CN111646943A - 联萘酚二酰亚胺衍生物及其制备方法 - Google Patents

联萘酚二酰亚胺衍生物及其制备方法 Download PDF

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方昕
张阳
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Abstract

本发明公开了联萘酚二酰亚胺手性有机荧光材料的设计合成及其光物理性质的研究。该联萘酚二酰亚胺衍生物是以3‑羟基‑1,8‑萘二甲酸酐为初始原料经Williamson醚化、Suzuki‑Miyaura反应、去甲基化反应生成1,1’‑联（2‑羟基‑萘‑4,5‑二甲酰亚胺）。该设计合成方法引入酰亚胺缺电子基团，形成给‑受体二元体，实现了联萘酚吸收波长的红移。同时1,8‑萘二甲酰亚胺是一类性能优良的有机荧光化合物，提高了联萘酚的发光性能。保留了联萘酚的轴手性，因此可以被用在手性有机荧光材料中。

Description

联萘酚二酰亚胺衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机功能材料技术领域，具体涉及联萘酚二酰亚胺衍生物的设计合成及其手性光物理性能的研究。
背景技术
联萘酚二酰亚胺衍生物的结构具有以下特点：1）具有C2轴的手性化合物；2）具有较大的π共轭体系；3）具有酰亚胺吸电子基团；4）具有联萘酚羟基活性配位基团。因此，联萘酚二酰亚胺衍生物不仅可以成为一类性能优异的手性荧光染料而且可以通过金属配位形成手性光催化金属络合物。在3-羟基-1,8-萘二甲酸酐结构的基础上，通过Williamson醚化、Suzuki-Miyaura反应、去甲基化反应生成1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-二甲酰亚胺）。利用引入酰亚胺缺电子基团形成给-受体二元体实现了联萘酚吸收波长的红移，同时1,8-萘二甲酰亚胺是一类性能优良的有机荧光化合物，提高了联萘酚的发光性能。因此，合成的1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-二甲酰亚胺）在手性光催化和荧光识别等领域有很大的应用前景，并且已经研究1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-丁基酰亚胺）和1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的手性光物理性能为前面的应用前景奠定了一定的研究基础。
发明内容
本发明的目的在于提供联萘酚二酰亚胺手性有机荧光材料的设计合成方法，该手性有机材料是C2轴手性化合物，具有亮蓝色荧光发射并且绝对荧光量子产率可以达到0.67，其次在溶液相中展现出聚集增强发光（AEE）的特性。该类手性有机材料在手性光催化、荧光识别、圆偏振发光材料中具有一定的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述轴手性1,1’-联（2-萘酚-4,5-二甲酰亚胺）衍生物为1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）或1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺），其结构式为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
所述联萘酚二酰亚胺衍生物的合成路线如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
所述化合物的具体制备方法包括以下步骤：
所述1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）的制备方法，包括以下步骤：
（1） 3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐的合成：3-羟基-1,8-萘二甲酸酐与液溴(Br2)在1,4-二氧六环溶液中反应生成3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐；
（2） 3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐与正丁胺在冰醋酸溶液中反应生成3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺；
（3） 3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺与碘甲烷在N1,N2-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中反应生成3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺；
（4）3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺与双联频哪醇硼酸酯在1,4-二氧六环溶液中反应生成3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺；
（5）1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-丁基酰亚胺）的合成：3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺与3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺在甲苯溶液中反应生成1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-丁基酰亚胺）；
(6) 1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）的合成: 1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-丁基酰亚胺）与三溴化硼在二氯甲烷(DCM)溶液中反应生成1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）。
所述1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的制备方法，包括以下步骤：
（1） 3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐的合成：3-羟基-1,8-萘二甲酸酐与液溴(Br2)在1,4-二氧六环溶液中反应生成3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐；
（2） 3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐与2,6-二异丙基苯胺在冰醋酸溶液中反应生成3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺；
（3）3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺与碘甲烷在N1,N2-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中反应生成3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺；
（4）3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺与双联频哪醇硼酸酯在1,4-二氧六环溶液中反应生成3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺；
（5）1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的合成：3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺与3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺在甲苯溶液中反应生成1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）；
（6）1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的合成：1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）与三溴化硼在二氯甲烷（DCM）溶液中反应生成1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）。
所述1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）的制备方法，具体步骤如下：
（1）3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐的合成：称取3.00 g 3-羟基-1,8-萘二甲酸酐于250mL的两口烧瓶中，加入75.0 mL 1,4-二氧六环溶液，将反应体系置于惰性气体保护下，于110 ℃下反应30 min. 量取3.0 mL液溴于恒压帝业漏斗中，缓慢滴入上述反应体系中，滴加完毕后，于110 ℃下回流3 h.反应结束后将体系体系迅速倒入200 mL的冰浴中，快速搅拌10 min,得到淡黄色的沉淀，将所得沉淀物在低温下抽滤，大量冰水洗涤至滤液中性，收集滤渣于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h得到3.76 g淡黄色固体（收率91%）；
（2）3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：称取5.86 g 3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐于单口烧瓶中，加入冰醋酸120 mL，超声溶解，缓慢加入5.0 mL正丁胺，在氩气氛围下加热至130 ℃反应24 h,反应结束后讲反应液倒入250 mL冰水中，静置，得到淡黄色的沉淀，抽滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，收集滤渣，所得粗产物于100 ℃下真空干燥4 h,得到5.08 g淡黄色的固体（收率73%）；
（3）3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：称取1.05 g 3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺和0.68 g无水碳酸钾于盛有15 mLDMF的100 mL单口瓶中，加入1.2 mL碘甲烷，在氩气氛围中加热到70 ℃，反应回流30 h。反应冷却至室温，旋转蒸发除去DMF，将残余固体用二氯甲烷溶解，3x20 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到橙黄色固体1.01 g（收率92%）；
（4） 3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成，称取0.54 g 3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺, 0.55 g双联频哪醇硼酸脂，0.44 g无水醋酸钾，0.06 g[1,1’-(双二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯置于50 mL的两口瓶中，在氩气氛围下加入25 mL无水无氧处理过的1，4-二氧六环，此时溶液呈红色，加热回流14 h后，旋转蒸发除去溶剂，柱色谱分离（DCM：PE=2：5），得到淡黄色固体0.61 g（收率为51%）；
（5）1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-丁基酰亚胺）的合成：称取3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺0.41 g，0.29 g 3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺，0.75 g无水碳酸铯和0.04 g四（三苯基膦）钯（0）置于50 mL的两口瓶中，在氩气氛围下加入30 mL无水无氧的甲苯，此时溶液呈现黄色，回流24 h后，反应结束后冷却至室温，旋转蒸发除去甲苯，将反应物溶于50 mL二氯甲烷，用5x100 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去二氯甲烷，然后用柱色谱法提纯，以PE:DCM=5:2展开过柱，得到亮黄色固体0.16 g（收率为27%）；
（6）1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）的合成: 称取0.17 g 1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-丁基酰亚胺）置于25 mL的两口烧瓶中，在氩气氛围下加入15 mL无水无氧的二氯甲烷，此时溶液呈黄色，在低温搅拌下用注射器加入0.1 mL三溴化硼，反应混合物在-78 ℃反应回流6 h，随后在0 ℃反应回流30 h，随着反应的进行，溶液呈现暗黑色。反应结束后倒入冰水中，加入氢氧化钠溶液进行中和，分离有机层收集水层，加入盐酸酸化，随后加入乙酸乙酯，用5x20 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到淡黄色固体0.09 g（收率为53%）。
所述1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的制备方法，具体步骤如下：
（1） 3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：称取5.86 g3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐于单口烧瓶中，加入冰醋酸150 mL，超声溶解，缓慢加入7.9mL 2,6-异丙基苯胺，在氩气氛围下加热至130 ℃反应24 h,反应结束后讲反应液倒入250mL冰水中，静置，得到淡黄色的沉淀，抽滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，收集滤渣，所得粗产物于100 ℃下真空干燥4 h,得到6.75 g灰白色的固体（收率75%）；
（2） 3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：称取1.35g 3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺和0.684 g无水碳酸钾于盛有15 mLDMF的100 mL单口瓶中，加入1.2 mL碘甲烷，在氩气氛围中加热到70 ℃，反应回流30 h。反应冷却至室温，旋转蒸发除去DMF，将残余固体用二氯甲烷溶解，3x20 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到橙黄色固体1.26 g（收率90%）；
（3） 3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成，称取0.689 g 3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺, 0.553 g双联频哪醇硼酸脂，0.442 g无水醋酸钾，0.055 g[1,1’-(双二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯置于50 mL的两口瓶中，在氩气氛围下加入25 mL无水无氧处理过的甲苯，此时溶液呈红色，加热回流14 h后，旋转蒸发除去溶剂，柱色谱分离，得到黄色固体0.61 g（收率为38%）；
（4） 1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的合成：称取3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺0.513 g，0.372 g 3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺，0.753 g无水碳酸铯和0.04 g四（三苯基膦）钯（0）置于50 mL的两口瓶中，在氩气氛围下加入30 mL无水无氧的甲苯，此时溶呈现黄色，回流24 h后，反应结束后冷却至室温，旋转蒸发除去甲苯，将反应物溶于50 mL二氯甲烷，用5x100 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去二氯甲烷，然后用柱色谱法提纯，以PE:DCM=10:3展开过柱，得到亮黄色固体0.132 g（收率为21%）；
（5） 1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的合成: 称取0.232 g 1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）置于25 mL的两口烧瓶中，在氩气氛围下加入15 mL无水无氧的二氯甲烷，此时溶液呈黄色，在低温搅拌下用注射器加入0.1 mL三溴化硼，反应混合物在-78 ℃反应回流6 h，随后在0 ℃反应回流30 h，随着反应的进行，溶液呈现暗黑色。反应结束后倒入冰水中，加入氢氧化钠溶液进行中和，分离有机层收集水层，加入盐酸酸化，随后加入乙酸乙酯，用5x20 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到淡黄色固体0.111 g（收率为50%）。
为了比较甲基化和羟基化的偶联产物与没有偶联产物的光谱性质，制备未偶联的2,6-二异丙基苯酰亚胺和丁基酰亚胺，其制备方法，包括如下步骤：
（1）3-羟基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：3-羟基-1,8-萘二甲酸酐与正丁胺在冰醋酸溶液中反应生成3-羟基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺；
（2）3-羟基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：3-羟基-1,8-萘二甲酸酐与2,6-二异丙基苯胺在冰醋酸溶液中反应生成3-羟基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺；
（3）3-甲氧基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：3-羟基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺与碘甲烷在N1,N2-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中反应生成3-甲氧基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺；
（4）3-甲氧基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：3-羟基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺与碘甲烷在N1,N2-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中反应生成3-甲氧基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺。
所述未偶联的丁基酰亚胺的制备方法，具体步骤如下：
（1） 3-羟基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：称取1.07 g 3-羟基-1,8-萘二甲酸酐于250 mL单口瓶中，加入冰醋酸75 mL溶液，于室温敞口条件下搅拌超声溶解，搅拌过程中缓慢加入0.8 mL正丁胺，在氩气氛围下加热130 ℃反应24 h，反应结束后将反应液倒入130 mL冰水混合物中，静置，得到淡黄色沉淀，抽滤，用大量去离子水洗涤至滤液层呈中性，收集滤渣。所得粗产于100 ℃下真空干燥4 h，得到0.94 g淡黄色的固体（收率为70%）。
（2）3-甲氧基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：称取0.81 g 3-羟基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺于盛有15 mLDMF的100 mL单口瓶中，加入0.68 g无水碳酸钾，加入1.2 mL碘甲烷，在氩气氛围中加热到70 ℃，回流反应3 h。反应冷却至室温后，旋转蒸发除去DMF，将残余固体用二氯甲烷溶解，3x20 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到淡黄色固体0.77 g(收率为90%)。
所述未偶联的2,6-二异丙基苯酰亚胺的制备方法，具体步骤如下：
（1） 3-羟基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：称取1.07 g 3-羟基-1,8-萘二甲酸酐于250 mL单口瓶中，加入冰醋酸100 mL溶液，于室温敞口条件下搅拌超声溶解，搅拌过程中缓慢加入2 mL 2,6-二异丙基苯胺，在氩气氛围下加热130 ℃反应24h，反应结束后将反应液倒入130 mL冰水混合物中，静置，得到淡黄色沉淀，抽滤，用大量去离子水洗涤至滤液层呈中性，收集滤渣。所得粗产于100 ℃下真空干燥4 h，得到1.36 g淡黄色的固体（收率为73%）。
（2）3-甲氧基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：称取1.120 g3-羟基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺于盛有15 mLDMF的100 mL单口瓶中，加入0.684 g无水碳酸钾，加入1.2 mL碘甲烷，在氩气氛围中加热到70 ℃，回流反应3 h。反应冷却至室温后，旋转蒸发除去DMF，将残余固体用二氯甲烷溶解，3x20 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到淡黄色固体1.07 g(收率为92%)。
注：2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成方法与丁基酰亚胺的合成方法完全一致。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明合成联萘酚二酰亚胺衍生物的是具有C2轴手性荧光材料。研究表明，1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的绝对荧光量子产率最大为0.67。该材料在乙酸乙酯溶剂中的最大吸收波长为394 nm，摩尔消光系数为11540 M-1·cm-1，最大发射波长415 nm。
（2）本发明实际公开了联萘酚二酰亚胺衍生物的合成方法，利用手性色谱柱分离得到纯光学活性的1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）和1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺），利用圆二色谱(CD)研究了它们的手性信息。
附图说明
图1为所得联萘酚二酰亚胺衍生物晶体结构图：（a）化合物1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-丁基酰亚胺）分子的堆积图；（b）化合物1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）分子的堆积图；
图2中（a）为化合物1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）、1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的UV/Vis谱图；（b）为化合物1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）、1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的CD谱图；
图3 为化合物1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）、1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）、1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-丁基酰亚胺）、1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的UV/Vis谱图和荧光发射谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）的结构式如下：
Figure 337399DEST_PATH_IMAGE001
。
其制备方法包括如下步骤：
（1）3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐的合成：称取3.00 g 3-羟基-1,8-萘二甲酸酐于250mL的两口烧瓶中，加入75.0 mL 1,4-二氧六环溶液，将反应体系置于惰性气体保护下，于110 ℃下反应30 min. 量取3.0 mL液溴于恒压帝业漏斗中，缓慢滴入上述反应体系中，滴加完毕后，于110 ℃下回流3 h.反应结束后将体系体系迅速倒入200 mL的冰浴中，快速搅拌10 min,得到淡黄色的沉淀，将所得沉淀物在低温下抽滤，大量冰水洗涤至滤液中性，收集滤渣于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h得到3.76 g淡黄色固体（收率91%）。 1H NMR (400MHz, d6-DMSO): δ 11.54 (s, 1H), 8.40 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.32 (d, J = 6.3Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.88 (t, J = 7.0 Hz, 1H).; 13C NMR (100 MHz, d6-DMSO):δ160.63, 160.36, 153.97, 132.54, 132.07, 130.13, 129.40, 122.63, 119.54,119.42, 113.75; ESI-MS M/z calculated for [C12H5BrO4 – H+]-: 290.9298, [M]-found: 290.9303.
（2）3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：称取5.86 g 3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐于单口烧瓶中，加入冰醋酸120 mL，超声溶解，缓慢加入5.0 mL正丁胺，在氩气氛围下加热至130 ℃反应24 h，反应结束后讲反应液倒入250 mL冰水中，静置，得到淡黄色的沉淀，抽滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，收集滤渣，所得粗产物于100 ℃下真空干燥4 h,得到5.08 g淡黄色的固体（收率73%）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ11.35 (s, 1H), 8.40 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.32 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.18 (s,1H), 7.89 – 7.85 (m, 1H), 4.23 – 3.78 (m, 2H), 1.75 – 1.44 (m, 2H), 1.33 (dt,J = 23.6, 11.0 Hz, 2H), 0.93 (t, J = 7.3 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, d6-DMSO):δ 163.35, 163.00, 153.80, 131.95, 131.36, 128.89, 128.23, 122.65, 121.41,112.38, 39.96, 30.01, 20.28, 14.14; ESI-MS M/z calculated for [C16H14BrNO3 – H+]-: 346.0084, [M]- found: 346.0089.
（3）3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：称取1.05 g 3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺和0.68 g无水碳酸钾于盛有15 mLDMF的100 mL单口瓶中，加入1.2 mL碘甲烷，在氩气氛围中加热到70 ℃，反应回流30 h。反应冷却至室温，旋转蒸发除去DMF，将残余固体用二氯甲烷溶解，3x20 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到橙黄色固体1.01 g（收率92%）。1H NMR (400MHz, d6-DMSO): δ 8.43 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.37 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.20 (s,1H), 7.90 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 4.13 (s, 3H), 4.04 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.71 –1.55 (m, 2H), 1.36 (dq, J = 14.8, 7.5 Hz, 2H), 0.94 (t, J = 7.3 Hz, 3H); 13CNMR (100 MHz, CDCl3): δ163.53, 163.44, 154.66, 132.06, 131.88, 129.49,128.30, 122.68, 116.47, 116.14, 57.20, 40.39, 30.16, 20.35, 13.82; ESI-MS M/zcalculated for [C17H16BrNO3+ H+]+: 362.0386, [M]+H+ found: 362.0394.
（4）3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成，称取0.54 g 3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺, 0.55 g双联频哪醇硼酸脂，0.44 g醋酸钾，0.06 g[1,1’-(双二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯置于50 mL的两口瓶中，在氩气氛围下加入25 mL无水无氧处理过的1，4-二氧六环，此时溶液呈红色，加热回流14 h后，旋转蒸发除去溶剂，柱色谱分离（DCM：PE=2：5），得到蛋黄色固体0.61 g（收率为51%）。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.46 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 8.31(s, 1H) , 8.25 (d, J = 7.5 Hz ,1H), 7.70 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 4.27 – 4.12 (m, 2H), 4.06 (s, 3H), 1.98 – 1.71(m, 2H), 1.59 (s, 2H), 1.55 – 1.43 (s, 12H), 1.01 (t, J = 7.3 Hz, 3H); 13C NMR(100 MHz, CDCl3): δ 164.10, 164.08, 161.81, 135.87, 132.96, 127.32, 125.23,123.51, 122.66, 115.94, 84.70, 83.44, 56.70, 40.29, 30.19, 24.88, 20.36,13.82; ESI-MS M/z calculated for [C23H28BNO5+ H+]+: 410.2137, [M]+H+ found:410.2134.
（5）1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-丁基酰亚胺）的合成：称取3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺0.41 g，0.29 g 3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺，0.75 g无水碳酸铯和0.04 g四（三苯基膦）钯（0）置于50 mL的两口瓶中，在氩气氛围下加入30 mL无水无氧的甲苯，此时溶呈现黄色，回流24 h后，反应结束后冷却至室温，旋转蒸发除去甲苯，将反应物溶于50 mL二氯甲烷，用5x100 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去二氯甲烷，然后用柱色谱法提纯，以PE:DCM=5:2展开过柱，得到亮黄色固体0.16 g（收率为27%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.56 (s, 2H),8.50 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 8.5 Hz, 2H),4.27 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 3.93 (s, 6H), 1.84 – 1.74 (m, 4H), 1.52 (dq, J =14.5, 7.1 Hz, 4H), 1.04 (t, J = 7.2 Hz, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ164.10, 164.08, 161.81, 135.87, 132.96, 127.32, 125.23, 123.51, 122.66,115.94, 84.70, 83.44, 56.70, 40.29, 30.19, 20.36, 13.82ppm; ESI-MS M/zcalculated for [C34H32N2O6+H+]+: 565.2333, [M]+H+ found: 565.2349.
（6）1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）的合成: 称取0.17 g 1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-丁基酰亚胺）置于25 mL的两口烧瓶中，在氩气氛围下加入15 mL无水无氧的二氯甲烷，此时溶液呈黄色，在低温搅拌下用注射器加入0.1 mL三溴化硼，反应混合物在-78 ℃反应回流6 h，随后在0 ℃反应回流30 h，随着反应的进行，溶液呈现暗黑色。反应结束后倒入冰水中，加入氢氧化钠溶液进行中和，分离有机层收集水层，加入盐酸酸化，随后加入乙酸乙酯，用5x20 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到淡黄色固体0.09 g（收率为53%）。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.45 (s, 2H),8.36 (s, 2H), 8.30 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 7.60 (s, 2H), 7.45 (d, J = 7.5 Hz,2H), 4.11 (s, 4H), 1.67 (s, 4H), 1.40 (d, J = 6.2 Hz, 4H), 0.97 (s, 6H)；13CNMR (100MHz, d6- DMSO): δ 163.99, 163.65, 154.51, 132.93, 131.08, 127.98,123.79, 122.89, 122.16, 39.89, 30.16, 20.29, 14.21; ESI-MS M/z calculated for[C32H28N2O6-H+]-: 535.1875, [M]- found: 535.1876.
所述未偶联的丁基酰亚胺的制备方法，具体步骤如下：
（1） 3-羟基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：称取1.07 g 3-羟基-1,8-萘二甲酸酐于250 mL单口瓶中，加入冰醋酸75 mL溶液，于室温敞口条件下搅拌超声溶解，搅拌过程中缓慢加入0.8 mL正丁胺，在氩气氛围下加热130 ℃反应24 h，反应结束后将反应液倒入130 mL冰水混合物中，静置，得到淡黄色沉淀，抽滤，用大量去离子水洗涤至滤液层呈中性，收集滤渣。所得粗产于100 ℃下真空干燥4 h，得到0.94 g淡黄色的固体（收率为70%）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ 10.46 (s, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.13 (s, 1H),7.95 (s, 1H), 7.66 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.57 (s, 1H), 4.00 – 3.95 (m, 2H),1.57 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 1.33 (dd, J = 14.0, 6.9 Hz, 2H), 0.92 (t, J = 7.1Hz, 3H); 13C NMR (100MHz, d6-DMSO): δ 163.84, 163.51, 156.54, 133.68, 132.83,127.78, 127.62, 123.74, 122.48, 122.20, 116.05, 30.09, 20.28, 14.14; ESI-MSM/z calculated for [C16H15NO3-H+]-: 268.0979, [M]- found: 268.0975.
（2）3-甲氧基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：称取0.81 g 3-羟基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺于盛有15 mLDMF的100 mL单口瓶中，加入0.68 g无水碳酸钾，加入1.2 mL碘甲烷，在氩气氛围中加热到70 ℃，回流反应3 h。反应冷却至室温后，旋转蒸发除去DMF，将残余固体用二氯甲烷溶解，3x20 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到淡黄色固体0.77 g(收率为90%)。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ 8.38 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 8.18 (s, 1H), 8.02 (d, J = 7.8 Hz, 1H),7.65 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.46 (s, 1H), 4.16 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 4.00 (s,3H), 1.75 – 1.68 (m, 2H), 1.46 (dd, J = 14.4, 7.2 Hz, 2H), 0.99 (t, J = 7.1Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 164.18, 163.78, 158.20, 133.12, 132.40,128.48, 127.31, 124.02, 123.49, 122.27, 112.74, 55.82, 40.27, 30.19, 20.37,13.83; ESI-MS M/z calculated for [C17H17NO3+H+]-: 284.1281, [M]+H+ found:284.1275.
实施例2
1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的结构式如下：
Figure 520118DEST_PATH_IMAGE002
。
其制备方法包括如下步骤：
（1）3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：称取5.86 g3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐于单口烧瓶中，加入冰醋酸150 mL，超声溶解，缓慢加入7.9mL 2,6-异丙基苯胺，在氩气氛围下加热至130 ℃反应24 h,反应结束后讲反应液倒入250mL冰水中，静置，得到淡黄色的沉淀，抽滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，收集滤渣，所得粗产物于100 ℃下真空干燥4 h,得到6.75 g灰白色的固体（收率75%）。1HNMR (400MHz, d6-DMSO): δ11.50 (s, 1H), 8.54 (d, J = 8.5 Hz,1H), 8.43 (d, J = 7.2 Hz,1H), 8.26 (s, 1H), 7.96 (dd, J = 7.9 Hz,1H), 7.47 (dd, J = 7.7 Hz, 1H), 7.34(d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.71–2.64 (m, 2H), 1.06 (d, J = 6.8 Hz, 12H); 13C NMR(100MHz, d6-DMSO) δ163.91, 163.55, 154.14, 145.88, 132.48,132.20, 131.25, 129.64,129.37, 129.16, 124.16, 123.79, 122.64,122.56, 122.03, 113.24, 28.91, 24.07;ESI-MS m/z calculated for [C24H22BrNO3 − H+]−: 450.0710, [M]− found: 450.0716.；
（2）3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：称取1.35 g3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺和0.684 g无水碳酸钾于盛有15 mLDMF的100 mL单口瓶中，加入1.2 mL碘甲烷，在氩气氛围中加热到70 ℃，反应回流30h。反应冷却至室温，旋转蒸发除去DMF，将残余固体用二氯甲烷溶解，3x20 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到橙黄色固体1.26 g（收率90%）。 1H NMR (400 MHz,d6-DMSO) δ8.62 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.51 (d, J = 7.1Hz, 1H), 8.35 (s, 1H), 8.02 (dd, J = 7.9 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 7.4 Hz, 1H),7.36 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 4.18 (s, 3H), 2.73–2.65 (m, 2H), 1.07 (d,J = 5.9Hz, 12H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ163.81, 163.67,154.98, 145.66, 132.39,130.63, 130.24, 129.63, 128.56, 124.87,124.07, 123.01, 122.83, 117.24,116.85, 57.40, 29.17, 23.98. ESI-MS m/z calculated for [C25H24BrNO3 + H+]+:466.1012, [M]+ H+ found: 466.1026.；
（3）3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成，称取0.689 g 3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺, 0.553 g双联频哪醇硼酸脂，0.442 g无水醋酸钾，0.055 g[1,1’-(双二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯置于50mL的两口瓶中，在氩气氛围下加入25 mL无水无氧处理过的甲苯，此时溶液呈红色，加热回流14 h后，旋转蒸发除去溶剂，柱色谱分离，得到黄色固体0.61 g（收率为38%）。1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ8.54 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.37 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.35(s, 1H), 7.78 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 7.52 (dd, J = 7.6 Hz, 1H), 7.37 (d, J =7.6 Hz, 2H), 4.09(s, 3H), 2.80–2.73 (m, 2H), 1.54 (s, 12H), 1.20 (d, J = 6.4Hz. 12H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ164.29, 164.19, 162.01, 145.73, 136.21,133.49, 130.99, 129.48, 129.42, 127.49, 125.31,124.29, 124.00, 122.70,116.60, 84.81, 83.52, 56.90, 29.13, 25.05, 24.96, 23.98, 23.97; ESI-MS m/zcalculated for [C31H36BNO5 + H+]+: 514.2765, [M] + H+ found: 514.2731.；
（4）1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的合成：称取3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺0.513 g，0.372 g 3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺，0.753 g无水碳酸铯和0.04 g四（三苯基膦）钯（0）置于50 mL的两口瓶中，在氩气氛围下加入30 mL无水无氧的甲苯，此时溶呈现黄色，回流24 h后，反应结束后冷却至室温，旋转蒸发除去甲苯，将反应物溶于50 mL二氯甲烷，用5x100 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去二氯甲烷，然后用柱色谱法提纯，以PE:DCM=10:3展开过柱，得到亮黄色固体0.132 g（收率为21%）。1H NMR(400 MHz, d6-DMSO): δ8.57 (s, 2H), 8.47 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.71 (dd, J =8.0Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 7.2 Hz, 2H), 7.40(d, J =7.6 Hz, 4H), 3.96 (s, 6H), 2.84–2.76 (m, 4H), 1.12 (d, J =6.8 Hz 24H); 13C NMR(100 MHz, CDCl3):δ164.17, 163.99, 155.91, 145.82, 145.71, 132.56, 131.29,130.81, 129.81, 129.64, 127.90, 124.13, 124.10, 123.00, 117.54, 56.98, 29.24,29.21, 24.16, 24.09; ESI-MS m/z calculated for [C50H48N2O6 +H+]+: 773.3585, [M]+ H+ found: 773.3598.；
（5）1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的合成: 称取0.232 g 1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）置于25 mL的两口烧瓶中，在氩气氛围下加入15 mL无水无氧的二氯甲烷，此时溶液呈黄色，在低温搅拌下用注射器加入0.1 mL三溴化硼，反应混合物在-78 ℃反应回流6 h，随后在0 ℃反应回流30 h，随着反应的进行，溶液呈现暗黑色。反应结束后倒入冰水中，加入氢氧化钠溶液进行中和，分离有机层收集水层，加入盐酸酸化，随后加入乙酸乙酯，用5x20 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到淡黄色固体0.111 g（收率为50%）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO) δ10.62 (s, 2H), 8.43 (s, 2H), 8.40 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 7.69 (dd, J =8.6 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 7.6 Hz, 2H), 7.38 (d,4H), 2.83–2.73 (m, 4H), 1.12 (d, J = 7.0 Hz, 24H); 13C NMR(100MHz, d6-DMSO): δ164.37, 164.00, 154.74, 146.03, 145.87, 133.24, 131.51, 128.36, 124.23,123.57, 122.73, 122.55, 29.01, 24.22, 24.13; ESI-MS m/z calculated for[C48H44N2O6−H+]−: 743.3127, [M]−found: 743.3141。
所述未偶联的2,6-二异丙基苯酰亚胺的制备方法，具体步骤如下：
（1） 3-羟基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：称取1.07 g 3-羟基-1,8-萘二甲酸酐于250 mL单口瓶中，加入冰醋酸100 mL溶液，于室温敞口条件下搅拌超声溶解，搅拌过程中缓慢加入2 mL 2,6-二异丙基苯胺，在氩气氛围下加热130 ℃反应24h，反应结束后将反应液倒入130 mL冰水混合物中，静置，得到淡黄色沉淀，抽滤，用大量去离子水洗涤至滤液层呈中性，收集滤渣。所得粗产于100 ℃下真空干燥4 h，得到1.36 g淡黄色的固体（收率为73%）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO):δ 10.65 (s, 1H), 8.34 (d, J =7.6 Hz, 2H), 8.10 (s, 1H), 7.82 (dd, J = 7.6 Hz, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.47 (dd,J = 7.2 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 2.67–2.52 (m, 2H)，1.06(d, J = 6.4Hz, 12H); 13C NMR (100 MHz, d6-DMSO): δ 164.32, 163.98, 156.82, 145.88,134.14, 133.71, 131.52, 129.56, 128.65, 128.07, 124.16, 123.57, 123.18,122.80, 122.07, 116.93, 28.98, 24.08; ESI-MS m/z calculated for [C24H23NO3 − H+]−: 372.1605, [M]− found: 372.1601.
（2）3-甲氧基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：称取1.120 g 3-羟基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺于盛有15 mLDMF的100 mL单口瓶中，加入0.684 g无水碳酸钾，加入1.2 mL碘甲烷，在氩气氛围中加热到70 ℃，回流反应3 h。反应冷却至室温后，旋转蒸发除去DMF，将残余固体用二氯甲烷溶解，3x20 mL去离子水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到淡黄色固体1.07 g(收率为92%)。1HNMR(400 MHz, CDCl3): δ 8.55 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.36 (s, 1H), 8.21 (d,J = 8.0 Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 7.6 Hz, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.53 (dd, J =7.2Hz,1H), 7.38 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.06 (s, 3H), 2.82–2.75 (m, 2H), 1.21 (d, J=6.4 Hz,12H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 164.31, 163.92, 158.46, 145.71,133.53, 132.89, 130.91, 129.49, 129.13, 127.53, 124.29, 124.18, 124.02,122.90, 122.62, 113.36, 56.00, 29.14, 24.00; ESI-MS m/z calculated for[C25H25NO3 +H+]: 388.1907, [M] + H+ found: 388.1898.
实施例3
圆二色谱的测试：采用的是BioLogic Science Instruments公司生产的MOS-450圆二色光谱仪进行的测试，研究结果表明：化合物1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）、1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的CD光谱谱线具有较好的对称性，说明对映体手性相反，在293-330 nm和350-450 nm波长段出现了信号，都表现出相反的Cotton效应。
表1为化合物1a, 1b, 6a, 6b, 7a, 7b, 8a, 8b在298 K下溶解在乙酸乙酯中测得的绝对荧光量子产率以及紫外吸收和荧光发射光谱性质。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
图1中（a）为外消旋6a的手性堆积图，（b）为外消旋6b的手性堆积图，由于6a和6b分子存在着较大的芳香萘酰亚胺单元以及弱的非共价键作用包括CH…O、CH…π和CO…π相互作用（O003⋯H00K 2.64, O001⋯H00G 2.68, O006⋯H00D 2.68, O006⋯C00L 3.17），在图1的（a）和（b）中分别作出了π-π堆积相互作用的距离，6a分子之间π-π堆积相互作用的距离为3.39 Å而6b的为3.67 Å。
图2中（a）分别为外消旋1a和1b的紫外/可见光吸收光谱，最大吸收波长在约390nm处，（b）分别为对映体1a和对映体1b的CD光谱，表现出清晰的镜像关系，在波长350~450nm区间内，四个对映体表现出明显的Cotton效应，在这四种情况下，最大Cotton效应波长处分别为约400 nm和约370 nm处，交点390 nm处对应图2的（a）中S0→S2跃迁吸收带。
图3为1a、1b和6a、6b的紫外/可见光吸收光谱和荧光发射光谱，从图中可以看出发射光谱都体现出红移。室温下，1a、1b和6a、6b在乙酸乙酯(EA)中的紫外/可见光谱呈现出典型的1,8-萘酰亚胺发色团特征，在300-350 nm和374-400 nm处有两个吸收带。最大发射波长约在448 nm，其中6b的摩尔消光系数最大。
表1为化合物1a, 1b, 6a, 6b, 7a, 7b, 8a, 8b在298 K下溶解在乙酸乙酯中测得的绝对荧光量子产率以及紫外吸收和荧光发射光谱性质。带有甲氧基团的6a、6b与羟基基团的1a、1b相比，6a、6b的最大吸收波长都红移，室温下，7a、7b和8a、8b在乙酸乙酯(EA)中的紫外/可见光谱呈现出典型的1,8-萘酰亚胺发色团特征，在331-334 nm和374-379 nm处有两个吸收带，后者对应的是S0→S1的跃迁。通过C-C键偶联的1a、1b和6a、6b光谱表现出最大吸收波长红移以及摩尔消光系数增大。6b的荧光量子产率最大，Φfl为0.67。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.轴手性1,1’-联（2-萘酚-4,5-二甲酰亚胺）衍生物，其特征在于：所述轴手性1,1’-联（2-萘酚-4,5-二甲酰亚胺）衍生物为1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）或1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺），其结构式分别如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 268300DEST_PATH_IMAGE002
。
2.一种如权利要求1所述轴手性1,1’-联（2-萘酚-4,5-二甲酰亚胺）衍生物的制备方法，其特征在于：所述1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）的制备方法，包括以下步骤：
（1） 3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐的合成：3-羟基-1,8-萘二甲酸酐与液溴(Br2)在1,4-二氧六环溶液中反应生成3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐；
（2） 3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐与正丁胺在冰醋酸溶液中反应生成3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺；
（3） 3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺与碘甲烷在N1,N2-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中反应生成3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺；
（4）3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺的合成：3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺与双联频哪醇硼酸酯在1,4-二氧六环溶液中反应生成3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺；
（5）1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-丁基酰亚胺）的合成：3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺与3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-丁基酰亚胺在甲苯溶液中反应生成1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-丁基酰亚胺）；
(6) 1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）的合成: 1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-丁基酰亚胺）与三溴化硼在二氯甲烷(DCM)溶液中反应生成1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-丁基酰亚胺）。
3.一种如权利要求1所述轴手性1,1’-联（2-萘酚-4,5-二甲酰亚胺）衍生物的方法，其特征在于：所述1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的制备方法，包括以下步骤：
（1） 3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐的合成：3-羟基-1,8-萘二甲酸酐与液溴(Br2)在1,4-二氧六环溶液中反应生成3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐；
（2） 3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐与2,6-二异丙基苯胺在冰醋酸溶液中反应生成3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺；
（3）3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：3-羟基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺与碘甲烷在N1,N2-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中反应生成3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺；
（4）3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺的合成：3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺与双联频哪醇硼酸酯在1,4-二氧六环溶液中反应生成3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺；
（5）1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的合成：3-甲氧基-4-硼酸脂基-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺与3-甲氧基-4-溴-1,8-萘二甲酸酐-1,8-2,6-二异丙基苯酰亚胺在甲苯溶液中反应生成1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）；
（6）1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）的合成：1,1’-联（2-甲氧基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）与三溴化硼在二氯甲烷（DCM）溶液中反应生成1,1’-联（2-羟基-萘-4,5-2,6-二异丙基苯酰亚胺）。
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