CN111655753A - 通过开环复分解使环烯烃聚合的方法 - Google Patents

通过开环复分解使环烯烃聚合的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111655753A
CN111655753A CN201880082631.9A CN201880082631A CN111655753A CN 111655753 A CN111655753 A CN 111655753A CN 201880082631 A CN201880082631 A CN 201880082631A CN 111655753 A CN111655753 A CN 111655753A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
mixture
added
aryl
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880082631.9A
Other languages
English (en)
Inventor
M.鲁恩
F.蔡约
P.奎瓦尔
F.特里波托
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Weibo France Ltd.
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of CN111655753A publication Critical patent/CN111655753A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/60—Groups characterized by their function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from cyclooctene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3323—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other monocyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/37—Metal complexes
    • C08G2261/374—Metal complexes of Os, Ir, Pt, Ru, Rh, Pd
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/58—Physical properties corrosion-inhibiting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/592—Stability against heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/62—Mechanical aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/64—Solubility

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种通过开环复分解使环烯烃聚合的方法。该反应在至少一种特定催化剂的存在下进行，该催化剂选自包含至少一个1‑芳基‑3‑环烷基‑咪唑啉‑2‑亚基配体的钌烃亚基配合物和它们的混合物。本发明还涉及用于实施该方法的试剂盒。

Description

通过开环复分解使环烯烃聚合的方法
发明主题
本发明涉及通过开环复分解使环烯烃聚合的方法。该反应在至少一种特定催化剂的存在下进行，该催化剂选自包含至少一个1-芳基-3-环烷基-咪唑啉-2-亚基配体的钌烃亚基配合物（ruthenium alkylidene complexes）和它们的混合物。本发明还涉及用于实施该方法的试剂盒。
发明背景
聚二环戊二烯或p-DCPD是一种因其重量轻，刚度，和其耐冲击性，耐腐蚀性和耐高温变形性而受到重视的聚烯烃。它主要用于制备大尺寸零件，例如用于拖拉机、公共汽车或卡车的车身零件。
p-DCPD通常通过以下方法获得：使DCPD开环复分解(或ROMP用于“开环聚合复分解”)，然后进行交联，以得到以下产物：
Figure 976284DEST_PATH_IMAGE001
这种转变通常通过所谓的反应注射模塑(RIM)技术在模具中进行。
复分解反应通常在基于钨，钼或钌的催化剂的存在下进行。但是，由于基于钨和钼的催化剂对水分非常敏感，然而，基于钌的催化剂是优选的。
在用于环烯烃聚合的钌基催化剂中，特别地将提及式(I)的那些：
Figure 481041DEST_PATH_IMAGE002
其中，例如：X1=X2=Cl；R1=苯基；R2=H；L1和L2表示式(II)的不饱和含氮杂环碳烯或NHC(对于英文“N-Heterocyclic Carbene”而言)类型的配体：
Figure 526357DEST_PATH_IMAGE003
如在专利US-7,652,145中所述，其中Ra＝Rb＝异丙基或环己基，且Rc＝Rd＝H。式(I)的其它催化剂，但包含多个膦，或一个膦和一个饱和NHC作为配体L1和L2，尤其包括下式NolanII催化剂：
Figure 577358DEST_PATH_IMAGE004
以及在文献WO00/46255中描述的催化剂。下式的第一和第二代Grubbs催化剂：
Figure 922889DEST_PATH_IMAGE005
以及下式的催化剂C827：
Figure 10931DEST_PATH_IMAGE006
包含在此定义中。它们在通过开环的环烯烃复分解中的用途也描述在文献US-5,342,909和US-6,476,167(Grubbs I)以及在US-7,329,758(Grubbs II和C827)中。
此外，已报道了(F.B. Hamad et al., Olefin Metathesis RutheniumCatalysts Bearing Unsymmetrical Heterocyclic Carbenes, Coordination Chemistry Reviews (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2013.04.015)在开环复分解反应中使用多种含有不对称NHC型配体的催化剂，特别地下式的配合物：
Figure 684489DEST_PATH_IMAGE007
它们被认为在环辛二烯的聚合中比Grubbs I催化剂更有效(但不如Grubbs II催化剂有效)，并且具有类似于上述包含对称NHC配体的配合物的活性。
已经提出了包含不对称NHC配体的其它催化剂作为复分解催化剂(WO2014/091157)。然而，尚未有人建议将它们用于通过开环复分解的环烯烃聚合中。
申请人已发现，Grubbs II催化剂引起产生具有高抗压强度的材料，这对于许多应用是重要的，但是它不允许环烯烃的受控聚合，因此导致具有气泡的不均匀聚合物材料。迄今为止已知作为环烯烃的开环复分解的催化剂的其它配合物没有相同的缺点，但是所获得的材料的抗压强度不足。此外，这些配合物中的某些要求将有机溶剂(正在寻求减少其对环境的影响)添加到反应混合物中。此外，催化剂在反应混合物中的不完全溶解也导致具有颗粒的不均匀材料，颗粒对于所形成的材料而言是潜在脆弱的。
因此，仍然需要一种环烯烃的复分解方法，该方法产生的材料具有比已知为此目的钌配合物更好的性质(表面外观和抗压强度)折衷。
也将有用的是，提出允许比现有技术中的某些催化剂(其引起过快的聚合，导致反应混合物的粘度大大增加，甚至在将反应混合物引入到模具中之前，或者在填充模具之前，或者在催化剂适当地分散在树脂中之前)更好地控制聚合的催化剂体系。这种控制在制备大尺寸模制品时尤为关键。
此外，在反应混合物中不需要或需要更少的有机溶剂的意义上，还有用的是提出对环境更友好的环烯烃的复分解方法。
发明内容
申请人已经证实，包含至少一个1-芳基-3-环烷基-咪唑啉-2-亚基配体的钌烃亚基配合物通过环烯烃的开环复分解而产生具有高抗压强度的材料，该抗压强度与在相同条件下使用Grubbs II催化剂获得的材料的抗压强度相似，即与对于这些材料的测量值相差小于5％，该测量根据标准D695-15进行。
此外，这些催化剂可充分溶于环烯烃中，使得不需要将有机溶剂加入反应混合物中以防止在材料中形成颗粒或气泡。不存在有机溶剂或使用更小量的有机溶剂不仅降低了该方法对环境的影响，而且降低了其成本，此外，其成本通过使用比某些其它钌配合物制备成本更低的催化剂得到降低。
最后，这些催化剂允许控制复分解反应，从而获得具有均匀外观的材料。
因此，本发明涉及通过开环复分解使环烯烃聚合的方法，该方法包括在用于使所述至少一种环烯烃聚合的有效条件下使至少一种任选官能化的环烯烃与至少一种选自含至少一个1-芳基-3-环烷基-咪唑啉-2-亚基配体的钌烃亚基配合物的复分解催化剂接触。
本发明还涉及用于实施上述方法的试剂盒，其特征在于，其包含一种含有分散在所述至少一种环烯烃中的呈包封形式的所述至少一种催化剂的组合物，或两种单独的组合物，其中一种包含所述至少一种催化剂和另一种含有所述至少一种环烯烃。
本发明还涉及如上所定义的催化剂用于通过开环复分解使至少一种任选功能化的环烯烃聚合的用途。
除了上述优点之外，在根据本发明的方法中使用的催化剂还允许适当控制聚合反应。此外，它们对水分不敏感并且不易被在商业环烯烃中存在的杂质中毒，因此可以使用纯度较低等级的环烯烃。
详细说明
定义
“卤素”是指氟，氯，溴或碘。
“环烷基”是指环状脂族烃基，其可以是单环或多环的。当该基团是多环的，即当它包含一个以上的环时，这些环可以有利地两两缩合或通过键两两连接在一起。环烷基是例如碳原子数大于2，优选3至24，更优选4至12的单环烃基，优选环戊基，环己基，环庚基，环辛基或环十二烷基，或具有大于3，优选6至18的碳原子数的多环(二环或三环)基团，例如金刚烷基，降冰片基或异松蒎基。
“烷基”是指含有1至12个碳原子的直链或支链的饱和脂环族烃基，特别是甲基，乙基，异丁基，辛基或十二烷基。烷基优选具有1至10个碳原子，甚至更优选1至4个碳原子。优选的烷基的实例尤其是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和叔丁基。
“杂烷基”是指具有2至15个碳原子的被一个或多个杂原子如N，S或O中断的直链或支链含烃链。杂烷基特别地可以选自聚亚烷氧基，烷氧基和烷基氨基。
“烯基”是指含有2至14个碳原子的直链或支链不饱和脂环族烃基，特别是乙烯基，乙烯基，异丙烯基或丁烯基。
“芳基”是指具有6至20个单或多环的含共轭双键的环成员的碳环基团。芳基的实例是苯基和萘基。
“杂芳基”是指单环或多环芳族基团，其每个环包含3至6个环成员，并且其中至少一个环成员包含杂原子，尤其是噻吩基，吡啶基，吡咯基，呋喃基，吲哚基，噻吩基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，咪唑基，噁唑基，噻唑基，吡唑基，异噁唑基，异噻唑基，喹啉基，异喹啉基。
“碳环”是指含有5至20个碳原子的脂族或芳族单环或多环烃基，其任选地是不饱和的，特别是茚基。
根据本发明的方法是称为开环复分解聚合(ROMP)的方法，其在于在对于所述至少一种环烯烃的聚合而言有效的条件下，使至少一种任选官能化的环烯烃与至少一种特定的复分解催化剂接触。
“环烯烃”是指具有至少一个碳-碳双键的任选地桥接的单环或多环化合物。所述环烯烃有利地选自桥接的环烯烃，非桥接的环烯烃，其低聚物和它们的混合物。桥接的环烯烃通常是环戊二烯与亲双烯体如二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯和降冰片烯二羧酸酐的反应产物。非桥接的环烯烃特别地可以选自环己烯，环庚烯，环辛烯，环十二碳烯和环辛二烯。优选使用二环戊二烯或其低聚物或它们与至少一种其它上述环烯烃的混合物。
在下文中，表述“二环戊二烯”或“DCPD”均表示二环戊二烯及其低聚物，除非另有说明，应理解的是单体二环戊二烯对于在本发明中的使用是优选的。DCPD的低聚物对应于以下式：
Figure 414547DEST_PATH_IMAGE008
其中n为1至20，优选1至10。它们特别包括三环戊二烯和四环戊二烯。
环烯烃的混合物允许调节材料的性质。在DCPD与另一种环烯烃混合的情况下，DCPD与该另一种环烯烃的摩尔比可以例如在1:1至1000:1之间，例如在2:1至50:1之间，更特别地在8:1至15:1之间。
根据本发明使用的环烯烃可以任选地是官能化的。“官能化的”是指环烯烃的一个或多个氢原子(或彼此独立)被选自以下的基团替代：烷基，尤其是甲基，乙基，异丁基，辛基或十二烷基；直链或支链烯基，特别是乙烯基，异丙烯基或丁烯基；-COOR5基团，其中R5是H或烷基，特别是甲氧羰基；-OR6或-CH2OR6基团，其中R6为H或烷基；芳基，优选苯基；-COR7基团，其中R7是H或烷基，尤其是乙酰基；和氰基。官能化的环烯烃的实例是DCPD-OH和亚乙基降冰片烯。
在下文中，术语“环烯烃”用于表示官能化和非官能化的环烯烃，应理解的是，优选使用非官能化的环烯烃。此外，该术语既表示单个环烯烃又表示不同环烯烃的混合物。因此必须理解为等同于“一种或多种环烯烃”。
如上所述，在根据本发明的方法中，使环烯烃与至少一种钌基催化剂(其更确切地是包含至少一个1-芳基-3-环烷基-咪唑啉-2-亚基配体的钌烃亚基配合物)反应。
“钌烃亚基配合物”是指包含亚烷基配体的五或六配位钌配合物。根据本发明的钌配合物还包含与钌原子配位的1-芳基-3-环烷基-咪唑啉-2-亚基配体，其芳基和咪唑啉基可以任选地被取代。此外，优选地钌配合物不包含二齿配体。其另外的配体可以例如选自：
-不带电荷的配体，特别是含磷类型的配体，例如三烷基膦，三环烷基膦和三芳基膦，特别是三环己基膦或三苯基膦，三烷基亚磷酸酯或选自1-芳基-3-环烷基-咪唑啉基，和/或
-阴离子配体，例如卤化物，特别是氯化物。
因此，除了亚烷基配体和1-芳基-3-环烷基-咪唑啉-2-亚基配体之外，钌配合物还可包含两个阴离子配体和一个或两个不带电荷的配体。
根据本发明使用的钌配合物优选对应于下式(1)：
Figure 739218DEST_PATH_IMAGE009
其中：
X表示氢或卤素原子或烷基或芳基，
B表示环烷基，
Ar表示任选地被至少一个选自以下的取代基取代的芳基：卤素原子，尤其是氯或氟，三氟甲基，硝基，烷基，特别是甲基或异丙基，杂烷基(特别是烷氧基，例如甲氧基))或烷基铵和被一个或多个烷基取代的芳基，例如甲苯基，
L表示中性配体，
A1代表氢原子，
A2表示烷基或烯基，芳基或杂芳基，
或者A1和A2一起形成碳环，其任选地被选自烷基，杂烷基和芳基中的至少一个取代，
n的值为1或2。
在本发明的一个实施方案中，A2代表乙烯基，甲基，硫代苯基或苯基。在另一个实施方案中，A1和A2一起形成任选被取代的茚基。
优选地，中性配体L选自吡啶，被独立地选自烷基、环烷基和芳基的基团三取代的膦，被独立地选自烷基、环烷基和芳基的基团三取代的亚磷酸酯或基团(L1)：
Figure 998161DEST_PATH_IMAGE010
其中B，Ar和X如上定义。
应当理解的是，当n的值为2时，配体L可以彼此不同或彼此相同。在本发明的一个实施方案中，n的值为1，并且L为被烷基或芳基三取代的膦，被烷基或芳基三取代的亚磷酸酯或基团(L1)。在另一个实施方案中，n的值为2，并且每个配体L为吡啶。
优选地，式(1)的配合物对应于以下式(1a)和(1b)之一：
Figure 159015DEST_PATH_IMAGE011
Figure 551820DEST_PATH_IMAGE012
其中B是环烷基；Ar是未被取代或被至少一个选自卤素原子和三氟甲基，硝基，烷基，杂烷基和芳基的基团取代的芳基；X基团独立地选自氢原子，卤素原子，芳基和烷基；L是不带电荷的配体；a，b，c，d，e和f彼此独立地选自氢原子，烷基，杂烷基和苯基。n的值为1或2。
根据本发明，优选地，B选自环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环癸基，环十二烷基和环十五烷基。更优选地，B为环己基。
此外，优选地，Ar为被选自卤素原子，特别地氯或氟，和三氟甲基，硝基，烷基，特别地甲基或异丙基，和烷氧基中的至少一个基团取代的苯基。更优选地，Ar选自2,4,6-三甲基苯基，2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三(三氟甲基)苯基，2,4,6-三氯苯基和六氟苯基。更好地，Ar为2,4,6-三甲基苯基，也用“均三甲苯基”表示。
就其部分而言，基团X优选各自代表氢原子。
此外，优选地，a，c，d，e和f表示氢原子，且b表示苯基。
在一种实施方式中，L是含磷配体，特别具有式P(R8)3，其中P是磷原子并且R8选自基团R9和(OR9)，其中基团R9是相同或不同的，且选自氢，卤素，烷基，环烷基，芳基和芳烷基，其是取代或未取代的，每个基团包含至多20个碳原子，并且所述基团的取代基选自卤化物，烷基和具有最多20个碳原子的芳基。前述烷基，芳基和环烷基如上定义。非常优选地，L为三芳基或三烷基或三环烷基膦。三烷基膦的实例是三异丙基膦。三环烷基膦可特别选自三环己基膦和三环戊基膦。所述三芳基膦可特别选自三苯基膦，三(甲基苯基)膦，均三甲苯基叔膦，三(二甲基苯基)膦和三[(三氟甲基)苯基]膦。作为变体，配体L可以是二烷基或二环烷基膦，例如选自二环己基膦，二叔丁基膦，二叔丁基氯膦和2-异丁基-2-磷杂-双环[[3.3.1]]壬烷。非常优选地，L为三环己基膦基。
应当理解的是，当n的值为2时，配体L可以彼此不同或彼此相同。优选地，n的值为1。
下面说明了根据本发明可使用的催化剂的优选实例。
Figure 730997DEST_PATH_IMAGE013
Figure 692000DEST_PATH_IMAGE014
Figure 605729DEST_PATH_IMAGE015
Figure 67803DEST_PATH_IMAGE016
Figure 242433DEST_PATH_IMAGE017
Figure 718545DEST_PATH_IMAGE018
Figure 978625DEST_PATH_IMAGE019
其中：PCy3表示三环己基膦基，Ph表示苯基，iPr表示异丙基。
特别地，根据本发明使用的钌配合物可以通过在专利申请WO2014/091157中描述的方法，由1,3-二取代的咪唑鎓盐和钌配合物前体，如以下所示的配合物M1进行制备。钌配合物前体也可以是如下所示的配合物M10。
Figure 323018DEST_PATH_IMAGE020
在本发明的一种优选实施方式中，复分解方法在式(1b)配合物的存在下进行，所述配合物单独或与优选具有相同的Ar，B和X基团的式(1a)配合物混合。式(1a)配合物与式(1b)配合物的摩尔比有利地在99∶1至1∶99之间，优选在5∶95至95∶5之间。更好地，式(1a)配合物与式(1b)配合物的摩尔比为30:70至70:30。
在单独使用式(1b)催化剂或与式(1a)催化剂混合使用式(1b)催化剂的情况下，根据本发明的方法还包括活化双-NHC类型的这些式(1b)的潜在催化剂的步骤。活化可以通过加热至40至120℃的温度或通过向反应混合物中加入活化剂来进行。可以使用不同活化剂，例如路易斯酸，尤其是铜(I)或铝的卤化物或具有式ZnR2，SnR2，SnR4和SiR4的化合物，其中基团R彼此独立地表示卤素原子或如上所述的烷基，环烷基，烯基，苯基或苄基；布朗斯台德酸，例如有机或无机酸，特别是盐酸，氢溴酸，碘酸，氢氟酸，硫酸，硝酸，高碘酸，磺酸，例如甲磺酸，一元和多元羧酸，以及酸性树脂。也可以将这些活化方式中的多种结合起来，例如在酸性介质中加热催化剂。
观察到式(1a)和(1b)催化剂允许根据本发明的方法在敞口模具中进行。式(1a)和(1b)催化剂的结合允许受益于一种的稳定性和另一种的反应性以获得协同混合物。
在下文中，“催化剂”将表示如上所述的单一钌配合物和钌配合物的混合物。
在根据本发明的方法中，以摩尔表示的相对于环烯烃的催化剂的总量可以例如为10至1000ppm，优选为30至500ppm。
根据本发明的复分解方法可以在不存在或存在溶剂的情况下进行，所述溶剂可以是任何有机溶剂，例如脂族烃，特别是正己烷和液体石蜡；脂环族烃，例如环己烷或二甲基环己烷；芳香烃，例如苯，甲苯和二甲苯；含氮化合物，例如乙腈；含氧化合物，特别是酮，例如丙酮；醚，例如***；酯，例如乙酸乙酯；和含氧杂环，例如四氢呋喃；卤化化合物，例如二氯甲烷；和它们的混合物。该方法优选在不存在溶剂的情况下进行。
根据本发明的方法有利地在大气压下进行。催化剂与环烯烃的接触通常在搅拌下进行，直到获得均匀的混合物，然后将其加热。为此可以使用很宽的温度范围。因此，该反应可以在20至120℃，优选40至100℃的温度下进行约1分钟至16h的时间。任选地，可首先将反应混合物在40-60℃下加热1至20分钟，然后将温度升高至80-100℃并在所选值下保持1分钟至16h。
复分解反应可在加热至前述温度的模具中，按照反应注射模塑(RIM)方法或树脂传递模塑(RTM)方法，任选在真空下进行。在反应混合物包含酸活化剂的情况下，可以在注入催化剂和环烯烃之后并且在加热模具之前将酸活化剂引入模具中。作为变型，可以将活化剂与环烯烃和催化剂混合，然后将这种混合物引入模具中。在使用酸性树脂进行活化的情况下，通常在将催化剂和环烯烃的混合物在被倒入模具中之前使其通过该树脂。作为变体，复分解反应可以在将环烯烃和催化剂的混合物注入纤维预成型件中之后进行。
在一个实施方案中，根据本发明的方法可以在至少一种链转移剂和/或交联剂的存在下进行，所述链转移剂例如为己-1-烯，辛-1-烯，乙烯基-4-环己烯，油酸甲酯，五苯乙烷，四氯化碳，溴三氯甲烷，十二烷-1-硫醇，叔壬烷硫醇，4-甲基苯硫醇或1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷或C4-C10二醇与环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物，所述交联剂例如为有机过氧化物。
作为变型或另外地，根据本发明的方法可以在一种或多种添加剂或助剂的存在下进行，添加剂或助剂特别地为有机和/或无机填料；增强剂；增塑剂；颜料和/或染料；抗氧化剂；表面活性剂或两亲聚合物；阻燃剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；冲击改性剂；抗静电剂；脱模剂；润滑剂；溶胀剂；杀真菌剂和它们的混合物。
填料的实例尤其是那些旨在调节在根据本发明的方法结束时获得的聚合物的密度，机械性质和/或玻璃化转变温度的填料。它们可以是纤维，粉末，颗粒，珠粒，微球和基于玻璃，金属氧化物，金属碳化物，金属氮化物，陶瓷，粉煤灰或热塑性或热固性聚合物或弹性体的任何形状的颗粒。这些填料可以任选地被涂覆以改善它们与环烯烃的相容性。相对于环烯烃的重量，它们可以占1至200重量％。
上述填料可特别地用于制备复合泡沫。在这种情况下，通常使用任何形状的大元素作为填充剂，例如通常为中空且基于热固性树脂，热塑性树脂，陶瓷或钢的大球体或玻璃微珠。可用于制备复合泡沫的填料通常具有0.1至0.7的密度。
在第一种实施方式中，根据本发明的方法包括在允许直接获得所需形状的物体的条件下，例如在模具中或在预成型坯上，使包含催化剂的第一组合物与包含环烯烃的第二组合物接触并混合。
尽管上述添加剂优选存在于第二组合物中，但可以将它们无差别地添加至第一或第二组合物中。任选地使用的链转移剂和/或交联剂有利地存在于第二组合物中。
在该第一种实施方式中，第一组合物可以由通常为粉末形式的催化剂组成，或者它可以在至少一种溶剂中包含所述催化剂。该溶剂可以由一种或多种有机溶剂(如上述的那些)和/或水组成。一种或多种表面活性剂或两亲聚合物可任选存在于组合物中，特别地用于促进乳液的形成和/或分散任选存在于第一组合物中或在两种组合物混合期间与后者接触的填料。
在该实施方式中，第一和第二组合物有利地以50:50至99.8:0.2的体积比混合。
在第二种实施方式中，催化剂和环烯烃存在于相同的组合物中并且催化剂被包封。这时需要提供机械能和/或热能以释放催化剂并使催化剂在允许直接获得所需形状的物体的条件下，例如在模具中或在预成型坯上与环烯烃反应。
在该第二种实施方式中，催化剂可以包含在固体胶囊中，胶囊分散在所述至少一种环烯烃中或分散在包含所述至少一种环烯烃的组合物中。封装方法有利地包括第一步，该第一步在于在搅拌下将包含催化剂的组合物C1添加到包含热可膨胀材料或可聚合的液体组合物C2中，该组合物C1和C2彼此不溶混。在组合物C2包含热膨胀性材料的情况下，然后在搅拌下将在第一步中获得的乳液加入到可进行聚合的液体组合物C3中，组合物C2和C3不能彼此混溶，然后在搅拌下将如此得到的乳液引入到包含所述至少一种环烯烃的液体组合物C4中，其中组合物C3和C4不能彼此混溶。在组合物C2可进行聚合的情况下，再上面的第一步后，是在搅拌下将乳液加入到包含所述至少一种环烯烃的液体组合物C3'中，C2和C3'不互溶，然后得到如此得到的乳液装入混合器中，混合器使其以1000至100000s-1的速度进行剪切。该步骤允许将多分散液滴群***成双液滴的单分散群。在所有情况下，无论组合物C2为如何，该方法之后都是所获得的液滴的聚合步骤。由此获得包含催化剂的固体胶囊，其分散在包含环烯烃的组合物中。这样的胶囊可以特别地通过专利申请WO2016/120308和WO2017/046360中描述的方法来制备。
在固体胶囊中所含催化剂的释放通过以下进行引发：在第一种情况中，通过温度升高，该温度升高导致组合物C2的热膨胀性材料膨胀，引起胶囊的聚合的刚性包膜破裂，在第二种情况中，使包含固体胶囊的组合物经受机械剪切。
应当注意的是，在上述实施方式中的一种或另一种中，根据本发明的方法中任选地使用的填充剂可以作为变型存在于在其中执行该方法的模具中。在大球体或纤维类型的填料的情况下，特别地它们在制备复合泡沫塑料中使用时，这种变体是优选的。
更一般地，在纤维的情况下，纤维可以以垫子或织物的形式进行设置，在这种情况下，该方法包括这样的步骤，该步骤在于：在聚合之前，使用所述至少一种环烯烃与所述至少一种复分解催化剂的混合物浸渍所述纤维。
本发明还涉及用于实施根据本发明的方法的单组分或多组分试剂盒。该试剂盒包含一种含分散在所述至少一种环烯烃中的至少一种催化剂(呈胶囊包封形式（inencapsulated form）)的组合物，或者包含两种单独的组合物，其中一种包含所述至少一种催化剂，而另一种包含所述至少一种环烯烃。
如上所述，上述的交联剂，链转移剂和添加剂可以彼此独立地存在于试剂盒的一种和/或另一种组合物中。
根据本发明的方法以及试剂盒可以用于制备陆地交通工具(特别地拖拉机，卡车和公共汽车)，航海或航空航天交通工具的机(车)身，风轮机的叶片，体育用品(例如高尔夫球杆)，海上设施(尤其是浮标和管道)，化工行业用的容器，水处理设备，露营设备，防弹背心，电磁屏蔽罩，此列表并不是限制性。作为变型，根据本发明的试剂盒可以用于修复质砖石工程中的裂缝，特别地由混凝土，石头或砖制成的砖石工程中的裂缝。
实施例
本发明从以下实施例中将得到更好地理解，这些实施例仅出于说明的目的而给出，并不旨在限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书限定。
溶剂和试剂：
甲苯在二苯甲酮钠上蒸馏，并在使用前脱气。其它商业产品无需事先纯化即可使用。钌配合物由Umicore，Strem Chemicals Inc.提供，或根据文献中描述的程序进行制备。
使用在文献(Mauduit等人，Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14103-14107;Mauduit等人， ACS Catal. 2016, 6, 7970-7976)中描述的程序进行制备。在二氨基碳烯上包含糖苷基团的不对称复合物按照在文献(Grubbs等人，Organometallics 2010, 29,403-408)中描述的程序进行制备。
Ultrene 99-6由Cymetech公司出售，并且由94％的DCPD和6wt％的Tri-CPD组成。
Ethanox 4702由SI Group公司出售。
色谱：
分析性薄层色谱法是在Merck 60F254板上进行的，该板由涂有二氧化硅的铝制成，通过使用254nm的紫外光或3％的KMnO4溶液作为显影剂。通过柱色谱法的纯化用Merck 9385硅胶(230-400目)进行。
以下给出的催化剂用于下文给出的实施例中。
式(1a)催化剂：
Figure 476788DEST_PATH_IMAGE021
Figure 514014DEST_PATH_IMAGE022
式(1b)催化剂：
Figure 871177DEST_PATH_IMAGE023
实施例1：催化剂的合成
在本发明方法中使用的催化剂无差别地从前体M1或前体M10开始如下所述进行制备，所述前体如下所表示：
Figure 19262DEST_PATH_IMAGE024
1-1：式(1a)催化剂
在手套箱内的Schlenk烧瓶中称重咪唑鎓(1.2mmol，1.2当量)，然后加入6.3mL的甲苯，随后加入0.70mL的叔戊酸钾(1.2mmol，1.2当量)。然后将混合物搅拌30分钟，然后一次加入0.923g(1mmol，1当量)的M1。然后关闭Schlenk烧瓶，然后在手套箱外部将其置于80℃下。反应2小时后，将反应混合物在真空下浓缩，然后在硅胶柱上纯化。
1-2：式(1b)催化剂
在手套箱中的Schlenk烧瓶中称重咪唑鎓(3mmol，3当量)，然后加入1mL甲苯，随后加入6mL六甲基二硅氮烷钾(0.5M，3mmol，3当量)。然后将混合物搅拌30分钟，然后一次加入0.92g的M1(1.0mmol，1当量)。然后关闭Schlenk烧瓶，然后在手套箱外部将其置于40℃下。反应2小时后，将反应混合物在真空下浓缩，然后在硅胶柱上纯化。
实施例2：二环戊二烯(DCPD)的聚合
2-1：双-NHC型热活化催化剂(1b)
将24.0mg(0.022mmol，100ppm)BisC 12添加到30mL DCPD(223mmol，1当量)中。搅拌该混合物直至均匀，然后将10mL溶液引入模具中。将混合物在100℃加热60分钟。返回到室温后，获得刚性材料。
通过使用6.0mg (0.0056mmol，25ppm)BisC12重复相同的方法。获得刚性材料。
2-2：通过酸激活的双-NHC型催化剂
A) 将24.0mg(0.022mmol，50ppm)的BisC l2添加到60mL DCPD(447mmol，1当量)中。搅拌该混合物直至均匀，然后将30mL溶液引入模具中。加入盐酸的***溶液(1M，0.5mL，0.5mmol)，并将混合物在80℃加热30分钟。返回到室温后，获得刚性条状物。
B) 将24.0mg(0.022mmol，100ppm)BisC12添加到30mL DCPD(223mmol，1当量)中。将混合物搅拌直至均匀，然后使其穿过包含预先活化的Amberlyst 15®的注射器。将30mL溶液引入模具中，然后在80℃下加热30分钟。返回到室温后，获得刚性条状物。
C)将14.7mg(0.017mmol，50ppm)的BisC5加入到45mL DCPD(332mmol，1当量)中。搅拌该混合物直至均匀，然后将30mL溶液引入模具中。加入盐酸的***溶液(1M，0.38mL，0.38mmol)，并将混合物在80℃加热30分钟。返回到室温后，获得刚性条状物。
2-3：单-NHC型催化剂(1a)
A)将10.0mg(0.011mmol，50ppm)IMesC5添加至30mL DCPD(29.58g，223mmol，1当量)中。搅拌该混合物直至均匀，将其引入模具中，然后在80℃加热10分钟。返回到室温后，获得半透明的刚性条状物。
B)将10.3mg(0.011mmol，50ppm)IMesC7添加到30mL DCPD(29.58g，223mmol，1当量)。搅拌该混合物直至均匀，将其引入模具中，然后在80℃加热10分钟。返回到室温后，获得半透明的刚性条状物。
实施例3：环烯烃混合物的聚合
3-1：DCPD/环辛烯
将3.5mL的环辛烯(2.968g，26.9mmol)添加至30mL DCPD(29.58g，223mmol，1当量)中。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在30mL的该溶液中添加12.0mg(0.011mmol，50ppm)的BisC l2。搅拌该混合物直至均匀，然后将其引入模具中。加入盐酸的***溶液(1M，0.38mL，0.38mmol)，并将混合物在80℃加热30分钟。返回到室温后，获得半透明的刚性条状物。
3-2：DCPD/降冰片烯
将2.33g的降冰片烯(24.7mmol)添加至30mL DCPD(29.58g，223mmol，1当量)中。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在30mL的该溶液中添加12.0mg(0.011mmol，50ppm)的BisC l2。搅拌该混合物直至均匀，然后将其引入模具中。加入盐酸的***溶液(1M，0.38mL，0.38mmol)，并将混合物在80℃加热30分钟。返回到室温后，获得半透明的刚性条状物。
3-3：DCPD/降冰片二烯
将3.2mL的降冰片二烯(2.899g，31.4mmol)添加至30mL DCPD(29.58g，223mmol，1当量)中。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在30mL的该溶液中添加12.0mg(0.011mmol，50ppm)的BisC l2。搅拌该混合物直至均匀，然后将其引入模具中。加入盐酸的***溶液(1M，0.38mL，0.38mmol)，并将混合物在80℃加热30分钟。返回到室温后，获得半透明的刚性条状物。
3-4：DCPD/环辛二烯
将3.3mL的环-辛-1，5-二烯(2.910g，26.9mmol)添加至30mL DCPD(29.58g，223mmol，1当量)中。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在30mL的该溶液中添加12.0mg(0.011mmol，50ppm)的BisC l2。搅拌该混合物直至均匀，然后将其引入模具中。加入盐酸的***溶液(1M，0.38mL，0.38mmol)，并将混合物在80℃加热30分钟。返回到室温后，获得刚性材料。
3-5：DCPD/环己烯
A)将3.6mL的环己烯(2.920g，35.5mmol)添加至30mL DCPD(29.58g，223mmol，1当量)中。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在30mL的该溶液中添加10.5mg(0.011mmol，50ppm)溶解在100μL二氯甲烷中的IPrC6。将混合物搅拌直至均匀，然后引入预热至60℃的试样模具中。将整体在60℃下加热10分钟，然后在80℃下加热16小时。返回到室温后，获得刚性的半透明试样。
B)将3.6mL的环己烯(2.920g，35.5mmol)加入到30mL DCPD(29.58g，223mmol，1当量)中。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在30mL的该溶液中添加12.0mg(0.011mmol，50ppm)的BisC l2。搅拌该混合物直至均匀，然后将其引入模具中。加入盐酸的***溶液(1M，0.38mL，0.38mmol)，并将混合物在80℃加热30分钟。返回到室温后，获得刚性材料。
3-6：DCPD/官能化降冰片烯
在30mL DCPD(29.58g，223mmol，1当量)中添加3.3mL的5-亚乙基-2-降冰片烯(2.947g，24.5mmol)。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在30mL的该溶液中添加12.0mg(0.011mmol，50ppm)的BisC l2。搅拌该混合物直至均匀，然后将其引入模具中。加入盐酸的***溶液(1M，0.38mL，0.38mmol)，并将混合物在80℃加热30分钟。返回到室温后，获得刚性材料。
3-7：DCPD/三乙烯基环己烷
将3.5mL的1,2,4-三乙烯基环己烷(2.926g，18.0mmol)添加至30mL DCPD(29.58g，223mmol，1当量)中。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在30mL的该溶液中添加10.1mg (0.011mmol，50ppm)的IMesC6。搅拌该混合物直至均匀，将其引入模具中，然后在80℃下加热10分钟，然后在100℃下加热15分钟。返回到室温后，获得了非常柔软的材料。
实施例4：在填料的存在下环烯烃混合物的聚合
4-1：硅藻土的添加
在30mL DCPD (29.58g，223mmol，1当量)中添加3.3mL的5-亚乙基-2-降冰片烯(2.947g，24.5mmol)。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在30mL的该溶液中添加10.5mg(0.011mmol，50ppm)的IMesC6。将该溶液搅拌5分钟以完全溶解IMesC6，并添加5.05g Celite® 545。将混合物在室温下搅拌16分钟，然后移开磁棒，并使混合物聚合1小时。脱模后，获得致密的材料。
4-2：添加炭黑
在30mL DCPD(29.58g，223mmol，1当量)中添加3.3mL的5-亚乙基-2-降冰片烯(2.947g，24.5mmol)。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在15mL的该溶液中添加5.4mg(0.0059mmol，50ppm)的IMesC6。将该溶液搅拌5分钟以使IMesC6完全溶解，并加入1.502g炭黑。将混合物在室温下搅拌5分钟，引入模具中，并在40℃下加热5分钟，然后在80℃下加热10分钟。返回到室温后，获得了硬的黑色试样。
4-3：添加染料
A)在30mL DCPD(29.58g，223mmol，1当量)中添加3.3mL的5-亚乙基-2-降冰片烯(2.947g，24.5mmol)。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在30mL的该溶液中添加12.0mg(0.011mmol，50ppm)的BisCl2。在使混合物均匀后，添加148.6mg Basic Green I和0.1mL乙醇，混合并引入模具中。加入盐酸的***溶液(1M，0.38mL，0.38mmol)，并将混合物在80℃加热30分钟。返回到室温后，获得半透明的刚性绿色条状物。
B)在30mL DCPD(29.58g，223mmol，1当量)中添加3.3mL的5-亚乙基-2-降冰片烯(2.947g，24.5mmol)。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后将30mL的该溶液加入到530mg的通用绿色染料(Brico Dépôt)上。在使混合物均匀后，加入10.3mg(0.011mmol，50ppm)IMesC6，将溶液搅拌2分钟，然后引入模具中，在60℃加热10分钟，然后在100℃加热5分钟。脱模后，获得半透明的刚性绿色盘状物。
4-4：添加表面活性剂
在30mL DCPD(29.58g，223mmol，1当量)中添加1.65mL的5-亚乙基-2-降冰片烯(1.473g，12.25mmol)。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在30mL的该溶液中添加10.4mg(0.011mmol，50ppm)的IMesC6。在使混合物均匀后，添加1mL的Pluronic L121(平均分子量4400)，将整体引入模具中，并在60℃下加热15分钟，然后在100℃下加热5分钟。返回到室温后，获得不透明的刚性白色条状物。
4-5：添加抗冲改性剂
在60mL DCPD(59.16g，447mmol，1当量)中添加6.6mL的5-亚乙基-2-降冰片烯(5.894g，49.0mmol)。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在45mL的该溶液中添加1.818g的聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯(30％苯乙烯)。一旦溶解完成后，添加溶解在220μL二氯甲烷中的15.6mg(0.017mmol，50ppm)IMesC6，并将溶液搅拌2分钟，然后将其引入模具中，并将整体在60℃加热1分钟。在80℃烘烤过夜后，获得半透明的刚性样品。
4-6：添加脱模剂
A)在60mL DCPD(59.16g，447mmol，1当量)中添加6.6mL的5-亚乙基-2-降冰片烯(5.894g，49.0mmol)。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在45mL的该溶液中添加3mL的六甲基二硅氧烷(2.292g，14.1mmol)。一旦溶解完成后，添加溶解在220μL二氯甲烷中的16.2mg(0.017mmol，50ppm)IMesC6，并将溶液搅拌2分钟，然后将其引入模具中，并将整体在60℃加热1分钟。在80℃烘烤过夜后，获得刚性测试样品。
B)在60mL DCPD(59.16g，447mmol，1当量)中添加6.6mL的5-亚乙基-2-降冰片烯(5.894g，49.0mmol)。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在45mL的该溶液中加入2.35mL的蓖麻油(2.258g)。一旦溶解完成后，添加溶解在220μL二氯甲烷中的15.7mg(0.017mmol，50ppm)IMesC6，并将溶液搅拌2分钟，然后将其引入模具中，并将整体在60℃加热1分钟。在80℃烘烤过夜后，获得半透明的刚性测试样品。
4-7：添加砂浆
在60mL DCPD(59.16g，447mmol，1当量)中添加6.6mL的5-亚乙基-2-降冰片烯(5.894g，49.0mmol)。将混合物搅拌10分钟以获得均匀混合物，然后在45mL该溶液中添加溶解在220μL二氯甲烷中的16.1mg(0.017mmol，50ppm)IMesC6。使溶液均匀后，加入砂浆4.527g，搅拌该溶液2分钟后，然后引入模具中，将整体在60℃下加热2分钟。脱模后，获得刚性的灰色试样。
4-8：添加玻璃珠
在60mL DCPD(59.16g，447mmol，1当量)中添加6.6mL的5-亚乙基-2-降冰片烯(5.894g，49.0mmol)。将混合物搅拌10分钟以获得均匀混合物，然后在45mL该溶液中添加溶解在220μL二氯甲烷中的15.9mg(0.017mmol，50ppm)IMesC6。使溶液均匀后，添加7.50g S32®类型的3M™微球(22.5mL)，将溶液搅拌2分钟，然后将其引入模具中，并将整体在60℃加热2分钟。脱模后，获得均匀的刚性白色试样。
4-9：添加聚乙烯纤维
在30mL DCPD(29.58g，223mmol，1当量)中添加3.3mL的5-亚乙基-2-降冰片烯(2.947g，24.5mmol)。将混合物搅拌10分钟以获得均匀的混合物，然后在30mL的该溶液中添加12.0mg(0.011mmol，50ppm)的BisC l2。在使混合物均匀后，将其倒入装有Spectra®型纤维的模具中，然后加入盐酸的***溶液(1M，0.38mL，0.38mmol)，并将混合物在80℃加热C30分钟。返回到室温后，获得了刚性条状物，其中的纤维被包埋在聚合物中。
实施例5：使用催化剂混合物
5A)在120mL DCPD(139.2g)/环己烯(2.78g)/BHT(2.85克)中添加溶解在最少量二氯甲烷中的ImesC12(28.2mg，0.028mmol)和BisC12(29.4mg，0.0278mmol)催化剂的混合物。
然后将混合物均匀化并倒入预热至60℃的模具中。在聚合5分钟后，使测试样品脱模，并放在80℃的烘箱中18h。
获得的测试样品具有良好的外观和良好的刚性。
5B)在120mL DCPD(139.2g)/环己烯(2.78g)/BHT(2.85克)中添加溶解在最少量二氯甲烷中的ImesC6(30.5mg，0.034mmol)和BisC6(20.1mg，0.023mmol)催化剂的混合物。
然后将混合物均匀化并倒入预热至60℃的模具中。在聚合5分钟后，使测试样品脱模，并放在80℃的烘箱中18h。
获得的测试样品具有良好的外观和良好的刚性。
实施例6：机械性质
所形成的材料的性质在用于拉伸测试的Shimadzu仪器和TA DMAQ800型动态力学分析仪(DMA)上测试。
制剂 杨氏模量(GPa) 抗拉强度(MPa) 最大拉伸率(%) Tg(℃)
DCPD/TCPD/ENB(73/18/9) 2.2 57 5 145
DCPD/ENB/弹性体(86/9/5) 1.83 45 5 138
实施例7：溶解度的比较研究
评价了根据本发明的不同催化剂以及已知作为复分解催化剂的其它钌配合物的性质(但不必须用于环烯烃的开环复分解中)。下面介绍了所遵循的程序以及获得的结果。
溶解度测试
制备了DCPD与2wt％的环己烯的液体混合物。在20mL的该混合物中加入50ppm(摩尔)的催化剂，然后将其整体在室温下搅拌。然后，观察了该组合物的外观。
上述测试的结果列在下表中。
Figure 689190DEST_PATH_IMAGE025
Figure 756372DEST_PATH_IMAGE026
Figure 131989DEST_PATH_IMAGE027
实施例8：聚合的比较研究
评价了根据本发明的不同催化剂以及已知作为复分解催化剂的其它钌配合物的性质(但不必须用于环烯烃的开环复分解)。下面介绍了所遵循的程序以及获得的结果。
聚合测试
制备了DCPD与2wt％的环己烯的液体混合物。在如此获得的120mL树脂中在剧烈搅拌下在2分钟期间添加50ppm(摩尔)的催化剂或溶解在200µL二氯甲烷中的催化剂混合物(以克服某些催化剂的溶解性问题)。将3×8mL的该溶液倒入22×45mm的玻璃制片剂容器中。将其余的溶液倒入预热至60℃的试样模具中。在该温度下进行环烯烃的共聚合5至30分钟，反应时间根据所测试的催化剂而变化。然后在如此获得的试样上在80℃下进行16小时的后处理。然后，观察了试样的外观。
对于双NHC型潜催化剂(Bis C6和Bis C12)，在催化剂完全溶解后(约1-2小时)加入4.5当量的CuCl，以允许其活化。因此，反应温度可以降低至40℃而不是60℃。
机械性质
根据标准D695-15评估如上所述获得的试样的抗压强度。
Figure 818186DEST_PATH_IMAGE028
Figure 212127DEST_PATH_IMAGE029
Figure 856735DEST_PATH_IMAGE030
从这些表可以清楚地看出，尽管Grubbs II催化剂在环烯烃中具有良好的溶解性，但它在材料中引起形成气泡。不希望受该理论的束缚，这些气泡可能是由于聚合反应过快导致的，它产生放热峰，该峰通过Diels-Alder逆反应导致由DCPD形成环戊二烯，并蒸发了环戊二烯。就其本身而言，催化剂C827，IMes Glucose和RF1不允许保持材料的抗压强度的性质，并且它们在单体中的溶解性不是最佳的。相反地，根据本发明的催化剂具有与GrubbsII催化剂非常相似的机械性质，并且至少部分溶于环烯烃中，而无需有机溶剂，同时允许DCPD的受控聚合，这反映在获得的测试样品的均匀外观。
实施例9：复合材料的实施例
A) 玻璃纤维复合材料(450g/m²)
将5层尺寸为200x200mm的玻璃纤维垫(450g/m²)沉积在覆盖有PTFE膜的铝板上。设置了用于真空袋灌注成型的设备。将60g含有CuCl(3.6mg，0.036mmol)和5-乙烯基-2-降冰片烯(0.6g，5mmol)的DCPD/TCPD/5-亚乙基-2-降冰片烯/Ethanox 4702混合物(94/6/10/2)在烧杯中与60g DCPD/TCPD/5-亚乙基-2-降冰片烯/Ethanox 4702混合物(94/6/10/2)(在其中溶解了2.4g在矿物油中2％Bis-C6催化剂(48mg，0.053mmol)的悬浮液)混合。将混合物灌注入纤维中。纤维完全浸泡后，停止供应树脂，并将装置保持在真空下直到胶凝化。使该板脱模，并在120℃下加热1小时。获得在其中结合了玻璃纤维的均质板。
B) 玻璃纤维复合材料(280g/m²)
将8层尺寸为200x200mm的玻璃纤维塔夫绸(280g/m²)沉积在覆盖有PTFE膜的铝板上。设置了用于真空袋灌注成型的设备。将60g含有CuCl(3.6mg，0.036mmol)和5-乙烯基-2-降冰片烯(0.3g，2.5)的DCPD/TCPD/5-亚乙基-2-降冰片烯/Ethanox 4702混合物(94/6/10/2)在烧杯中与60g DCPD/TCPD/5-亚乙基-2-降冰片烯/Ethanox 4702混合物(94/6/10/2)(在其中溶解了2.4g在矿物油中2％的Bis-C6催化剂的悬浮液(48mg，0.053mmol)的)混合。将混合物注入纤维中。纤维完全浸泡后，停止供应树脂，并将装置保持在真空下直到胶凝化。使该板脱模，并在120℃下加热1小时。获得在其中结合了玻璃纤维的均质板。
C) 碳纤维复合材料
将8层尺寸为230x150毫米的塔夫绸碳纤维(160g/m²)沉积在覆盖有PTFE膜的铝板上。设置了用于真空袋灌注成型的设备。将100g含CuCl(5mg，0.05mmol)的DCPD/5-亚乙基-2-降冰片烯/BHT混合物(100/10/2)在烧杯中与100g DCPD/5-亚乙基-2-降冰片烯/BHT混合物(100/10/2)(在其中溶解了3g在矿物油中2％的 Bis-C6催化剂(60mg，0.067mmol)的悬浮液)混合。将混合物注入纤维中。在纤维完全浸泡后，停止供应树脂，并将装置保持在真空下直到胶凝化。使该板脱模，并在120℃下加热1小时。获得在其中结合了碳纤维的均质板。
D) UHMW-PE Spectra®纤维复合材料
将20层尺寸为200x200mm的UHMW-PE Spectra®纤维塔夫绸(130g/m2)放在覆盖有PTFE薄膜的铝板上。设置了用于真空袋灌注成型的设备在烧杯中。将300g含CuCl(7.5mg，0.076mmol)的DCPD/环己烯/BHT/聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯混合物(100/2/2/5)在烧杯中与9g在矿物油中1％的Bis-C6催化剂(90mg，0.1mmol)的悬浮液混合。将混合物注入纤维中。在纤维完全浸泡后，停止供应树脂，并将装置保持在真空下直到胶凝化。使该板脱模，并在120℃下加热1小时。获得在其中结合了UHMW-PE Spectra®纤维的均质板。
实施例10：含阻燃剂的材料
•溴化阻燃剂
A)在烧杯中，使50g含CuCl (3mg，0.03mmol)和2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪(1g，0.937mmol)的DCPD/5-亚乙基-2-降冰片烯/BHT混合物(100/10/2)与50gDCPD/5-亚乙基-2-降冰片烯/BHT混合物(100/10/2)(在其中溶解了2g在矿物油中2％的Bis-C6催化剂(40mg，0.044mmol)悬浮液)混合。将混合物倒入加热到60℃的150×150mm模具中。聚合后，使该板脱模。获得包含溴化阻燃剂的刚性均质板。
B)在烧杯中，使50g含有CuCl (3mg，0.03mmol)和1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷(1g，1.03mmol)的DCPD/5-亚乙基-2-降冰片烯/BHT混合物(100/10/2)与50g DCPD/5-亚乙基-2-降冰片烯/BHT混合物(100/10/2)(在其中溶解了2g在矿物油中2％的Bis-C6催化剂(40mg，0.044mmol)的悬浮液)混合。将混合物倒入加热到60℃的150×150mm模具中。聚合后，使该板脱模。获得包含溴化阻燃剂的刚性均质板。
•含磷阻燃剂
在烧杯中，将50g含有CuCl(3mg，0.03mmol)和磷酸三苯酯(1g，0.06mmol)的DCPD/5-亚乙基-2-降冰片烯/BHT混合物(100/10/2)与50g的DCPD/5-亚乙基-2-降冰片烯/BHT混合物(100/10/2)(在其中溶解了2g在矿物油中2％Bis-C6催化剂(40mg，0.044mmol)的悬浮液)混合。将混合物倒入加热到60℃的150×150mm模具中。聚合后，使该板脱模。获得包含含磷阻燃剂的刚性均质板。
实施例11：2-降冰片烯和环辛烯的聚合的实施例
A)将150mg的2-降冰片烯溶解在0.5mL的DCM中，然后添加3.6mg溶于1mL DCM中的Bis-C6。在室温下2小时后，加入2滴乙基-乙烯基醚，然后将混合物倒入甲醇中，回收到114mg固体，即产率为76％。1H NMR表明该固体是预期的聚合物：1H NMR(300MHz，CDCl3)单体：1.05-1.81(m，6H)，2.80-2.45(dm，2H)，5.35-5.22(dm，2H)。
B)将150mg环辛烯溶解在0.5mL DCM中，然后加入3.6mg溶于1mL DCM中的Bis-C6。在室温下搅拌1.5小时后，让COV蒸发，并回收135mg均匀的固体，即90％的收率。
为了实施以下实施例，使用五个基本制剂：
制剂A：在1000克DCPD中添加100克亚乙基降冰片烯和20克Ethanox 4702，搅拌5分钟后，得到制剂A。
制剂B：在1000克DCPD中添加100克亚乙基降冰片烯和20克BHT，在搅拌5分钟后，得到制剂B。
制剂C：在1000克Ultrene 99-6中添加20克Ethanox 4702，在搅拌5分钟后，得到制剂C。
制剂D：在1000g的Ultrene 99-6中添加20g的Ethanox 4702和30mg的CuCl，在搅拌后，得到制剂D。
制剂E：在1000克DCPD中添加20克环己烯和20克BHT，在室温下搅拌后，得到制剂E。
实施例12：用铜激活的实施例
A)(无铜)：在30mL的制剂B中添加50µL Bis-C6的DCM溶液(61.5mg，0.0684mmol，在0.3mL DCM中)。将混合物在室温下放入烧杯中，并在26h后胶凝化。
B)(含铜)：在30mL的制剂B中添加50µL Bis-C6的DCM溶液(61.5mg，0.0684mmol，在0.3mL DCM中)。然后添加31.3mg的CuCl并分散在混合物中。在室温下搅拌2分钟后，溶液已胶凝化，并在3分钟后注意到放热效应，在脱模后形成刚性圆柱体。
实施例13：掺入香料的实施例
A) (桉叶油素)：在50g制剂A中添加3mg CuCl和1.00g桉叶油素，得到部分1。在48g的制剂B中添加2克2wt％的Bis-C6催化剂溶液(40mg，44.5µmol)，并将混合物在室温下搅拌5分钟。然后将两种组合物混合并引入预热至60℃的模具中。在5分钟后，使含有桉木气味的刚性板脱模。
B) (香茅醛)：在50g的制剂A中添加3mg的CuCl和1.015g香茅醛，得到部分1。在48g的制剂B中添加2克2wt％的Bis-C6催化剂溶液(40mg，44.5µmol)，并将混合物在室温下搅拌5分钟。然后将两种组合物混合并引入预热至60℃的模具中。在5分钟后，使含有香茅气味的刚性板脱模。
C) (香草醛)：在50g制剂C中添加1.00g香草醛和48g制剂D。在该混合物中加入2克2wt％的Bis-C6催化剂溶液(40mg，44.54.5mol)，将混合物在室温下搅拌5分钟，然后倒入预热至40℃的铝制容器中。5分钟后，使含有香草味的刚性块脱模。
实施例14：掺入金属粉末的实施例：
A) (铁粉)：在50g制剂A中添加3mg CuCl和5.0g铁粉，得到部分1。在48g制剂B中加入2克2％的Bis-C6催化剂溶液(40mg，44.5μmol)，并将混合物在室温下搅拌5分钟。然后将两种组合物混合并引入预热至60℃的模具中。5分钟后，使包含颗粒的刚性板脱模。
B) (铜粉)：在50g的制剂A中添加3mg CuCl和2.525g铜粉，得到部分1。在48g制剂B中加入2克2wt％的Bis-C6催化剂溶液(40mg，44.5μmol)，并将混合物在室温下搅拌5分钟。然后将两种组合物混合并引入预热至60℃的模具中。5分钟后，使在内部包含铜分散体的刚性板脱模。
C) (镁粉)：在50g的制剂A中添加3mg的CuCl和5.00g的镁粉，以得到部分1。在48g制剂B中加入2克2wt％的Bis-C6催化剂溶液(40mg，44.5μmol)，并将混合物在室温下搅拌5分钟。然后将两种组合物混合并引入烧杯中并搅拌5分钟。此后，使混合物聚合并获得含有均匀分散体的刚性圆柱体。
D) (铝粉)：在50g制剂C中添加10.0g铝粉，得到组合物1。在48g取制剂B中添加2克2wt％的Bis-C6催化剂溶液(40mg，44.5μmol)，并将混合物在室温下搅拌5分钟。然后将两种组合物混合并引入烧杯中并搅拌5分钟。此后，使混合物聚合并获得含有均匀分散体的刚性圆柱体。
实施例15：掺入膨胀剂的实施例
在100g制剂C中添加4.04g Expancel(由Nouryon公司出售)，得到组合物1。在96g制剂D中添加4克2wt％的Bis-C6催化剂溶液(80mg，89mol)，将混合物在室温搅拌5分钟。然后将两种组合物混合，并将混合物倒入加热至40℃的150×150mm模具中。聚合后，使该板脱模。获得刚性均质板。
实施例16：掺入弹性体的实施例
A) (SBS)：在600g包含DCPD/Cyclo/BHT/SBS混合物(100/2/2/5)的制剂中添加120mg在250μL DCM中的催化剂Mono/Bis-C6混合物(45/55)。将整体搅拌5分钟，然后倒入预热至50℃的模具中。5分钟后，获得不透明的刚性材料。
B) (Septon 4055)：在586g制剂E中加入24g(2.5phr)的Septon 4055和90mgCuCl。将其整体机械搅拌，然后在搅拌下添加12克1wt％Bis-C6(120mg，133μmol)，并将其置于预热至40℃的模具中。5分钟后，获得不透明的刚性材料。
C) (Vistalon 8800)：在600g的制剂E中添加90mg的CuCl和15g的Vistalon 8800。将其整体进行机械搅拌，然后在搅拌下加入12克1wt％的Bis-C6(120mg，133μmol)，并将其置于预热至40℃的模具中。5分钟后，获得不透明的刚性材料。
D) (Kraton FG1901 GT)：在389.1g制剂F中添加38.46g Kraton FG1901 GT，6.4mg CuCl和63.6mg PPh3。将其整体机械搅拌，并在搅拌下在151.02g的该组合物中加入3克1wt％的Bis-C6(30mg，33μmol)，然后将其整体倒入预热至40℃的模具中。5分钟后，获得不透明的刚性材料。
E)(Septon 2006)：在142.0g的制剂E中添加8.0的Septon 2006和2.3mg的CuCl。将整体机械搅拌，并在搅拌下添加3克1wt％的Bis-C6(30mg，33μmol)将其倒入预热至40℃的模具中。5分钟后，获得不透明的刚性材料。
F) (Septon V9461S)：在143.4g制剂E中添加6.6g SeptonV9461S和2.3mg CuCl。将其整体机械搅拌，并在搅拌下加入3克1wt％的Bis-C6(30mg，33μmol)，将其倒入预热至40℃的模具中。5分钟后，获得不透明的刚性材料。
G) (Septon Q1250)：在150.6g的制剂G中添加2.3mg的CuCl和24mg的PPh3。将整体进行搅拌，并在搅拌下添加3克1wt％的Bis-C6(30mg，33µmol)，然后将整体倒入预热至40℃的模具中。5分钟后，获得不透明的刚性材料。
H) (Kraton G1652 EU)：在300g的制剂H中添加45mg的CuCl。将整体搅拌，然后在搅拌下在125.31g该组合物中加入2.5克1wt％的Bis-C6 (25mg，27.8µmol)，然后将整体倒入预热至40℃的模具中。5分钟后，获得不透明的刚性材料。

Claims (18)

1.一种通过开环复分解使环烯烃聚合的方法，该方法包括在用于使所述至少一种环烯烃聚合的有效条件下使至少一种任选官能化的环烯烃与至少一种选自含至少一个1-芳基-3-环烷基-咪唑啉-2-亚基配体的钌烃亚基配合物的复分解催化剂接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烯烃选自桥接的环烯烃，非桥接的环烯烃，它们的低聚物和它们的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述环烯烃选自环戊二烯，其低聚物及其与至少一种其它环烯烃的混合物，该其它环烯烃选自：降冰片烯，降冰片二烯，降冰片烯二羧酸酐，环己烯，环庚烯，环辛烯，环十二碳烯和环辛二烯，它们任选地进行官能化。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述钌配合物选自式(1)的化合物，
Figure 682797DEST_PATH_IMAGE001
其中：
X表示氢原子或卤素原子或烷基或芳基，
B表示环烷基，
Ar表示任选被至少一个选自以下的取代基取代的芳基：卤素原子，和特别地氯或氟，三氟甲基，硝基，烷基，杂烷基或烷基铵基团和被一个或多个烷基取代的芳基，
L表示中性配体，
A1代表氢原子，
A2表示烷基或烯基，芳基或杂芳基，
或者A1和A2一起形成碳环，其任选地被至少一个选自烷基、杂烷基和芳基的基团取代，
n的值为1或2。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钌配合物选自式(1a)或(1b)的化合物，
Figure 979698DEST_PATH_IMAGE002
Figure 352910DEST_PATH_IMAGE003
其中B是环烷基；Ar是未被取代或被至少一个选自卤素原子和三氟甲基，硝基，烷基，杂烷基，烷基铵和芳基的基团取代的芳基；X基团独立地选自氢原子，卤素原子，芳基和烷基；L是不带电荷的配体；a，b，c，d，e和f彼此独立地选自氢原子，烷基，杂烷基和苯基；n的值为1或2。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，a，c，d，e和f表示氢原子，并且b是苯基。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，Ar选自2,4,6-三甲基苯基，2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三(三氟甲基)苯基，2,4,6-三氯苯基和六氟苯基，优选Ar是2,4,6-三甲基苯基。
8.如权利要求5至7中任一项所述的方法，其特征在于，B选自环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环癸基，环十二烷基和环十五烷基，优选地B为环戊基或环己基，更优选地B是环己基。
9.如权利要求5至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述基团X各自代表氢原子。
10.如权利要求5至9中任一项所述的方法，其特征在于，L选自吡啶，被独立地选自烷基、环烷基和芳基的基团三取代的膦，被独立地选自烷基、环烷基和芳基的基团三取代的亚磷酸酯，其中B，Ar和X如在权利要求4中所定义。
11.如权利要求5至10中任一项所述的方法，其特征在于，其在式(1b)配合物的存在下进行，所述式(1b)配合物是单独的或与式(1a)配合物，优选具有相同基团Ar，B和X的式(1a)配合物混合，其中式(1a)配合物与式(1b)配合物的摩尔比有利地在99:1至1:99之间，优选地在5:95至95:5之间，并且更好地，在30:70至70:30之间。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法包括通过加热至40-120℃的温度或通过在反应混合物中添加活化剂或通过这些活化方式组合来热活化式(1b)配合物的步骤。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述活化剂选自路易斯酸，尤其铜(I)或铝的卤化物或具有式ZnR2，SnR2，SnR4和SiR4的化合物，其中基团R彼此独立地表示卤素原子或烷基，环烷基，烯基，苯基或苄基；布朗斯台德酸，如有机或无机酸，特别地盐酸，氢溴酸，碘酸，氢氟酸，硫酸，硝酸，高碘酸，磺酸，例如甲磺酸，一元和多元羧酸，以及酸性树脂。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，该方法在一种或多种添加剂或助剂的存在下进行，添加剂或助剂特别地为有机和/或无机填料；增强剂；增塑剂；颜料和/或染料；抗氧化剂；表面活性剂或两亲聚合物；阻燃剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；冲击改性剂；抗静电剂；脱模剂；润滑剂；溶胀剂；杀真菌剂和它们的混合物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述填料选自基于纤维，粉末，颗粒，珠粒，微球和基于玻璃、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、陶瓷、粉煤灰或热塑性或热固性聚合物或弹性体的任何形状的颗粒。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述纤维被设置为垫或织物的形式，并且所述方法包括这样的步骤，该步骤在于，在聚合之前，使用所述至少一种环烯烃与所述至少一种复分解催化剂的混合物浸渍纤维。
17.一种用于实施如权利要求1至16中任一项所述的方法的试剂盒，其特征在于，该试剂盒包含含分散在所述至少一种环烯烃中的至少一种呈包封形式的催化剂的组合物，或者包含两种分开的组合物，其中一种包含所述至少一种催化剂，而另一种包含所述至少一种环烯烃。
18.如在权利要求1至16中任一项中所定义的催化剂在用于至少一种任选官能化的环烯烃通过开环复分解的聚合中的用途。
CN201880082631.9A 2017-12-22 2018-12-20 通过开环复分解使环烯烃聚合的方法 Pending CN111655753A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1763135 2017-12-22
FR1763135A FR3075802B1 (fr) 2017-12-22 2017-12-22 Procede de polymerisation de cycloolefines par metathese avec ouverture de cycle
PCT/FR2018/053452 WO2019122746A1 (fr) 2017-12-22 2018-12-20 Procédé de polymérisation de cyclooléfines par métathèse avec ouverture de cycle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111655753A true CN111655753A (zh) 2020-09-11

Family

ID=61873489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880082631.9A Pending CN111655753A (zh) 2017-12-22 2018-12-20 通过开环复分解使环烯烃聚合的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11261290B2 (zh)
EP (1) EP3728391A1 (zh)
JP (1) JP7335244B2 (zh)
CN (1) CN111655753A (zh)
EA (1) EA202091281A1 (zh)
FR (1) FR3075802B1 (zh)
WO (1) WO2019122746A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114933622A (zh) * 2022-04-08 2022-08-23 安徽泽升科技有限公司 一种糖苷钌化合物的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023189495A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物、およびゴム架橋物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102257065A (zh) * 2008-10-17 2011-11-23 日本瑞翁株式会社 聚合性组合物、交联性成形体、交联成形体、以及交联成形体复合体
US20140323671A1 (en) * 2013-04-26 2014-10-30 Centre National De La Recherche Scientifique Process for metathesis of olefins obtained from fischer-tropsch fractions using a ruthenium complex comprising a dissymmetrical n-heterocyclic diaminocarbene

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312940A (en) 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
DE19815275B4 (de) 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
US6525125B1 (en) 1999-02-05 2003-02-25 Materia, Inc. Polyolefin compositions having variable density and methods for their production and use
US7329758B1 (en) 1999-05-24 2008-02-12 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
US6476167B2 (en) 2000-12-14 2002-11-05 Bayer Corporation End-functionalized polyolefin prepared via ring opening metathesis polymerization in the presence of a novel chain transfer agent, and a process for the preparation of the end-functionalized polyolefin via ring opening metathesis polyermization
KR101429744B1 (ko) 2012-07-25 2014-08-13 에이든 정일 조 사용자가 원하는 조건에 해당하는 추천기사를 제공하는 방법 및 시스템
FR2999184B1 (fr) 2012-12-12 2015-01-09 Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes Complexes de ruthenium comprenant un diaminocarbene n-heterocyclique insature dissymetrique
CN107107462A (zh) * 2014-10-21 2017-08-29 斯特拉塔西斯公司 使用开环易位聚合的三维喷墨印刷方法
FR3031914B1 (fr) 2015-01-27 2019-06-07 Calyxia Procede d'encapsulation
EP3144058A1 (en) 2015-09-16 2017-03-22 Calyxia Method for preparing microcapsules by double emulsion

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102257065A (zh) * 2008-10-17 2011-11-23 日本瑞翁株式会社 聚合性组合物、交联性成形体、交联成形体、以及交联成形体复合体
US20140323671A1 (en) * 2013-04-26 2014-10-30 Centre National De La Recherche Scientifique Process for metathesis of olefins obtained from fischer-tropsch fractions using a ruthenium complex comprising a dissymmetrical n-heterocyclic diaminocarbene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAOYI YU ET AL.: "Ruthenium indenylidene complexes bearing N-alkyl/N-mesityl-substituted N-heterocyclic carbine ligands", DALTON TRANSACTIONS, vol. 44, pages 11835 - 11842, XP055499782, DOI: 10.1039/C5DT00967G *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114933622A (zh) * 2022-04-08 2022-08-23 安徽泽升科技有限公司 一种糖苷钌化合物的制备方法
CN114933622B (zh) * 2022-04-08 2023-01-20 安徽泽升科技有限公司 一种糖苷钌化合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3728391A1 (fr) 2020-10-28
KR20200104295A (ko) 2020-09-03
US20200339741A1 (en) 2020-10-29
EA202091281A1 (ru) 2020-09-17
WO2019122746A1 (fr) 2019-06-27
JP7335244B2 (ja) 2023-08-29
FR3075802A1 (fr) 2019-06-28
JP2021507958A (ja) 2021-02-25
US11261290B2 (en) 2022-03-01
BR112020009250A2 (pt) 2020-10-20
FR3075802B1 (fr) 2020-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0865449B1 (en) Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
JP6342985B2 (ja) Ｒｏｍｐポリマーのインモールドコーティング
US7803870B2 (en) Polymerizable composition and molded product thereof
JP3327910B2 (ja) 位置規則的官能基を有するポリマー包装材料
IL144549A (en) Polyopin preparations with varying thickness and methods for their production
EA032286B1 (ru) Жидкие формовочные композиции
CN111655753A (zh) 通过开环复分解使环烯烃聚合的方法
JP2022010098A (ja) 金属カルベンオレフィンメタセシス触媒
US6162883A (en) Catalyst mixture and polymerizable composition
JP5365625B2 (ja) 重合性組成物、樹脂成形体、及び架橋樹脂成形体
JP4461305B2 (ja) 重合性組成物及び重合方法
JP5186770B2 (ja) 重合性組成物及び架橋性樹脂
WO2010047348A1 (ja) 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
KR102690604B1 (ko) 개환 복분해에 의한 시클로올레핀의 중합 방법
EA043456B1 (ru) Способ полимеризации циклоолефинов с помощью метатезиса с раскрытием кольца
KR100403904B1 (ko) 경화가능한 성형재 및 성형품의 제조법
WO2016035716A1 (ja) メタセシス重合触媒液の評価方法、およびシクロオレフィンポリマーの製造方法
BR112020009250B1 (pt) Método para a polimerização de ciclo-olefinas por metátese por abertura de anel e kit para implementação do método
JP3888426B2 (ja) ノルボルネン系樹脂積層体の製造方法
CN1911942B (zh) 六配位钌或锇金属卡宾易位催化剂
JP2000256443A (ja) 重合方法
TW201529610A (zh) 聚合性組成物之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20240529

Address after: Rennes

Applicant after: Weibo France Ltd.

Country or region after: France

Address before: Rennes

Applicant before: De Meite

Country or region before: France