CN111656047B - 齿形带 - Google Patents

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Abstract

齿形带(B)的芯线(12)由拈线构成，该拈线由带状物形成，该带状物是高强度玻璃纤维的长丝束通过粘合剂一体化而得到的，该粘合剂中含有橡胶成分、马来酰亚胺系化合物和多异氰酸酯化合物中的至少一者、以及粉状无机填充剂。加强布(13)与齿形带带体(11)一侧相反一侧的表面由表面覆盖橡胶层(132)覆盖，表面覆盖橡胶层(132)由含有橡胶成分的橡胶组合物形成，该橡胶成分包括氢化丁腈橡胶作为主要成分。

Description

齿形带
技术领域
本发明涉及一种齿形带。
背景技术
用于汽车发动机的OHC驱动的齿形带在会附着油的环境下使用。专利文献1公开了下述内容：为了长期维持在会附着油的环境下使用的该齿形带的强度，使用规定的数学式决定埋设在齿形带带体中的芯线的终捻次数。
专利文献1：日本专利第5185749号公报
发明内容
本发明包括齿形带带体、芯线以及加强布，所述齿形带带体由橡胶制成，且具有环形的平带橡胶部和多个齿橡胶部，所述多个齿橡胶部沿带长方向隔开间距，且与所述平带橡胶部的一侧形成为一体，所述芯线埋设在所述齿形带带体的所述平带橡胶部中，且形成在带宽方向上具有螺距的螺旋并延伸，所述加强布设为覆盖所述齿形带带体的设有多个所述齿橡胶部的一侧的表面，所述芯线由拈线构成，所述拈线由带状物形成，所述带状物是高强度玻璃纤维的长丝束通过粘合剂一体化而得到的，所述粘合剂中含有橡胶成分、马来酰亚胺系化合物和多异氰酸酯化合物中的至少一者、以及粉状无机填充剂，所述加强布与齿形带带体一侧相反一侧的表面由表面覆盖橡胶层覆盖，所述表面覆盖橡胶层由含有以氢化丁腈橡胶为主要成分的橡胶成分的橡胶组合物形成。
附图说明
图1A是实施方式所涉及的齿形带中的一段的立体图；
图1B是实施方式所涉及的齿形带的一个带齿的纵向剖视图；
图2A是芯线的立体图；
图2B是埋设在齿形带带体中的芯线的剖面放大图；
图2C是单根纤维的剖面放大图；
图3是带成型模的一部分的剖面放大图；
图4A是实施方式所涉及的齿形带的制造方法的第一说明图；
图4B是实施方式所涉及的齿形带的制造方法的第二说明图；
图4C是实施方式所涉及的齿形带的制造方法的第三说明图；
图5是示出带运行试验机的带轮布局的图；
图6是示出带运行时间与每条芯线的带强度之间的关系的图表。
具体实施方式
下面，对实施方式进行详细的说明。
图1A和图1B示出实施方式所涉及的齿形带B。实施方式所涉及的齿形带B是在例如汽车发动机的顶置凸轮轴(OHC)的旋转驱动或机床的主轴驱动等会附着油的环境下使用的环形动力传递部件。实施方式所涉及的齿形带B例如带长在100mm以上2300mm以下，带宽在4mm以上40mm以下，带最大厚度在2.0mm以上7.0mm以下。
实施方式所涉及的齿形带B是在内周侧以规定齿距隔开间距设有多个带齿T的啮合传动带。带齿T可以是由突条构成的梯形齿，该突条形成为沿带宽方向延伸且侧视时齿形状为梯形，带齿T也可以是侧视时齿形状为半圆形的圆齿，带齿T还可以是侧视时齿形状为其他形状的齿。带齿T也可以是斜齿，该斜齿形成为沿与带宽方向倾斜的方向延伸。
带齿T的齿高由从带长方向上彼此相邻的一对带齿T之间的齿底部到带齿T的顶端的尺寸规定，例如在0.37mm以上4.0mm以下。带齿T的齿宽由带长方向的夹着带齿T彼此相邻的一对齿底部的边缘之间的尺寸决定，例如在0.63mm以上8.0mm以下。带齿T的齿距例如在1.0mm以上10.0mm以下。
实施方式所涉及的齿形带B包括齿形带带体11、芯线12以及加强布13。
齿形带带体11由橡胶制成，具有环形的平带橡胶部11a和多个齿橡胶部11b。多个齿橡胶部11b沿带长方向隔开间距，与平带橡胶部11a的一侧即内周侧形成为一体。齿形带带体11由通过下述方法得到的橡胶组合物形成，即，在橡胶成分中添加各种橡胶添加剂而得到未交联橡胶组合物，带成型时对未交联橡胶组合物加热加压而使橡胶成分交联即可。
形成齿形带带体11的橡胶组合物的橡胶成分例如有氢化丁腈橡胶(以下称为“H－NBR”)、乙烯－α－烯烃弹性体(EPDM和EPR等)、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)等。橡胶成分优选包括上述中的一种或两种以上，从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，更优选包括H－NBR。
当形成齿形带带体11的橡胶组合物的橡胶成分包括H－NBR作为主要成分时，从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，其结合丙烯腈量优选在20质量％以上50质量％以下。从同样的观点出发，其碘值优选在5mg/100mg以上15mg/100mg以下。从同样的观点出发，其在100℃下的门尼粘度优选在40ML1+4(100℃)以上70ML1+4(100℃)以下。
橡胶添加剂例如有加强材料(炭黑或二氧化硅等)、增塑剂、加工助剂、交联剂、共交联剂、硫化促进剂、硫化助剂等。
芯线12埋设在齿形带带体11的平带橡胶部11a的内周侧的表层，且形成在带宽方向上具有螺距的螺旋并延伸。芯线12的直径例如在0.2mm以上1.5mm以下。在带宽方向上彼此相邻的芯线12之间的间隙例如在0.3mm以上3.0mm以下。
如图2A～图2C所示，芯线12由拈线构成，该拈线由带状物形成，该带状物是高强度玻璃纤维121a的长丝束通过粘合剂121b一体化而得到的。在芯线12的剖面中，高强度玻璃纤维121a埋设在粘合剂121b中，以使高强度玻璃纤维121a的岛分散到粘合剂121b的海中。
此处，本申请的“高强度玻璃纤维121a”是指SiO2组成比例比E玻璃高的玻璃的纤维。具体而言，高强度玻璃纤维121a例如有SiO2组成比例在58质量％以上75质量％以下的C玻璃、S玻璃、D玻璃等。从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，高强度玻璃纤维121a的丝径优选在5μm以上11μm以下，更优选在7μm以上9μm以下。
粘合剂121b中含有橡胶成分、马来酰亚胺系化合物和多异氰酸酯化合物中的至少一者、以及粉状无机填充剂。
粘合剂121中的橡胶成分既可以是未交联橡胶，也可以是交联橡胶。粘合剂121b中的橡胶成分例如有乙烯基吡啶－苯乙烯－丁二烯橡胶(Vp－SBR)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、2，3－二氯丁二烯橡胶(2，3－DCB)、H－NBR等。粘合剂121b的橡胶成分优选包括上述中的一种或两种以上，更优选包括H－NBR。需要说明的是，粘合剂121b的橡胶成分优选来源于胶乳。
马来酰亚胺系化合物例如有马来酰亚胺、双马来酰亚胺、4，4’－双马来酰亚胺基苯基甲烷、N－甲基马来酰亚胺、N－异丙基马来酰亚胺、N－丁基马来酰亚胺、N－十二烷基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺、N－(2－甲基苯基)马来酰亚胺、N－(4－甲基苯基)马来酰亚胺、N－(2，6－二甲基苯基)马来酰亚胺、N－(2，6－二乙基苯基)马来酰亚胺、N－苄基马来酰亚胺、N－萘基马来酰亚胺、N，N’－m－间苯撑双马来酰亚胺等。
多异氰酸酯化合物例如有2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，2，4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6－六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基－4，4’－二异氰酸酯等。
粘合剂121b中的马来酰亚胺系化合物和/或多异氰酸酯化合物优选包括上述中的一种或两种以上。从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，粘合剂121b中更优选含有马来酰亚胺系化合物和多异氰酸酯化合物这二者。从同样的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，粘合剂121b中的马来酰亚胺系化合物和/或多异氰酸酯化合物的含量优选在1质量份以上40质量份以下，更优选在10质量份以上30质量份以下。
粉状无机填充剂例如有炭黑、二氧化硅、珪藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、滑石、粘土、云母、蒙脱石、膨润土、活性黏土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、氮化铝、氮化硼、氮化硅、钛酸钾、硫酸镁、锆钛酸铅、硼酸铝、硫化钼、碳化硅、硼酸锌等的粉体。
粘合剂121b中的粉状无机填充剂优选包括上述中的一种或两种以上，从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，更优选包括炭黑和二氧化硅中的至少一者。从同样的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，粘合剂121b中的粉状无机填充剂的含量优选在0.5质量份以上20质量份以下，更优选在0.5质量份以上10质量份以下。粉状无机填充剂的平均粒径例如在5nm以上300nm以下。
粘合剂121b中除了橡胶成分、马来酰亚胺系化合物、多异氰酸酯化合物以及粉状无机填充剂以外，也可以按照需要含有表面活性剂等其他物质。不过，从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，粘合剂121b优选实质上不含间苯二酚和***的缩合物，也就是实质上不含RF树脂那样的酚醛系树脂。此处，“实质上不含”是指，相对于橡胶成分100质量份，粘合剂121b中的含量小于0.5质量份。
从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，以高强度玻璃纤维121a的质量为基准，芯线12中的粘合剂121b的附着量优选在5质量％以上40质量％以下，更优选在10质量％以上30质量％以下。
从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，构成芯线12的拈线优选为多拈线，该多拈线通过下述方法得到，即，高强度玻璃纤维121a的长丝束通过粘合剂121b一体化而得到带状物，将该带状物状向单方向初捻形成单根纤维121，集合多条单根纤维121并使它们平行，将它们向与单根纤维121相反的方向终捻即可。构成芯线12的多拈线可以是S拈线和Z拈线中的任一者，也可以是以形成双螺旋S的方式而设的S拈线和Z拈线这二者。需要说明的是，构成芯线12的拈线可以是将带状物向单方向加捻的单拈线，也可以是长拈线，该长拈线通过下述方法得到，即，将带状物向单方向加捻形成单根纤维121，集合多条单根纤维121并并使它们平行，将它们向与单根纤维121相同的方向加捻即可。
当芯线12由多拈线构成时，从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，单根纤维121中含有的高强度玻璃纤维121a的丝的条数优选在600条以上3600条以下，更优选在1200条以上2400条以下。单根纤维121的条数也受带的尺寸影响，例如在2条以上50条以下。多条单根纤维121可以设为在芯线12的剖面中具有旋转对称性和/或镜像对称性，但当条数在8条以上时，优选为随机设置。
从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，各单根纤维121的每10cm的初捻次数优选在2次以上16次以下，更优选在4次以上8次以下。从同样的观点出发，芯线12的每10cm的终捻次数优选在16次以上40次以下，更优选在24次以上32次以下。从同样的观点出发，单根纤维121的每10cm的初捻次数优选比芯线12的每10cm的终捻次数少。
制作由多拈线构成的芯线12时，首先，使高强度玻璃纤维121a的长丝束连续地在贮存于液槽内的粘合剂处理液中通过。此时，高强度玻璃纤维121a的长丝束浸渍于粘合剂处理液，粘合剂处理液含浸到高强度玻璃纤维121a的长丝束的内部，高强度玻璃纤维121a的表面因粘合剂处理液而濡湿。
高强度玻璃纤维121a的长丝束通常由是通过将从多个丝饼拉出的高强度玻璃纤维121a的纱线合股而构成的。典型地，将200条高强度玻璃纤维121a的纱线以3条合股，构成600条高强度玻璃纤维121a的长丝束。
从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，粘合剂处理液优选为下述水系处理剂，该水系处理剂以粘合剂121b的橡胶成分即胶乳为基础，其中分散有马来酰亚胺系化合物和多异氰酸酯化合物中的至少一者和粉状无机填充剂。多异氰酸酯化合物也可以为异氰酸酯基被己内酰胺或肟封端而构成封端多异氰酸酯。粘合剂处理液的固形物浓度例如在3质量％以上50质量％以下。
然后，将高强度玻璃纤维121a的长丝束从粘合剂处理液中拉出后通过加热炉。此时，高强度玻璃纤维121a的长丝束中含有的粘合剂处理液的液体成分蒸发，并且固形物固化变为粘合剂121b，高强度玻璃纤维121a的长丝束通过该粘合剂121b一体化而形成带状物。加热炉内的加热温度(炉内设定温度)例如在80℃以上300℃以下。加热时间(炉内停留时间)例如在10秒以上180秒以下。
接着，将高强度玻璃纤维121a的长丝束一体化而得到的带状物向单方向初捻来形成单根纤维121，并将其绕取到绕线筒上。从多个绕线筒上拉出单根纤维121，使上述多条单根纤维121平行并终捻而形成芯线12，将它们绕取到绕线筒上。
也可以在齿形带带体11与芯线12之间的界面部形成有用于提高二者的粘合性的芯线粘合性14。该芯线粘合层14通过能够下述方法形成，即，对芯线12进行在氯系橡胶等的橡胶胶水中浸渍之后再干燥的处理而将其表面用胶水橡胶层覆盖。
加强布13设为覆盖齿形带带体11的设有多个齿橡胶部11b的一侧的表面。因此，齿形带带体11的齿橡胶部11b由加强布13覆盖而构成带齿T，此外，在彼此相邻的齿橡胶部11b之间，平带橡胶部11a及埋设在平带橡胶部11a中的芯线12由加强布13覆盖。加强布13的厚度例如在0.1mm以上0.7mm以下。
加强布13由经过规定的粘合处理的梭织布、针织物、无纺布等布料131构成。形成构成加强布13的布料131的纤维材料例如有尼龙纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、棉等。形成构成加强布13的布料131的纤维材料优选为上述中的尼龙纤维。
对构成加强布13的布料131进行的前处理包括在与齿形带带体11一侧相反一侧的表面上，涂覆橡胶胶水并干燥的涂覆处理。在该涂覆处理中，使用将含有以H－NBR为主要成分的橡胶成分和其他橡胶添加剂的未交联橡胶组合物溶解到甲基乙基甲酮等有机溶剂中而得到的橡胶胶水。
通过对加强布13进行该涂覆处理，将与齿形带带体11一侧相反一侧的表面用表面覆盖橡胶层132覆盖。该表面覆盖橡胶层132由通过下述方法得到的橡胶组合物形成，即，带成型时对橡胶胶水涂覆层加热加压而使橡胶成分交联即可，该橡胶胶水由含有以H－NBR为主要成分的橡胶成分和其他橡胶添加剂的未交联橡胶组合物形成。表面覆盖橡胶层132的厚度例如在0.1μm以上100μm以下。
形成表面覆盖橡胶层132的橡胶组合物的橡胶成分中的H－NBR的含量比50质量％多，但从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，优选在70质量％以上，更优选在80质量％以上，也可以是100质量％。
从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，形成表面覆盖橡胶层132的橡胶组合物的橡胶成分优选包括在H－NBR中分散不饱和羧酸金属盐而得到的橡胶合金作为H－NBR。橡胶成分也可以包括该橡胶合金与非合金H－NBR的混合橡胶作为H－NBR，但更优选为单独包括该橡胶合金。关于橡胶合金的不饱和羧酸金属盐，不饱和羧酸例如有甲基丙烯酸、丙烯酸等，金属例如有锌、钙、镁、铝等。
从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，H－NBR(为橡胶合金时，指基础的H－NBR)的结合丙烯腈量优选在20质量％以上50质量％以下，更优选在30质量％以上40质量％以下。从同样的观点出发，其碘值优选在5mg/100mg以上15mg/100mg以下，更优选在5mg/100mg以上12mg/100mg以下。从同样的观点出发，其在100℃下的门尼粘度优选在40ML1+4(100℃)以上70ML1+4(100℃)以下，更优选在45ML1+4(100℃)以上65ML1+4(100℃)以下。
需要说明的是，橡胶成分除了H－NBR以外，也可以含有乙烯－α－烯烃弹性体(EPDM和EPR等)、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)等。
形成表面覆盖橡胶层132的橡胶组合物中优选含有氟系树脂粉末。如后述，实施方式所涉及的齿形带B在会附着油的环境下使用时能够抑制带强度降低，在不会附着油的环境下使用时，表面覆盖橡胶层132直接与带轮接触，因此其磨损的发展令人担忧。然而，如果形成表面覆盖橡胶层132的橡胶组合物中含有氟系树脂粉末，就能够抑制其磨损的发展。当然，即使在会附着油的环境下使用，也能够得到同样的磨损抑制效果。
氟系树脂粉末例如有四氟乙烯树脂(以下称为“PTFE”)、全氟烷氧基树脂，氟化乙烯丙烯树脂、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂、四氟乙烯－乙烯共聚物树脂、三氟氯乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂等的粉状物。氟系树脂粉末优选包括上述中的一种或两种以上树脂粉末，从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，更优选包括PTFE粉。从同样的观点出发，氟系树脂粉末的平均粒径优选在50μm以下，更优选在20μm以下。从同样的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，形成表面覆盖橡胶层132的橡胶组合物中的氟系树脂粉末的含量优选在50质量份以上100质量份以下，更优选在80质量份以上95质量份以下。
从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，形成表面覆盖橡胶层132的橡胶组合物中优选含有作为加强材料的炭黑和二氧化硅。从同样的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，形成表面覆盖橡胶层132的橡胶组合物中的炭黑的含量优选在5质量份以下。从同样的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，形成表面覆盖橡胶层132的橡胶组合物中的二氧化硅的含量优选在40质量份以下且比炭黑的含量多。
形成表面覆盖橡胶层132的橡胶组合物可以使用有机过氧化物作为交联剂来使橡胶成分交联，也可以使用硫作为交联剂来使橡胶成分交联，而且，还可以同时使用有机过氧化物和硫作为交联剂来使橡胶成分交联。有机过氧化物例如有过氧化二异丙苯、1，3－双(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧)己烷等。使用有机过氧化物作为交联剂时，优选使用上述中的一种或两种以上。
从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，形成表面覆盖橡胶层132的橡胶组合物优选使用有机过氧化物作为交联剂来使橡胶成分交联。在此情况下，从同样的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，交联前的未交联橡胶组合物中的交联剂的有机过氧化物的添加量优选在10质量份以下。
从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，形成表面覆盖橡胶层132的橡胶组合物优选利用共交联剂使橡胶成分交联。
共交联剂例如有N，N’－间苯撑双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、液体聚丁二烯等。共交联剂优选包括上述中的一种或两种以上，从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，更优选包括N，N’－间苯撑双马来酰亚胺和/或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，进一步优选包括N，N’－间苯撑双马来酰亚胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯这二者。
从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，交联前的未交联橡胶组合物中的共交联剂的添加量优选在10质量份以下。从同样的观点出发，使用N，N’－间苯撑双马来酰亚胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯这二者时，前者的添加量优选比后者的添加量多。
其他橡胶添加剂例如有增塑剂、加工助剂、硫化促进剂、硫化助剂等。
对构成加强布13的布料131进行的前处理也可以包括粘合处理。并且，该粘合处理也可以包括在构成加强布13的布料131的靠齿形带带体11一侧的表面上，涂覆橡胶胶水并干燥的涂覆处理。在该涂覆处理中，优选使用将含有以H－NBR为主要成分的橡胶成分和橡胶添加剂的未交联橡胶组合物溶解到甲基乙基甲酮等有机溶剂中而得到的橡胶胶水。
在此情况下，通过进行该涂覆处理，而在齿形带带体11与加强布13之间的界面部形成加强布粘合层15。该加强布粘合层15由通过下述方法得到的橡胶组合物形成，即，带成型时对橡胶胶水涂覆层加热加压而使橡胶成分交联即可，该橡胶胶水由含有以H－NBR为主要成分的橡胶成分和橡胶添加剂的未交联橡胶组合物形成。加强布粘合层15的厚度例如在0.1μm以上100μm以下。
形成加强布粘合层15的橡胶组合物的橡胶成分中的H－NBR的含量比50质量％多，但从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，优选在70质量％以上，更优选在80质量％以上，也可以是100质量％。
与表面覆盖橡胶层132的情况相同，从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，橡胶成分优选包括在H－NBR中分散不饱和羧酸金属盐而得到的橡胶合金作为H－NBR。橡胶成分也可以单独包括该橡胶合金作为H－NBR，但更优选为包括该橡胶合金与非合金H－NBR的混合橡胶。在此情况下，从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，橡胶成分中的橡胶合金的含量优选比非合金H－NBR的含量多。
就该橡胶成分中的H－NBR而言，当形成齿形带带体11的橡胶组合物的橡胶成分包括H－NBR作为主要成分时，结合丙烯腈量和碘值优选与该H－NBR相同。
需要说明的是，橡胶成分除了H－NBR以外，也可以含有乙烯－α－烯烃弹性体(EPDM和EPR等)、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)等。
从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，形成加强布粘合层15的橡胶组合物中优选含有作为加强材料的炭黑和二氧化硅。
从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，形成加强布粘合层15的橡胶组合物中的炭黑的含量优选在10质量份以上40质量份以下。从同样的观点出发，形成加强布粘合层15的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份的炭黑的含量优选比形成表面覆盖橡胶层132的橡胶组合物中的相对于橡胶成分100质量份的炭黑的含量多。
从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，形成加强布粘合层15的橡胶组合物中的二氧化硅的含量优选在5质量份以上30质量份以下且比炭黑的含量少。从同样的观点出发，形成加强布粘合层15的橡胶组合物中相对于橡胶成分100质量份的二氧化硅的含量优选比形成表面覆盖橡胶层132的橡胶组合物中相对于橡胶成分100质量份的二氧化硅的含量少。
形成加强布粘合层15的橡胶组合物可以使用有机过氧化物作为交联剂来使橡胶成分交联，也可以使用硫作为交联剂来使橡胶成分交联，而且，还可以同时使用有机过氧化物和硫作为交联剂来使橡胶成分交联。有机过氧化物例如有α、α’－二(三叔丁基过氧)二异丙基苯、过氧化二异丙苯、1，3－双(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧)己烷等。使用有机过氧化物作为交联剂时，优选使用上述中的一种或两种以上。
当形成加强布粘合层15的橡胶组合物的橡胶成分为橡胶合金与H－NBR的混合橡胶时，从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，形成加强布粘合层15的橡胶组合物优选同时使用有机过氧化物和硫作为交联剂来使橡胶成分交联。在此情况下，从同样的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，交联前的未交联橡胶组合物中的交联剂即有机过氧化物的添加量优选在10质量份以下。从同样的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，交联前的未交联橡胶组合物中的交联剂即硫的添加量优选在5质量份以下。
从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，形成加强布粘合层15的橡胶组合物优选利用共交联剂使橡胶成分交联。
共交联剂例如有N，N’－间苯撑双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、液体聚丁二烯等。共交联剂优选包括上述中的一种或两种以上，从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，更优选包括N，N’－间苯撑双马来酰亚胺和/或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，进一步优选包括N，N’－间苯撑双马来酰亚胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯这二者。
从抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低的观点出发，相对于橡胶成分100质量份，交联前的未交联橡胶组合物中的共交联剂的添加量优选在10质量份以下。从同样的观点出发，用于形成加强布粘合层15的交联前的未交联橡胶组合物中相对于橡胶成分100质量份的共交联剂的添加量优选比用于形成表面覆盖橡胶层132的交联前的未交联橡胶组合物中相对于橡胶成分100质量份的共交联剂的添加量少。从同样的观点出发，使用N，N’－间苯撑双马来酰亚胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯这二者时，前者的添加量优选比后者的添加量多。
其他橡胶添加剂例如有增塑剂、加工助剂、硫化促进剂、硫化助剂等。
需要说明的是，对构成加强布13的布料131进行的粘合处理可以包括涂覆处理前在橡胶胶水中浸渍之后再干燥的浸湿处理，也可以包括利用橡胶胶水处理前在RFL水溶液中浸渍之后再加热的RFL处理，而且，还可以包括RFL处理前在环氧树脂溶液或异氰酸酯树脂溶液中浸渍之后再加热的预处理。
根据上述构成的实施方式所涉及的齿形带B，埋设在齿形带带体11中的芯线12由拈线构成，该拈线由带状物形成，该带状物是高强度玻璃纤维121a的长丝束通过粘合剂121b一体化而得到的，粘合剂121b中含有马来酰亚胺系化合物和多异氰酸酯化合物中的至少一者、橡胶成分以及粉状无机填充剂，此外，加强布13的与齿形带带体11一侧相反一侧的表面设为覆盖齿形带带体11的设有多个齿橡胶部11b的一侧的表面，通过用含有以H－NBR为主要成分的橡胶成分的橡胶组合物形成的表面覆盖橡胶层132覆盖加强布13的与齿形带带体11一侧相反一侧的表面，在会附着油的环境下使用时能够抑制带强度降低。
实施方式所涉及的齿形带B卷挂到多个齿形带轮之间使用，例如，在用于汽车发动机的OHC驱动时，卷挂到安装在曲轴和凸轮轴上的齿形带轮之间。并且，当多个齿形带轮包括带轮节圆直径最小在30mm以下的齿形带轮时，利用实施方式所涉及的齿形带B所带来的在会附着油的环境下使用时抑制带强度降低的效果发挥得尤为显著。
下面，根据图3和图4A～图4C对实施方式所涉及的齿形带B的制造方法进行说明。
实施方式所涉及的齿形带B的制造方法具有材料准备工序、成型工序、交联工序以及精加工工序。
首先，在材料准备工序中，对橡胶成分进行塑炼，向其中加入各种橡胶添加剂并混炼，由此得到未交联橡胶组合物之后，将未交联橡胶组合物通过压延成型等形成为片状，来准备用来形成齿形带带体11的未交联橡胶片。进行用于使高强度玻璃纤维121a的长丝束通过粘合剂121b一体化的粘合剂处理和拈线加工，由此准备芯线12。而且，通过进行粘合处理且粘合处理包括用于在布料131上形成表面覆盖橡胶层132的涂覆处理，由此准备加强布13。
图3示出在齿形带B的制造中使用的带成型模20。该带成型模20呈圆筒状，在其外周面上，沿周向隔开间距以一定槽距形成有在轴向上延伸的带齿形成槽21。
如图4A所示，在成型工序中，将筒状的加强布13套在带成型模20的外周上，并以螺旋状将芯线12缠绕到加强布13上，再将未交联橡胶片11’缠绕到芯线12上。此时，在带成型模20上形成未交联带坯S’。
如图4B所示，在交联工序中，将脱模纸22缠绕到未交联带坯S’的外周上之后，将橡胶套筒23套在离型纸22上，再将它们布置在硫化罐内并密闭，向硫化罐内填充高温高压蒸汽，保持该状态规定时间。此时，在该带成型时通过加热加压，未交联橡胶片11’一边按压加强布13一边流动而流入带成型模20的带齿形成槽21，并且，橡胶成分交联，且与芯线12和加强布13复合一体化。加强布13的靠带成型模20一侧的表面的由未交联橡胶组合物形成的橡胶胶水涂覆层在该带成型时通过加热加压而使橡胶成分交联。并且，最终如图4C所示，成型出圆筒状的带坯S。硫化罐内的温度例如在100℃以上200℃以下，压力例如在1.5MPa以下。加工时间例如在5分以上30分以下。
在精加工工序中，对硫化罐的内部减压来解除密闭，将成型在带成型模20与橡胶套筒23之间的带坯S取出脱模，对其背面一侧进行研磨来调节厚度之后，切成规定宽度的环状，由此制造出齿形带B。
需要说明的是，在上述实施方式中，采用了橡胶组合物的带体11在外周一侧露出的构成，但并不特别限定于此，也可以采用带体的外周面由其他加强布覆盖的构成。
【实施例】
(齿形带)
制备了下述实施例1～2和比较例1～4的齿形带。它们的构成也示于表1。
<实施例1>
向基础的H－NBR胶乳中，添加作为马来酰亚胺系化合物的4、4’－双马来酰亚胺基苯基甲烷和多异氰酸酯化合物，并添加作为粉状无机填充剂的炭黑和二氧化硅并分散，而调配出粘合剂处理液，贮存于液槽中。此处，相对于H－NBR胶乳中的橡胶成分100质量份，作为马来酰亚胺系化合物的4、4’－双马来酰亚胺基苯基甲烷的添加量为10质量份。相对于H－NBR胶乳中的橡胶成分100质量份，多异氰酸酯化合物的添加量也为10质量份。
使高强度玻璃纤维(S玻璃SiO2组成比例：64质量％，丝径：9μm)的长丝束连续地在贮存于液槽中的粘合剂处理液中通过后拉出，并在加热炉中通过后，粘合剂处理液固化成粘合剂，高强度玻璃纤维的长丝束通过该粘合剂一体化而得到带状物，将该带状物向单方向初捻来形成单根纤维，将该单根纤维绕取到绕线筒上。高强度玻璃纤维的长丝束是将200条高强度玻璃纤维的纱线以3条合股而构成的。加热炉的加热温度(炉内设定温度)为150℃，加热时间(炉内停留时间)为120秒。单根纤维的每10cm的初捻次数为4次。
使从3个绕线筒上拉出的3条单根纤维平行，并将它们向与单根纤维相反的方向终捻而形成多拈线的芯线(构成为3/3)，将该芯线绕取到绕线筒上。芯线的每10cm的终捻次数为32次。以高强度玻璃纤维的质量为基准，芯线中的粘合剂的附着量为23质量％。准备了S拈线和Z拈线这两种芯线。需要说明的是，对芯线进一步进行在氯系橡胶的橡胶胶水中浸渍之后再干燥而将其表面用胶水橡胶层覆盖的处理。
向密闭式班伯里密炼机的腔内，加入在作为橡胶成分的H－NBR中分散甲基丙烯酸锌而得到的橡胶合金(Zeoforte ZSC2195H Zeon Corporation公司制基础H－NBR的结合丙烯腈量：36质量％，基础H－NBR的碘值：11mg/100mg，基础H－NBR的门尼粘度：80MS)并塑炼，然后，相对于该橡胶成分100质量份，添加作为硫化助剂的氧化锌5质量份、抗老化剂2.5质量份、作为加强材料的炭黑1质量份、作为加强材料的二氧化硅20质量份、增塑剂5质量份、作为共交联剂的N，N’－间苯撑双马来酰亚胺(VuInoc PM OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.,LTD制)5质量份、PTFE树脂粉末(FluonL173JE ASAHI GLASS CO.,LTD.公司制，平均粒径：7μm)90质量份以及作为交联剂的有机过氧化物(PERBUTYL P NOFCORPORATION公司制，α、α’－二(三叔丁基过氧)二异丙基苯)5质量份并混炼，制备出未交联橡胶组合物。并且，通过将该未交联后橡胶组合物溶解到甲基乙基甲酮中，调制出用于形成表面覆盖橡胶层的第一橡胶胶水。
向密闭式班伯里密炼机的腔内，加入在作为橡胶成分的H－NBR中分散甲基丙烯酸锌而得到的橡胶合金(Zeoforte ZSC2195H)80质量％与非合金H－NBR(Zetpol2000ZeonCorporation公司制，结合丙烯腈量：36质量％，碘值：7mg/100mg，门尼粘度：85ML1+4(100℃))20质量％的混合橡胶并塑炼，然后，相对于该橡胶成分100质量份，添加作为硫化助剂的氧化锌10质量份、抗老化剂2.5质量份、作为加强材料的炭黑20质量份、作为加强材料的二氧化硅10质量份、增塑剂8质量份、作为共交联剂的N，N’－间苯撑双马来酰亚胺(VuInocPM OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD制)5质量份、作为共交联剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Hicross M精工化学公司制)3质量份、作为交联剂的硫0.5质量份以及作为交联剂的有机过氧化物(PERBUTYL P NOF CORPORATION制)2质量份并混炼，制备出未交联橡胶组合物。并且，通过将该未交联后橡胶组合物溶解到甲基乙基甲酮中，调制出用于形成加强布粘合层的第二橡胶胶水。
对尼龙6，6纤维(LEONA6，6)的梭织布(经纱：44dtex的单拈线，纬纱：44dtex/2的多拈线)进行在RFL水溶液中浸渍之后再加热的RFL处理后，进行在与齿形带带体11一侧相反一侧的表面上，涂覆第一橡胶胶水并干燥的涂覆处理而形成加强布。此外，进行在该加强布的靠齿形带带体11一侧的表面上，涂覆第二橡胶胶水并干燥的涂覆处理。
使用如上所述准备的芯线和加强布，制备出与上述实施方式相同构成的齿距为4.5mm的齿形带，将其作为实施例1。
需要说明的是，齿形带带体由以H－NBR(Zetpol2001Zeon Corporation公司制，结合丙烯腈量：40质量％，碘值：8mg/100mg，门尼粘度：95ML1+4(100℃))为橡胶成分的橡胶组合物形成。
<实施例2>
芯线的每10cm的终捻次数为24次，其他方面的构成与实施例1相同，由此制备出齿形带，将其作为实施例2。
<比较例1>
不使用第一橡胶胶水进行涂覆处理，因此，未设置表面覆盖橡胶层，其他方面的构成与实施例1相同，由此制备出齿形带，将其作为比较例1。
<比较例2>
不使用第一橡胶胶水进行涂覆处理，因此，未设置表面覆盖橡胶层，其他方面的构成与实施例2相同，由此制备出齿形带，将其作为比较例2。
<比较例3>
使用标准玻璃纤维(E玻璃SiO2组成比例：53质量％，丝径：9μm)来代替高强度玻璃纤维构成芯线，其他方面的构成与实施例1相同，由此制备出齿形带，将其作为比较例3。
<比较例4>
芯线的处理利用RFL水溶液来代替粘合剂处理液，其他方面的构成与比较例3相同，由此制备出齿形带，将其作为比较例4。
【表1】
Figure BDA0002581970840000161
(试验方法)
图5示出带运行试验机30。
该带运行试验机30包括大带轮31和小带轮32，大带轮31是齿数为30个且带轮节圆直径为42.97mm的齿形带轮，小带轮32是设在大带轮31下方的齿数为15个且带轮节圆直径为21.49mm的齿形带轮，小带轮32布置在油底壳33内。
将实施例1～2和比较例1～4的各齿形带B卷挂在大带轮31与小带轮32之间，并在油底壳33内贮存不会碰到齿形带B的程度的油O。将油O的温度调节到140℃，并搅拌而使小带轮32的周边形成油气氛，使大带轮31以6000rpm的转速旋转而带动齿形带B运行一定时间，由此进行带运行试验。
测量未运行的齿形带B的带强度，用其除以一条带带宽内的芯线数来计算每条芯线的带强度，并且，对进行规定时间的带运行试验后的齿形带B，也同样地计算每条芯线的带强度。带运行试验时间最长为A小时，并设置了0.1A小时、0.3A小时以及0.5A小时这四个级别。并且，设实施例1的带未运行时每条芯线的带强度为100，计算实施例1的带运行后的每条芯线的带强度、实施例2以及比较例1～4的带运行前后的每条芯线的带强度相对于100的相对值，并确认其随时间的变化趋势。
(试验结果)
试验结果示于表1。图6示出带运行时间与每条芯线的带强度之间的关系的变化趋势。
根据上述结果，比较实施例1与比较例1可知，设有表面覆盖橡胶层的实施例1比未设置表面覆盖橡胶层的比较例1更能抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低。比较实施例2与比较例2，也能够得到同样的结论。需要说明的是，可知实施例2和比较例2的初始带强度是实施例1和比较例1的1.5倍，但在进行A小时的带运行后，实施例2和比较例2的带强度分别变为与实施例1和比较例1大致相同的程度。
比较实施例1与比较例3、4可知，使用高强度玻璃纤维的实施例1比使用标准玻璃纤维的比较例3、4在带运行前后保持较高的绝对带强度。
需要说明的是，比较比较例3与比较例4可知，比较例3使用与实施例1相同的粘合剂处理液处理过的芯线，比较例4使用用RFL水溶液处理过的芯线，比较例3比比较例4更能抑制在会附着油的环境下使用而导致的带强度降低。
－产业实用性－
本发明对齿形带的技术领域很有用。
－符号说明－
B 齿形带
O 油
S 带坯
S’ 未交联带坯
T 带齿
11 齿形带带体
11’ 未交联橡胶片
11a 平带橡胶部
11b 齿橡胶部
12 芯线
121 单根纤维
121a 高强度玻璃纤维
121b 粘合剂
13 加强布
131 布料
132 表面覆盖橡胶层
14 芯线粘合层
15 加强布粘合层
20 带成型模
21 带齿形成槽
22 脱模纸
23 橡胶套筒
30 带运行试验机
31 大带轮
32 小带轮
33 油底壳。

Claims (20)

1.一种齿形带，包括齿形带带体、芯线以及加强布，所述齿形带带体由橡胶制成，且具有环形的平带橡胶部和多个齿橡胶部，所述多个齿橡胶部沿带长方向隔开间距，且与所述平带橡胶部的一侧形成为一体，所述芯线埋设在所述齿形带带体的所述平带橡胶部中，且形成在带宽方向上具有螺距的螺旋并延伸，所述加强布设为覆盖所述齿形带带体的设有多个所述齿橡胶部的一侧的表面，其特征在于：
所述芯线由拈线构成，所述拈线由带状物形成，所述带状物是高强度玻璃纤维的长丝束通过粘合剂一体化而得到的，
所述粘合剂通过如下方式而成，即，将所述高强度玻璃纤维的长丝束浸渍于粘合剂处理液，在所述粘合剂处理液含浸到所述高强度玻璃纤维的长丝束的内部之后进行加热，由此所述高强度玻璃纤维的长丝束中含有的所述粘合剂处理液的液体成分蒸发，并且固形物固化，从而成为所述粘合剂，
所述粘合剂中含有橡胶成分、马来酰亚胺系化合物和多异氰酸酯化合物中的至少一者、以及粉状无机填充剂，
所述加强布的与所述齿形带带体一侧相反一侧的表面由表面覆盖橡胶层覆盖，所述表面覆盖橡胶层通过进行橡胶胶水的涂覆处理而由含有以氢化丁腈橡胶为主要成分的橡胶成分的橡胶组合物形成。
2.根据权利要求1所述的齿形带，其特征在于：
所述粘合剂中的所述橡胶成分包括氢化丁腈橡胶。
3.根据权利要求1所述的齿形带，其特征在于：
相对于所述橡胶成分100质量份，所述粘合剂中的所述马来酰亚胺系化合物和/或所述多异氰酸酯化合物的含量在1质量份以上40质量份以下。
4.根据权利要求1所述的齿形带，其特征在于：
所述粘合剂中含有所述马来酰亚胺系化合物和所述多异氰酸酯化合物这二者。
5.根据权利要求1所述的齿形带，其特征在于：
相对于所述橡胶成分100质量份，所述粘合剂中的所述粉状无机填充剂的含量在0.5质量份以上20质量份以下。
6.根据权利要求1所述的齿形带，其特征在于：
所述粘合剂中的所述粉状无机填充剂包括炭黑和二氧化硅中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的齿形带，其特征在于：
所述粘合剂实质上不含苯酚系树脂。
8.根据权利要求1所述的齿形带，其特征在于：
以所述高强度玻璃纤维的质量为基准，所述芯线中的所述粘合剂的附着量在5质量％以上40质量％以下。
9.根据权利要求1所述的齿形带，其特征在于：
构成所述芯线的拈线为多拈线，所述芯线的每10cm的终捻次数在16次以上40次以下，所述多拈线通过下述方法得到，即，将所述带状物向单方向初捻形成单根纤维，集合多条所述单根纤维并使它们平行，将它们向与所述单根纤维相反的方向终捻即可。
10.根据权利要求9所述的齿形带，其特征在于：
所述单根纤维的每10cm的初捻次数比所述芯线的每10cm的终捻次数少。
11.根据权利要求1所述的齿形带，其特征在于：
形成所述表面覆盖橡胶层的橡胶组合物中含有氟系树脂粉末。
12.根据权利要求1所述的齿形带，其特征在于：
形成所述表面覆盖橡胶层的橡胶组合物中含有炭黑和二氧化硅。
13.根据权利要求12所述的齿形带，其特征在于：
形成所述表面覆盖橡胶层的橡胶组合物中的所述二氧化硅的含量比所述炭黑的含量多。
14.根据权利要求1所述的齿形带，其特征在于：
形成所述表面覆盖橡胶层的橡胶组合物中的所述橡胶成分包括在氢化丁腈橡胶中分散不饱和羧酸金属盐而得到的橡胶合金。
15.根据权利要求1所述的齿形带，其特征在于：
在所述齿形带带体与所述加强布之间，设有由橡胶组合物形成的加强布粘合层，所述橡胶组合物中含有以氢化丁腈橡胶为主要成分的橡胶成分。
16.根据权利要求15所述的齿形带，其特征在于：
所述表面覆盖橡胶层的橡胶成分中单独含有在氢化丁腈橡胶中分散不饱和羧酸金属盐而得到的橡胶合金，且所述加强布粘合层的橡胶成分中含有在氢化丁腈橡胶中分散不饱和羧酸金属盐而得到的橡胶合金与非合金的氢化丁腈橡胶的混合橡胶。
17.根据权利要求16所述的齿形带，其特征在于：
所述加强布粘合层的橡胶成分中的所述橡胶合金的含量比所述非合金的含量多。
18.根据权利要求15所述的齿形带，其特征在于：
形成所述加强布粘合层的橡胶组合物和形成所述表面覆盖橡胶层的橡胶组合物都含有炭黑，
形成所述加强布粘合层的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份炭黑的含量，比形成所述表面覆盖橡胶层的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份炭黑的含量多。
19.根据权利要求15所述的齿形带，其特征在于：
形成所述加强布粘合层的橡胶组合物和形成所述表面覆盖橡胶层的橡胶组合物都含有二氧化硅，
相对于形成所述加强布粘合层的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份二氧化硅的含量比相对于形成所述表面覆盖橡胶层的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份二氧化硅的含量少。
20.根据权利要求15所述的齿形带，其特征在于：
形成所述加强布粘合层的橡胶组合物和形成所述表面覆盖橡胶层的橡胶组合物都含有炭黑和二氧化硅，
形成所述加强布粘合层的橡胶组合物中的二氧化硅的含量比炭黑的含量少，而形成所述表面覆盖橡胶层的橡胶组合物中的二氧化硅的含量比炭黑的含量多。
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