CN111662728B - 一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及肥料技术领域，具体来说是一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂及其制备方法和应用，一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂的制备方法为：先将核桃枝进行无氧条件碳化，得到核桃枝生物炭，然后将分散后的生物炭与分散后的纳米Fe3O4混合晶化，使得Fe3O4@生物炭的改性生物炭，最后在改性生物炭上附着用于对土壤重金属污染治理的微生物菌落。此时通过生物炭和Fe3O4对土壤中的重金属离子进行吸附，并通过微生物菌的代谢作用而转化、降解污染物。不仅实现了核桃枝的废物利用，而且生物炭、Fe3O4和微生物形成了一个降解污染物的体系，并通过三者的共同作用对土壤重金属污染进行治理。
Description
技术领域
本发明涉及肥料技术领域，具体来说是一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂及其制备方法和应用。
背景技术
土壤本来是各类废弃物的天然***和净化处理场所，通过土壤来接纳污染物，而当土壤中收纳的污染物超过了土壤的自净能力时，就会在卫生学上和流行病学上产生有害影响，表明土壤受到了污染。近年来随着工业化进程的不断加快，矿产资源的开采及其冶炼排放，对土壤进行污水灌溉和污泥施用，固体废弃物的随意丢弃均造成了土壤重金属污染逐年攀升，因此土壤重金属污染已经被得到了广泛的关注。
生物质炭是生物质在限氧或无氧条件下经高温热解炭化而形成的富含碳元素的固态物质，具有羟基、羧基、脂肪双键等亲水基团和芳香化结构，它含有大量的碳和植物营养物质、具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积且表面含有较多的含氧活性基团，是一种多功能材料。但生物质炭也有不足之处，对于土壤中的重金属离子来说仅能够实现物理吸附，并不能从根本上进行有效的去除，因此单独通过生物质炭进行重金属污染土壤的治理效果不理想。
核桃是最近几年在农村大力发展的新型产业，在每年的核桃管理过程中要对核桃树进行修枝整形，修剪的核桃枝资源十分丰富，但目前修剪的核桃枝大部分被当作柴火焚烧，这不仅浪费了资源还污染了环境，因此本申请以核桃枝为原料制备得到生物质炭，实现了核桃枝的废物利用。
现有技术的生物炭基肥土壤修复剂仅是通过将生物炭基肥与保水剂、无机盐或有机养料进行混合，或者将生物炭基肥与生物质进行腐熟，通过调节土壤结构的方式来实现土壤修复，对于重金属污染的土壤的治理来说，这种土壤修复剂明显作用不大，对于重金属污染的土壤进行治理的话往往治理时间长且治理效果差，因此需要一种新型的生物炭基肥土壤修复剂来对土壤重金属污染进行治理。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂及其制备方法和应用，本发明将核桃枝先制备成生物炭，然后通过Fe3O4的改性，制备得到Fe3O4@生物炭的改性生物炭，再将用于对土壤重金属污染治理的微生物菌落附着在改性生物炭上，此时通过生物炭和Fe3O4对土壤中的重金属离子进行吸附，并通过微生物菌的代谢作用而转化、降解重金属污染物。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物炭的制备：
a、将预处理后的核桃枝粉碎过60-100目筛，得到预处理生物炭；
b、氮气气氛下，将预处理生物炭于管式炉内，以15℃/min的升温速率由室温升高至600-700℃后，保温2-3h，降温至室温，球磨并过120-200目筛，得到生物炭；
(2)生物炭的改性：
a、称取纳米Fe3O4，将纳米Fe3O4加入氯仿中超声，直至得到透明澄清的溶液A；
b、称取步骤(1)制备得到的生物炭，将生物炭加入氯仿中超声，直至形成稳定的溶液B；
c、将溶液A加入到溶液B中，混合均匀后加热晶化，再经抽滤、洗涤、干燥得到改性生物炭，所述改性生物炭为Fe3O4@生物炭；
(3)微生物的附着固化：
将微生物菌液与步骤(2)制得的改性生物炭混合后，在25-30℃下、于200-220r/min的速率下震荡40-80min，静置3-6h，然后将改性生物炭经过滤、常温干燥，得到微生物附着改性生物炭；
其中，所述改性生物炭与微生物菌液之比为1g：10-40mL。
优选的，所述步骤(1)中，核桃枝的预处理方法为：将核桃枝水洗去除表面污垢后风干，然后于70-100℃下烘干8-12h。
优选的，所述步骤(2)中纳米Fe3O4与生物炭的质量之比为1:5-10。
优选的，所述步骤(2)中晶化温度为95-120℃，晶化时间为4-6h。
优选的，所述步骤(3)中，在静置3-6h后继续震荡60-120min，再静置5-8h后再过滤和常温干燥。
优选的，所述步骤(3)的微生物菌液为混合菌液，各菌的浓度分别为1010-1014CFU/mL。
本发明还保护了一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂的制备方法制备得到的核桃枝生物炭基肥土壤修复剂。
本发明还保护了一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂的制备方法制备得到的核桃枝生物炭基肥土壤修复剂在土壤重金属污染治理中的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、本发明先将核桃枝进行了碳化，得到了具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积且表面含有较多的含氧活性基团的核桃枝生物炭，实现了核桃枝的废物利用。
2、本发明将生物炭与四氧化三铁混合晶化，得到了Fe3O4@生物炭磁性功能吸附材料，通过生物炭对土壤中的重金属离子进行物理吸附，通过Fe3O4对土壤中的重金属离子进行化学吸附，将土壤中的金属离子由土壤中带离出来，从而提升了吸附能力；
本发明通过晶化的方法得到Fe3O4@生物炭复合材料，与现有技术的将金属氧化物通过浸渍法相比进行复合，Fe3O4和生物炭的结合更加牢固；由于生物炭稳定性高，其本身很难随周围环境的变化而消失，因此本发明制备得到的Fe3O4@生物炭能够稳定且长期存在于自然界中，并对土壤重金属污染进行治理。
3、本发明将微生物负载在改性生物炭上，使得改性生物炭为微生物提供了用于负载的载体，同时改性生物炭上的微生物能够通过自身的代谢作用对重金属离子进行转化和降解，生物炭、Fe3O4和微生物形成了一个降解污染物的体系，并通过三者的共同作用对土壤重金属污染进行治理。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的改性生物炭的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，用以较佳的实施例及附图1配合详细的说明。
本发明各实施例及相关实验使用的混合菌液为类产碱假单胞菌、藤黄微球菌、大肠杆菌的混合菌液。
实施例1
一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物炭的制备：
a、将核桃枝水洗去除表面污垢后风干，然后于70℃下烘干12h，然后过60目筛，得到预处理生物炭；
b、氮气气氛下，将预处理生物炭于管式炉内以15℃/min的升温速率由室温升高至600℃后，保温3h，降温至室温，球磨并过200目筛，得到生物炭；
(2)生物炭的改性：
a、称取纳米Fe3O4，将纳米Fe3O4加入氯仿中超声，直至得到透明澄清的溶液A；
b、称取步骤(1)制备得到的生物炭，将生物炭加入氯仿中超声，直至形成稳定的溶液B；
c、将溶液A加入到溶液B中，混合均匀后于95℃，晶化时间为6h加热晶化，再经抽滤、洗涤、干燥得到改性生物炭，所述改性生物炭为Fe3O4@生物炭；
纳米Fe3O4与生物炭的质量之比为1:5；
(3)微生物的附着固化：
将混合菌液与步骤(2)制得的改性生物炭混合后，在25℃下、于200r/min的速率下震荡80min，停留6h，继续震荡60min，停留8h，然后将改性生物炭经过滤、常温干燥，得到微生物附着改性生物炭；
其中，所述改性生物炭与混合菌液之比为1g：40mL，各菌浓度1010CFU/mL。
实施例2
一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物炭的制备：
a、将核桃枝水洗去除表面污垢后风干，然后于80℃下烘干10h，然后过80目筛，得到预处理生物炭；
b、氮气气氛下，将预处理生物炭于管式炉内以15℃/min的升温速率由室温升高至650℃后，保温2.5h，降温至室温，球磨并过160目筛，得到生物炭；
(2)生物炭的改性：
a、称取纳米Fe3O4，将纳米Fe3O4加入氯仿中超声，直至得到透明澄清的溶液A；
b、称取步骤(1)制备得到的生物炭，将生物炭加入氯仿中超声，直至形成稳定的溶液B；
c、将溶液A加入到溶液B中，混合均匀后于110℃，晶化时间为5h加热晶化，再经抽滤、洗涤、干燥得到改性生物炭，所述改性生物炭为Fe3O4@生物炭；
纳米Fe3O4与生物炭的质量之比为1:8；
(3)微生物的附着固化：
将混合菌液与步骤(2)制得的改性生物炭混合后，在30℃下、于200r/min的速率下震荡60min，停留5h，继续震荡90min，停留7h，然后将改性生物炭经过滤、常温干燥，得到微生物附着改性生物炭；
其中，所述改性生物炭与混合菌液之比为1g：20mL，各菌浓度1013CFU/mL。
实施例3
一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物炭的制备：
a、将核桃枝水洗去除表面污垢后风干，然后于100℃下烘干8h，然后过100目筛，得到预处理生物炭；
b、氮气气氛下，将预处理生物炭于管式炉内以15℃/min的升温速率由室温升高至700℃后，保温2h，降温至室温，球磨并过120目筛，得到生物炭；
(2)生物炭的改性：
a、称取纳米Fe3O4，将纳米Fe3O4加入氯仿中超声，直至得到透明澄清的溶液A；
b、称取步骤(1)制备得到的生物炭，将生物炭加入氯仿中超声，直至形成稳定的溶液B；
c、将溶液A加入到溶液B中，混合均匀后于120℃，晶化时间为4h加热晶化，再经抽滤、洗涤、干燥得到改性生物炭，所述改性生物炭为Fe3O4@生物炭；
纳米Fe3O4与生物炭的质量之比为1:10；
(3)微生物的附着固化：
将混合菌液与步骤(2)制得的改性生物炭混合后，在30℃下、于220r/min的速率下震荡40min，停留3h，继续震荡120min，停留5h，然后将改性生物炭经过滤、常温干燥，得到微生物附着改性生物炭；
其中，所述改性生物炭与混合菌液之比为1g：10mL，各菌浓度1014CFU/mL。
对比例1
一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物炭的制备：
a、将核桃枝水洗去除表面污垢后风干，然后于80℃下烘干10h，然后过80目筛，得到预处理生物炭；
b、氮气气氛下，将预处理生物炭于管式炉内以15℃/min的升温速率由室温升高至650℃后，保温2.5h，降温至室温，球磨并过160目筛，得到生物炭。
对比例2
一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物炭的制备：
a、将核桃枝水洗去除表面污垢后风干，然后于80℃下烘干10h，然后过80目筛，得到预处理生物炭；
b、氮气气氛下，将预处理生物炭于管式炉内以15℃/min的升温速率由室温升高至650℃后，保温2.5h，降温至室温，球磨并过160目筛，得到生物炭；
(2)生物炭的改性：
a、称取纳米Fe3O4，将纳米Fe3O4加入氯仿中超声，直至得到透明澄清的溶液A；
b、称取步骤(1)制备得到的生物炭，将生物炭加入氯仿中超声，直至形成稳定的溶液B；
c、将溶液A加入到溶液B中，混合均匀后于110℃，晶化时间为5h加热晶化，再经抽滤、洗涤、干燥得到改性生物炭，所述改性生物炭为Fe3O4@生物炭。
对比例3
一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物炭的制备：
a、将核桃枝水洗去除表面污垢后风干，然后于80℃下烘干10h，然后过80目筛，得到预处理生物炭；
b、氮气气氛下，将预处理生物炭于管式炉内以15℃/min的升温速率由室温升高至650℃后，保温2.5h，降温至室温，球磨并过160目筛，得到生物炭；
(2)微生物的附着固化：
将混合菌液与步骤(1)制得的生物炭混合后，在30℃下、于200r/min的速率下震荡60min，停留5h，继续震荡90min，停留7h，然后将改性生物炭经过滤、常温干燥，得到微生物附着生物炭；
其中，所述改性生物炭与混合菌液之比为1g：20mL，各菌浓度1013CFU/mL。
对比例4
与实施例2的制备步骤相同，不同之处仅在于，步骤(3)中将混合菌液与步骤(2)制得的改性生物炭混合后，在30℃下、于200r/min的速率下震荡60min，停留5h后将改性生物炭经过滤、常温干燥，得到微生物附着改性生物炭。
本发明实施例1-3制备得到的核桃枝生物炭基肥土壤修复剂均能够用于土壤重金属污染的治理，下面对实施例1-3的土壤修复剂进行研究，并与对比例1-3的样品进行比较，具体结果如下：
图1为本发明实施例2制备得到的改性生物炭的XRD图谱，图1说明了实施例2制备得到的改性生物炭不仅含有四氧化三铁的主要衍射峰，而且含有生物炭的衍射峰，说明Fe3O4@生物炭材料不仅含有Fe3O4磁性材料，而且含有Fe3O4吸附材料，说明通过晶化反应制备得到的改性生物炭实现了Fe3O4和生物炭的复合。
有效活菌数：
表1实施例1-实施例3及对比例3的样品负载的有效活菌数
有效活菌数是表征微生物肥质量好坏最重要的指标，从表1中可看出，有效活菌书均符合且由于标准NY/T798-2015《复合微生物肥料》中有效活菌数≥0.2亿/g的规定，且通过表1的有效活菌数说明了：在实施例1-实施例3的改性生物炭上均负载了混合菌种，由于实施例1-实施例3制备得到了复合材料，此时Fe3O4对活性炭负载微生物产生了一定的影响。对比例4与实施例相比，其有效活菌数略低于实施例，说明在经过几次震荡混合后停留易于活菌的负载。
土壤重金属污染处理实验：
采用小麦幼苗实验法测定修复效果，将小麦种子用医用酒精消毒后，再用去离子水冲洗干净，恒温恒湿条件下培养24h，促进种子发芽；然后将发芽的种子分别种在实验盆和对照盆中，实验盆为3个，分别装有实施例1-实施例3的样品和重金属污染土壤，修复后实验盆中实施例1-实施例3的样品施加15天，对照盆分为4个，分别装有对比例1-对比例4的样品和重金属污染土壤，修复后对照盆中对比例1-对比例4的样品同样施加15天，种植密度为50粒/盆，放在温度为25℃，光照为4000lx，湿度为70-85％RH，每日照射12h的培养箱内培养，培养14d后，取出小麦植株，并用去离子水将其冲洗干净，烘干后利用硝酸-高氯酸消解直至澄清透明，然后利用ICP-AES方法测定小麦含重金属的含量。结果如表2所示：
重金属前移转化率＝(修复前重金属含量-修复后重金属含量)/修复前重金属含量；
表2土壤在施肥15天之后土壤中重金属离子的浓度
结果表明，本申请中实施例1-实施例3的重金属迁移转化能力比较来看，实施例2的重金属迁移转化能力最好，说明只有在Fe3O4和生物炭配比合理的条件下才能够达到最佳的吸收转化能力，实施例1与实施例3进行比较发现实施例3的迁移转化能力更好，说明生物炭含量和Fe3O4含量的增加得到的土壤修复剂能够促进对重金属的吸收；
对比例1为生物炭，对比例2为Fe3O4@生物炭，对比例1的迁移转化率略小于对比例2，说明通过磁性Fe3O4能够辅助对重金属离子进行吸附，结果表明二者均能够进行土壤修复，但是吸收转化率均小于实施例，说明仅通过物理吸附实现的重金属迁移转化略差；
对比例3为直接在生物炭上附着混合菌种，虽然混合菌种的有效活菌数较多，但是对重金属的吸附能力没有实施例的强，因此对比例3的重金属迁移转化率较实施例差；
由于对比例4在生物炭上附着混合菌种的有效活菌数较少，结果表明对比例4的迁移转化率也小于实施例1-实施例3。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）生物炭的制备：
a、将预处理后的核桃枝粉碎，过60-100目筛，得到预处理生物炭；
b、氮气气氛下，将预处理生物炭于管式炉内，以15℃/min的升温速率由室温升高至600-700℃后，保温2-3h，降温至室温，球磨并过120-200目筛，得到生物炭；
（2）生物炭的改性：
a、称取纳米Fe3O4，将纳米Fe3O4加入氯仿中超声，直至得到透明澄清的溶液A；
b、称取步骤（1）制备得到的生物炭，将生物炭加入氯仿中超声，直至形成稳定的溶液B；
c、将溶液A加入到溶液B中，混合均匀后加热晶化，再经抽滤、洗涤、干燥得到改性生物炭，所述改性生物炭为Fe3O4@生物炭；
其中，纳米Fe3O4与生物炭的质量之比为1:5-10，晶化温度为95-120℃，晶化时间为4-6h；
（3）微生物的附着固化：
将微生物菌液与步骤（2）制得的改性生物炭混合后，在25-30℃下、于200-220r/min的速率下震荡40-80min，静置3-6h，然后过滤、常温干燥，得到微生物附着改性生物炭；
其中，所述改性生物炭与微生物菌液之比为1g：10-40mL；
所述步骤（3）的微生物菌液为混合菌液，各菌的浓度分别为1010-1014CFU/mL。
2.根据权利要求1所述的一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，核桃枝的预处理方法为：将核桃枝水洗去除表面污垢后风干，然后于70-100℃下烘干8-12h。
3.根据权利要求1所述的一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，在静置3-6h后继续震荡60-120min，再静置5-8h后再过滤和常温干燥。
4.根据权利要求1所述的一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂的制备方法制备得到的核桃枝生物炭基肥土壤修复剂。
5.根据权利要求4所述的一种核桃枝生物炭基肥土壤修复剂的制备方法制备得到的核桃枝生物炭基肥土壤修复剂在土壤重金属污染治理中的应用。
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