000设备来体现的常规激光衍射粒子尺寸化方法来测量。
反应性颗粒玻璃可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布,其中多峰反应性颗粒玻璃表示两种或更多种具有不同平均粒度的颗粒部分的混合物。
反应性颗粒玻璃可以是附聚的反应性颗粒玻璃,其可以通过在改性的多酸和/或可聚合的(甲基)丙烯酸酯树脂存在下使反应性颗粒玻璃附聚来获得。附聚的反应性颗粒玻璃的粒度可以通过合适的尺寸减小过程如研磨来调节。
反应性颗粒玻璃可以通过根据(B)、(C)和/或(D)的组分来表面改性。特别地,反应性颗粒玻璃可以通过聚合引发剂体系(D)的一种或多种组分来表面改性,以避免聚合引发剂体系(D)的一种或多种组分在水性条件下与酸接触。
反应性颗粒玻璃可以可替代地或额外地通过表面改性剂来表面改性。优选地,该表面改性剂是硅烷。硅烷为反应性颗粒玻璃提供合适的疏水性,这允许与根据水性牙科玻璃离聚物组合物的(B)、(C)和(D)的有机组分进行有利的均匀混合。
包含酸性基团和优选具有可聚合基团的水溶性聚合物是有机聚合物化合物,其包含可电离的侧基如羧酸基团。聚合物的羧酸基团能够与反应性颗粒玻璃在水门汀反应中反应以形成玻璃离聚物水门汀。
根据(B)的包含酸性基团的水溶性聚合物可以通过包括共聚步骤a)、偶联步骤b)和任选的脱保护步骤的方法来获得。
在上下文中与术语“可聚合的聚合物”一起使用的术语“水溶性”表示至少0.1g、优选0.5g的可聚合的聚合物在20℃下溶解在100g水中。
在上下文中与组分(B)一起使用的术语“具有可聚合基团的聚合物”是指含有一种或多种可聚合的结构部分的聚合物,该结构部分能够聚合并交联该聚合物以改进固化的水性牙科玻璃离聚物组合物的力学性能和长期的机械和化学耐受性。
根据(B)的水溶性聚合物优选是水解稳定的,这表示该聚合物在酸性介质中如在牙科组合物中对水解是稳定的。具体地,该聚合物不含有在pH 3的水性介质中在室温下在一个月内水解的基团如酯基。
一种根据(B)的包含酸性基团且优选具有可聚合基团的优选的水溶性聚合物可以通过这样的方法获得,该方法包括将混合物进行共聚以获得含有氨基的共聚物的步骤a),该混合物包含(i)第一可共聚单体,其包含至少一个任选保护的羧酸基团和第一可聚合的有机结构部分,和(ii)第二可共聚单体,其包含一个或多个任选保护的伯和/或仲氨基和第二可聚合的有机结构部分。该混合物还可以含有另外的单体。
待用于步骤a)中的第一可共聚单体包含至少1个、优选1-3个、更优选1或2个、最优选1个任选保护的羧酸基团。
任选保护的羧酸基团的保护基团没有特别限制,只要它是有机化学领域的技术人员已知的羧基保护基团就行(参见P.G.M.Wuts和T.W.Greene,Greene’s ProtectiveGroups in Organic Synthesis,第4版,John Wiley and Sons Inc.,2007)。优选地,羧基保护基团选自三烷基甲硅烷基、烷基和芳基烷基。更优选地,羧基保护基团选自烷基或芳基烷基。最优选地,羧基保护基团选自叔丁基和苄基。在一种优选的实施方案,羧基保护基团是叔丁基。
如本文所用,术语“可聚合的有机结构部分”表示分子的有机结构部分,其可以用于在化学反应(聚合)中将该分子共价连接到与该结构部分反应性的其他分子上,以形成重复或交替结构单元的大分子。优选地,该可聚合的有机结构部分是碳-碳双键,如烯属不饱和结构部分的情况。
在一种优选的实施方案中,第一可共聚单体由通式(1)来表示:
在式(1)中,R10是氢原子,–COOZ基团或直链或支化的C1-6烷基,其可以被–COOZ基团取代。优选地,R10是氢原子,–COOZ基团或甲基。更优选地,R10是氢原子或甲基。
在式(1)中,R20是氢原子,–COOZ’基团或直链或支化的C1-6烷基,其可以被–COOZ’基团取代。优选地,R20是氢原子或–COOZ’基团。更优选地,R20是氢原子。在式(1)中,虚线表示R20可以为顺式或反式取向。
在式(1)中,A是单键或直链或支化的C1-6亚烷基基团,该基团可以在亚烷基碳链的两个碳原子之间含有1-3个杂原子,该杂原子选自氧原子、氮原子和硫原子,和/或该亚烷基基团可以在亚烷基碳链的两个碳原子之间含有1-3个选自酰胺键或氨基甲酸酯键的基团。优选地,A是单键或直链或支化的C1-6亚烷基基团,该基团可以在亚烷基碳链的两个碳原子之间含有杂原子,该杂原子选自氧原子或氮原子,和/或该亚烷基基团可以在亚烷基碳链的两个碳原子之间含有选自酰胺键或氨基甲酸酯键的基团。更优选地,A是单键或直链C1-6亚烷基基团。最优选地,A是单键。
在式(1)中,可以为相同或不同的Z’独立地表示氢原子,金属离子,用于羧酸基团的保护基团,或Z’与分子中存在的另外的–COOZ’基团形成分子内酸酐基团。该金属离子可以是单价金属离子如碱金属离子。在一种实施方案中,Z’是用于羧酸基团的保护基团。在另一实施方案中,Z’是氢原子。当Z’与分子中存在的另外的–COOZ’基团形成分子内酸酐基团(–C(O)OC(O)-)时,该另外的–COOZ’基团可以优选存在于R1上,例如衣康酸酐的情况。
在一种优选的实施方案中,Z’是氢原子,并且该聚合反应在碱性环境中进行。在一种可替代的优选实施方案中,Z’是氢原子,并且第一可共聚单体和第二可共聚单体的氨基带有保护基团。
优选地,第一可共聚单体是受保护的(甲基)丙烯酸单体。更优选地,第一可聚合的单体选自丙烯酸叔丁酯和丙烯酸苄基酯。最优选地,第一可聚合的单体是丙烯酸叔丁酯。
在本发明的水性牙科玻璃离聚物组合物的一种优选的实施方案中,第二可共聚单体由通式(2)来表示:
在式(2)中,R30是氢原子或直链或支化的C1-6烷基,其可以被–COOZ’基团取代。优选地,R30是氢原子。在式(2)中,虚线表示R30可以为顺式或反式取向。
在式(2)中,X’是受保护的氨基或具有1-20个碳原子的烃基,其可以用带有保护基团的氨基取代,其中该烃基可以含有1-6个杂原子,该杂原子选自氧原子、氮原子和硫原子,和/或该烃基可以含有选自酰胺键或氨基甲酸酯键的基团,和该烃基可以进一步用选自–COOZ’、氨基、羟基和硫醇基团的至多6个基团取代。优选地,X’是具有1-20个碳原子的烃基,其用可以带有保护基团的氨基取代,其中该烃基可以含有杂原子,该杂原子选自氧原子和氮原子,和/或该烃基可以含有选自酰胺键或氨基甲酸酯键的基团,并且该烃基可以进一步用–COOZ’基团取代。更优选地,X’是具有1-20个碳原子、甚至更优选1-6个碳原子的烃基,其用可以带有保护基团的氨基取代,其中该烃基可以含有氧原子和/或该烃基可以含有酰胺键和该烃基可以进一步用–COOZ’基团取代。在一种具体实施方案中,其中X是受保护的氨基,式(2)的化合物是烯丙基胺,其中该氨基带有保护基团。
受保护的氨基或任选受保护的氨基的保护基团没有特别限制,并且可以是用于氨基的任何常规保护基团,如P.G.M.Wuts和T.W.Greene,Greene’s Protective Groups inOrganic Synthesis,第4版,John Wiley and Sons Inc.,2007中所述。优选地,氨基保护基团选自酰基、芳基烷基、烷氧基羰基和芳氧基羰基。更优选地,该氨基保护基团是酰基。最优选地,该氨基保护基团是甲酰基。
在式(2)中,Y’是氢原子或具有1-20个碳原子的烃基,其中该烃基可以含有1-6个杂原子,该杂原子选自氧原子、氮原子和硫原子,和/或该烃基可以含有选自酰胺键或氨基甲酸酯的基团,和该烃基可以进一步用选自–COOZ”、氨基、羟基和硫醇基团的至多6个基团取代。优选地,Y是氢原子或具有1-20个碳原子的烃基,其中该烃基可以含有杂原子,该杂原子选自氧原子和氮原子,和/或该烃基可以含有选自酰胺键或氨基甲酸酯的基团,和该烃基可以进一步用–COOZ”基团取代。更优选地,Y’是氢原子或具有1-20个碳原子、甚至更优选1-6个碳原子的烃基,其中该烃基可以含有氧原子和/或该烃基可以包含酰胺键和该烃基可以进一步用–COOZ”基团取代。在一种优选的实施方案中,Y是氢原子。
在式(2)中,可以是相同或不同的Z”独立地表示氢原子,金属离子,用于羧酸基团的保护基团,或Z”与该分子中存在的另外的–COOZ”基团形成分子内酸酐基团。在一种实施方案中,Z”是用于羧酸基团的保护基团。在另一实施方案中,Z”是氢原子。该金属离子可以是单价金属离子如碱金属离子。在另一实施方案中,Z”是氢原子。当Z’与该分子中存在的另外的–COOZ”基团形成分子内酸酐基团(–C(O)OC(O)-)时。
在一种优选的实施方案中,Z”是氢原子和该聚合反应在碱性环境中进行。在一种可替代的优选的实施方案中,Z”是氢原子和第二可共聚单体的氨基带有保护基团。
在一种实施方案中,第二可共聚单体包含第二可共聚有机结构部分,其选自可以被取代的(甲基)丙烯酰胺结构部分,和可以受保护的被取代的(甲基)丙烯酸。在另一实施方案中,第二可共聚单体选自烯丙基胺、氨丙基乙烯基醚、氨乙基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺和2-氨甲基丙烯酸。在一种优选的实施方案中,第二可共聚单体是氨丙基乙烯基醚。氨基可以呈铵盐如氯化铵的形式。以下方案1中描绘了其中氨基也可以带有保护基团的优选结构。
方案1
在步骤a)中共聚的混合物中,第一可共聚单体与第二可共聚单体的摩尔比(mol第一可共聚单体/mol第二可共聚单体)优选是100:1-100:50、更优选100:2-100:20、仍然更优选100:3-100:10。
步骤a)中任选使用的另外的可共聚单体包含至少1个、优选1-3个、更优选1或2个、最优选1个任选受保护的酸性基团,其不是羧酸基团。酸性基团的具体实例是磺酸基团(-SO3M’)、膦酸基团(-PO3M’2)或磷酸酯基团(-OPO3M’2)或其盐,其中M’可以独立地是氢原子或单价离子如碱金属或铵离子。
任选的另外单体的具体实例选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、膦酸乙烯基酯、和乙烯基磺酸。
在一种优选的实施方案中,含有第一可共聚单体和第二可共聚单体的溶液在将它们合并以用于共聚之前分别用氮气饱和,以使得竞争性氮杂-迈克尔加成可能的副产物最小化。
水性牙科玻璃离聚物组合物的步骤a)以链增长聚合来进行。在一种实施方案中,步骤a)包含自由基共聚。
由本发明的步骤a)所形成的共聚物的类型可以是统计共聚物、无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或其组合。
通过本发明的步骤a)所获得的共聚物是含氨基的共聚物,例如通过丙烯酸酯和氨丙基乙烯基醚的共聚可获得的共聚物。
根据本发明步骤a)的聚合反应的反应条件没有特别限制。因此,可以在溶剂存在或不存在情形下进行反应。合适的溶剂可以选自水、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和二氧杂环乙烷。
反应温度没有特别限制。优选地,反应在-10℃到溶剂沸点之间的温度下进行。优选地,反应温度是0℃-80℃。
反应时间没有特别限制。优选地,反应时间是10分钟-48小时,更优选1小时-36小时。
反应优选在聚合引发剂存在下进行。在水性牙科玻璃离聚物组合物的一种优选的实施方案中,聚合引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化氢、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二氯化氢和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。聚合引发剂的量没有特别限制。合适地,该量是0.001-5mol%,基于单体的总量。
步骤a)中获得的反应产物可以通过沉淀和过滤、或冻干来分离。产物可以根据常规方法来纯化。
水性牙科玻璃离聚物组合物的步骤b)是使具有可聚合的结构部分和与第一步骤中获得的含氨基的共聚物中得自第二可共聚单体的重复单元的氨基反应性的官能团的化合物偶联的步骤,其中任选受保护的氨基是脱保护的。
优选地,步骤b)中的偶联反应是形成选自酰胺键、脲键或硫脲键的化学键的加成反应或缩合反应。
如本文所用,术语“与氨基反应性的官能团”表示任何可以与含氨基的共聚物的氨基形成共价键的基团。优选地,与氨基反应性的官能团是羧酸基团或其衍生物如酯基或其酸酐,异氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团。更优选地,与氨基反应性的官能团是羧酸基团或其衍生物。
如果第一步骤中获得的含氨基的共聚物中得自第二可共聚单体的重复单元的氨基是受保护的,则该氨基可以在步骤b)之前或伴随着步骤b)而脱保护。
用于任选受保护的氨基脱保护的条件根据所用的保护基团来选择。优选地,受保护的氨基通过氢解或用酸或碱处理来脱保护。
如果受保护的氨基的脱保护伴随着步骤b)进行,则本领域技术人员将理解不得不选择脱保护条件和步骤b)的条件,以便两种反应可以有效进行。
在水性牙科玻璃离聚物组合物的一种优选实施方案中,具有可聚合的结构部分和与得自第二可共聚单体的重复单元的氨基反应性的官能团的化合物是由通式(3)所示的化合物:
在式(3)中,R40是氢原子或直链或支化的C1-6烷基,其可以被–COOZ”基团取代,和R50是氢原子或直链或支化的C1-6烷基,其可以被–COOZ”’基团取代。优选地,R40是氢原子,和R50是氢原子或甲基。更优选地,R40是氢原子,和R50是甲基。在式(3)中,虚线表示R40可以为顺式或反式取向。
在式(3)中,可以是相同或不同的Z”’独立地表示氢原子,金属离子,用于羧酸基团的保护基团,或Z”’与该分子中存在的另外的–COOZ”’基团形成分子内酸酐基团。
在一种实施方案中,Z”’是用于羧酸基团的保护基团。在另一实施方案中,Z”’是氢原子。在一种优选的实施方案中,Z’”是氢原子和该聚合反应在碱性环境中进行。在一种可替代的优选的实施方案中,Z”’是氢原子和第二可共聚单体的氨基带有保护基团。
在一种实施方案中,在式(3)中,LG是离去基团。优选地,LG是氯原子或溴原子,或与相邻羰基形成羧酸酐结构部分。更优选地,LG是适合于在Schotten-Baumann型反应中与式(3)的化合物反应的基团。
在另一实施方案中,LG可以代替Z’”并且与R40或R50形成分子内的羧酸酐基团。
在又另一实施方案中,式(3)的两个分子通过共享共用的LG而形成分子间的羧酸酐基团,其中LG是氧原子。
特别优选的是式(3)的化合物是丙烯酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、惕各酸、当归酸、或两种相同或不同的酸形成的前述酸的酸酐;更优选两种相同的酸形成的前述酸的酸酐。最优选地,式(3)的化合物是(甲基)丙烯酸酐。
根据本发明步骤b)的偶联用于将一种或多种可聚合的结构部分引入含氨基的共聚物中,该结构部分可以后聚合以提供另外的共价并且还有利的形成离子交联,这赋予牙科材料另外的强度。
在水性牙科玻璃离聚物组合物的一种实施方案中,步骤b)中所获得的共聚物的羧酸基团是未保护的,并且共聚物可以用作根据本发明的聚合物而没有进一步处理。在一种可替代的实施方案中,步骤b)中所获得的共聚物的羧酸基团是受保护的,并且该羧酸基团不得不在共聚物呈现出根据本发明的聚合物的特征之前脱保护。
根据本发明的步骤b)的反应的反应条件没有特别限制。因此,可以在溶剂存在或不存在的情形下进行反应。合适的溶剂可以选自二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和二氧杂环乙烷。
反应温度没有特别限制。优选地,反应在-10℃到溶剂沸点的温度之间进行。优选地,反应温度是0℃-80℃。
反应时间没有特别限制。优选地,反应时间是10分钟-48小时、更优选1小时-36小时。
步骤b)中所获得的反应产物可以通过沉淀和过滤来分离。产物可以被纯化。
水性牙科玻璃离聚物组合物任选地在步骤a)或步骤b)之后包括使受保护的羧酸基团脱保护的步骤,以获得可聚合的聚合物。在一种优选的实施方案中,水性牙科玻璃离聚物组合物包括使受保护的羧酸基团脱保护以获得可聚合的聚合物的步骤。在另一优选的实施方案中,水性牙科玻璃离聚物组合物在步骤b)之后包括使受保护的羧酸基团脱保护的步骤。
用于任选受保护的羧基的脱保护的条件根据所用的保护基团来选择。优选地,受保护的羧基通过氢解或用酸或碱处理来脱保护。
根据(B)的可聚合的聚合物可以与EP3106146A1或EP3231412A2中公开的相同。
根据(B)的可聚合的聚合物优选具有范围为从103、特别是104至106Da的平均分子量Mw。更优选地,平均分子量Mw是105-7·105Da、或3·104-2.5·105Da。
根据(B)的可聚合的聚合物必须在羧酸基团的数目或重量百分比方面是足够的,以在根据(A)的反应性颗粒玻璃或任何另外的未改性或改性的颗粒反应性和/或非反应性填料存在下进行凝结(setting)或固化反应。优选的,根据(B)的可聚合的聚合物以基于该组合物的总重量的5-80重量%、更优选10-50重量%、仍然更优选15-40重量%的量存在于水性牙科玻璃离聚物组合物中。
作为根据(D)的聚合引发剂体系,可以合适地使用任何能够引发根据本发明的共聚反应的化合物或体系。根据(D)的聚合引发剂可以是光敏引发剂或氧化还原引发剂或其混合物。
合适的氧化还原引发剂包含还原剂和氧化剂,其典型地彼此反应或协作以产生能够引发组分(B)和(C)中的可聚合双键在暗反应(独立于光的存在)中聚合的自由基。选择还原剂和氧化剂,以使得聚合引发剂体系是足够储存稳定的和没有不期望的变色以允许在典型的牙科条件下储存和使用。此外,选择还原剂和氧化剂,以使得聚合引发剂体系与树脂体系足够可混溶,以允许聚合引发剂体系溶解在该组合物中。
有用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、和金属络合的抗坏血酸化合物、如US5501727中所述;胺即叔胺,例如4-叔丁基二甲基苯胺;芳族亚磺酸盐如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐;硫脲如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲;及其混合物。其他次还原剂可以包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟基胺、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐、及其混合物。
合适的氧化剂包括过硫酸及其盐,例如铵、钠、钾、铯和烷基铵盐。另外的氧化剂包括过氧化物如过氧化苯甲酰,氢过氧化物如枯基过氧氢,叔丁基氢过氧化物,和戊基氢过氧化物,以及过渡金属的盐如氯化钴(III)和氯化铁、硫酸铈(IV)、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐、及其混合物。一种或多种不同的氧化剂或一种或多种不同的还原剂可以用于聚合引发剂体系中。也可以加入少量过渡金属化合物以加速氧化还原固化的速率。还原剂和氧化剂以足以允许足够的自由基反应速率的量存在。
还原剂或氧化剂可以微胶囊化以提高组合物的贮存稳定性,并且如果必要的话,则允许将还原剂和氧化剂包装在一起(US5154762)。包封剂的适当选择可以允许将氧化剂和还原剂和甚至酸官能化组分和任选的填料以储存稳定态组合。此外,水不溶性包封剂的适当选择允许将还原剂和氧化剂与颗粒反应性玻璃和水以储存稳定态进行组合。
用于聚合可自由基光聚合组合物的合适的光敏引发剂可以包括二元和三元体系。三元光敏引发剂可以包括碘盐,光敏剂,和电子给体化合物,如US5545676中所述。合适的碘/>盐包括二芳基碘/>盐,例如氯化二苯基碘/>二苯基碘/>六氟磷酸盐,二苯基-碘/>四氟硼酸盐,和甲苯基枯基碘/>四(五氟苯基)硼酸盐。合适的光敏剂是单酮和二酮,其吸收在约400nm至约520nm(优选约450nm至约500nm)范围内的一些光。特别合适的化合物包括α二酮,其在约400nm至约520nm(甚至更优选约450至约500nm)的范围内具有一些光吸收。实例包括樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3,3,6,6-四甲基环己烷二酮、菲醌、1-苯基-1,2-丙烷二酮和其他1-芳基-2-烷基-1,2-乙烷二酮、和环α二酮。合适的电子给体化合物包括取代的胺如乙基二甲基氨基苯甲酸酯。
合适的光敏引发剂还可以包括氧化膦,其典型地具有约380nm至约1200nm的官能化波长。具有约380nm至约450nm的官能化波长的氧化膦自由基引发剂的实例包括酰基和双酰基氧化膦如US4298738、US4324744和US4385109和EP0173567中所述的那些。酰基氧化膦的具体实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦,双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦,二苯甲酰基苯基氧化膦,双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦,三(2,4-二甲基苯甲酰基)氧化膦,三(2-甲氧基苯甲酰基)氧化膦,2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦,2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦,2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦,苯甲酰-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯,和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦。当在大于约380nm至约450nm的波长范围下照射时,能够自由基引发的可商购的氧化膦光敏引发剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819),双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403),双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮以重量计的25:75混合物(IRGACURE 1700),双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮以重量计的1:1混合物(DAROCUR4265),和2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸乙酯(LUCIRIN LR 8893X)。典型地,氧化膦引发剂以催化有效量如基于组合物的总重量的0.1重量%-5.0重量%存在于组合物中。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。合适的芳族叔胺的实例包括N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮乙基4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸酯和N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。脂族叔胺的实例包括三甲基胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、和三乙醇胺三甲基丙烯酸酯。
胺还原剂可以以基于该组合物的总重量为0.1重量%-5.0重量%的量存在于该组合物中。
聚合引发剂的活性物类的量没有特别限制。合适地,根据(D)的聚合体系中的聚合引发剂的量是0.001-5mol%,基于单体总量。
水性牙科玻璃离聚物组合物是可固化的牙科组合物,即固化的牙科玻璃离聚物组合物/水门汀可以通过将根据(B)的可聚合的聚合物和根据(C)的单体在反应性颗粒玻璃(A)和根据(D)的聚合引发剂体系存在下聚合来由其获得。
优选地,本发明的牙科玻璃离聚物组合物具有根据ISO 29022:2013测量的至少5MPa的对牙本质的粘合性粘结强度;和/或根据ISO 4049测量的至少80MPa的挠曲强度。
下文中,将参考实施例来更详细地描述本发明。本发明不限于下述的实施例。
实施例
合成实施例1:
合成3-{丙烯酰-[3-(丙烯酰-乙基-氨基)-丙基]-氨基}-丙酸(ABADEP1)
步骤1:合成N-[3-(苄基-乙基-氨基)-丙基]邻苯二甲酰亚胺
将20g的N-乙基苄基胺溶解在乙腈中。加入1.5当量的碳酸钾。将混合物在室温下搅拌。将1.0当量的N-(3-溴丙基)-邻苯二甲酰亚胺溶解在乙腈中,并且加入至混合物中。将混合物在65℃下搅拌24h和其后冷却。将物质过滤和将溶剂在真空下在40℃下除去。产率:90%
步骤2:合成von N1-苄基-N1-乙基-丙烷-1,3-二胺
将42.9g的步骤1的产物溶解在乙醇中。加入4.5当量的肼一水合物。将混合物在100℃下搅拌2.5h和其后冷却。将物质过滤和将溶剂在真空下在40℃下除去。将残留物溶解在水中,并且将水相用二氯甲烷萃取。将有机相用NaCl-溶液洗涤和在硫酸钠上方干燥。将溶剂在真空下在40℃下除去。产率:94%
步骤3:合成3-[3-(苄基-乙基-氨基)-丙基氨基]-丙酸叔丁酯
将24g的步骤3的产物加入到1当量的丙烯酸叔丁酯中。将混合物在室温下搅拌24h。将产物通过柱色谱法纯化。产率:77%
步骤4:合成3-(3-乙基氨基-丙基氨基)-丙酸叔丁酯
将20.5g的步骤3的产物溶解在甲醇中。加入催化量的钯/活性炭。将混合物在氢气下搅拌24h。将产物过滤和用甲醇洗涤。将溶剂在真空下在40℃下除去。产率:96%
步骤5:合成3-{丙烯酰-[3-(丙烯酰-乙基-氨基)-丙基]-氨基}-丙酸叔丁酯
将11.5g的步骤4的产物溶解在THF中。将3.4当量的氢氧化钠溶解在水中,并且加入到THF溶液中。将混合物冷却和缓慢加入2当量的在THF中的丙烯酰氯。将混合物在冰冷却下搅拌5h。将溶剂在真空下在40℃下除去。将产物溶解在水中,并且用乙酸乙酯萃取。将有机相用HCl-、NaHCO3-溶液和NaCl-溶液连续洗涤和在硫酸钠上方干燥。将溶剂在真空下在40℃下除去。将产物通过柱色谱法纯化。
产率:74%
步骤6:合成3-{丙烯酰-[3-(丙烯酰-乙基-氨基)-丙基]-氨基}-丙酸
将1.4g的步骤5的产物与二氯甲烷混合。加入2mL的三氟乙酸和将混合物室温下搅拌4h。将溶剂在真空下在40℃下除去。将产物溶解在二氯甲烷中,并且用水洗涤。将有机相用NaCl-溶液洗涤,在硫酸钠上干燥。将溶剂在真空下在40℃下除去。产率:60%
1H NMR[300MHz,CDCl3]:δ9.19(H-12,1H,sb);δ6.47-6.63(H-3/H-8,2H,m);δ6.34-6.30(H-4a/H-12a,2H,m);δ5.71(H-4b/H-12b,2H,m);δ3.70-3.62(H-4b/H-12b,2H,m);δ3.46-3.33(H-4a/H-5/H-7/H-12a,m);δ2.68-2.60(H-11,2H,m);δ1.87(H-6,2H,m),δ1.23-1.11(H-1,3H,t)
应用实施例1和对比实施例1:
根据本发明的实施例1和对比实施例1的水性牙科玻璃离聚物组合物已经通过形成下表1中所列成分的液体和粉末组合物而制备,该液体和粉末组合物分别添加到100wt%,并且将这两部分以所示的粉末/液体(P/L)比率进行混合。
[固化时间]
工作时间:从以所示P/L比率混合粉末和玻璃开始测量的时间段,在此期间可以操控材料而对性能没有不利影响。
凝结时间:混合物停止变形(甚至在压缩下)的时间点。
[挠曲强度/弹性模量(E-modulus)]
将所获得的实施例1-5和对比实施例1-3的牙科玻璃离聚物组合物填充到尺寸(25±2)mm×(2.0±0.1)mm×(2.0±0.1)mm的不锈钢模具中,以用于制备测试试样。将因此获得的牙科玻璃离聚物组合物用牙科固化光来固化(光固化的,LC)以及不使用外部功率源来固化(自固化,SC)。对于所得的固化的牙科玻璃离聚物组合物,已经根据ISO 4049测定了挠曲强度。
表1:
/>
Claims (6)
1.一种牙科组合物,其包含可聚合的酸性化合物,其中所述可聚合的酸性化合物为3-{丙烯酰-[3-(丙烯酰-乙基-氨基)-丙基]-氨基}-丙酸。
2.根据权利要求1所述的牙科组合物,其进一步包含溶剂和/或颗粒填料。
3.根据权利要求1或2所述的牙科组合物,其中该牙科组合物是牙科修复组合物或牙科假体组合物。
4.根据权利要求1或2所述的牙科组合物,其中该牙科组合物是牙科粘合性组合物、牙科复合材料组合物、树脂改性的牙科水门汀、窝沟封闭剂、脱敏剂或清漆。
5.可聚合的酸性化合物用于制备牙科组合物的用途,所述可聚合的酸性化合物为3-{丙烯酰-[3-(丙烯酰-乙基-氨基)-丙基]-氨基}-丙酸。
6.根据权利要求5所述的用途,其中该牙科组合物选自牙科粘合性组合物、牙科复合材料组合物、树脂改性的牙科水门汀、窝沟封闭剂、脱敏剂和清漆。
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