CN111646896A - 一种三羟甲基丙烷油酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三羟甲基丙烷油酸酯及其制备方法，其中，三羟甲基丙烷油酸酯，其原料包括三羟甲基丙烷、油酸和酸性催化剂，还包括受阻酚类化合物。本发明提供的三羟甲基丙烷油酸酯，通过在原料中添加受阻酚类化合物，其分离出的氢自由基可有效阻止反应过程中以及储存过程中发生氧化导致三羟甲基丙烷油酸酯的外观加深，并起到增强三羟甲基丙烷油酸酯稳定性的作用；而且还可显著降低三羟甲基丙烷油酸酯的酸值和羟值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种三羟甲基丙烷油酸酯及其制备方法。
背景技术
三羟甲基丙烷油酸酯具有粘度指数高、抗燃性好和优异的润滑性能，其生物降解率高达90％以上，因此，三羟甲基丙烷油酸酯具有广泛的应用：其是合成酯型抗燃液压油的理想基础油，可用于调配要求环保的液压油、链锯油和水上游艇用发动机油；也可作为油性剂用在钢板冷轧制液、钢管拉拔油、切削油、脱模剂及其它金属加工液中；除此之外，还可作为纺织皮革化合物的中间体和纺织油剂。
现有的三羟甲基丙烷油酸酯制备工艺大多是以油酸和三羟甲基丙烷为原料，在酸性催化剂作用下发生酯化反应制得，其普遍存在后处理工艺复杂，酯化率低，色度深，稳定性差等问题。酯化率低会直接导致产品的酸值和羟值高，而酸值、羟值和色度是评价三羟甲基丙烷油酸酯性能的重要指标，酸值、羟值和色度会直接影响三羟甲基丙烷油酸酯的使用性能。
例如中国专利文献CN102010332A公开了一种固体超强酸催化生产三羟甲基丙烷油酸酯的方法，具体是将三羟甲基丙烷、油酸和固体超强酸混合后，在120-200℃反应4-10小时后过滤，过滤后的反应产物加热至180-300℃，减压蒸馏除去未反应的反应物，得到三羟甲基丙烷油酸酯。该方法在酯化过程中使用固体超强酸催化，通过提高酸的强度来提高酯化率，又通过高温减压蒸馏除去过量的酸，不仅后处理工艺复杂，而且在强酸的长时间高温条件会，会促进三羟甲基丙烷油酸酯的水解，不仅降低酯化率，使得三羟甲基丙烷油酸酯的酸值和羟值增高，而且外观加深，色度差，稳定性差，严重影响了三羟甲基丙烷油酸酯的应用。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的三羟甲基丙烷油酸酯存在酸值和羟值高、色度深以及稳定性差等缺陷，从而提供一种三羟甲基丙烷油酸酯。
本发明要解决的另一个技术问题在于克服现有技术中的三羟甲基丙烷油酸酯制备工艺存在后处理工艺复杂、酯化率低的缺陷，从而提供一种三羟甲基丙烷油酸酯的制备方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
受阻酚类化合物在制备三羟甲基丙烷油酸酯中的应用。
本发明还提供了一种三羟甲基丙烷油酸酯，其原料包括三羟甲基丙烷、油酸和酸性催化剂，还包括受阻酚类化合物。
进一步地，所述受阻酚类化合物为苯环上羟基的一侧邻位或两侧邻位有取代基的化合物。
进一步地，所述受阻酚类化合物为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯中的至少一种。
进一步地，所述受阻酚类化合物的质量为三羟甲基丙烷和油酸总质量的0.02％-0.15％。
更进一步地，所述受阻酚类化合物的质量为三羟甲基丙烷和油酸总质量的0.06％-0.12％。
进一步地，所述酸性催化剂的质量与三羟甲基丙烷和油酸的总质量的比值为0.01-0.2:100。
更进一步地，所述酸性催化剂的质量与三羟甲基丙烷和油酸的总质量的比值为0.05-0.1:100。
进一步地，所述三羟甲基丙烷和油酸摩尔比为1:2.9-3.1。
更进一步地，所述三羟甲基丙烷和油酸摩尔比为1:2.95-3.05。
进一步地，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸和/或苯磺酸。
本发明还提供了一种三羟甲基丙烷油酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将三羟甲基丙烷、油酸、酸性催化剂和受阻酚类化合物混合均匀后，真空脱水，即得三羟甲基丙烷油酸酯。
进一步地，所述真空脱水的温度为50-110℃，时间为2-5h。
进一步地，所述真空脱水的温度为80-100℃，时间为3-4h。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的受阻酚类化合物在制备三羟甲基丙烷油酸酯中的应用，通过在制备三羟甲基丙烷油酸酯时添加受阻酚类化合物，其分离出的氢自由基可有效阻止在制备过程中发生氧化导致三羟甲基丙烷油酸酯的外观加深，并增强三羟甲基丙烷油酸酯稳定性的作用；而且还可促进酯化反应，提高酯化率，进而降低三羟甲基丙烷油酸酯的酸值和羟值，此外，通过在制备三羟甲基丙烷油酸酯时添加受阻酚类化合物，无需后处理。
2.现有的三羟甲基丙烷油酸酯大多存在酸值和羟值高，色度差等缺陷，而且随着储存时间的延长，酸值和羟值会更高，色度更差，这严重影响了其应用，针对该问题，目前大多是通过对反应参数以及三羟甲基丙烷、油酸和酸性催化剂三者之间的比例进行限定来提高三羟甲基丙烷油酸酯的色度，降低其酸值和羟值，但是效果并不理想；本发明提供的三羟甲基丙烷油酸酯，通过在原料中添加受阻酚类化合物，其分离出的氢自由基可有效阻止反应过程中以及储存过程中发生氧化导致三羟甲基丙烷油酸酯的外观加深，并起到增强三羟甲基丙烷油酸酯稳定性的作用；而且还可显著降低三羟甲基丙烷油酸酯的酸值和羟值。
3.本发明提供的三羟甲基丙烷油酸酯，通过限定所述受阻酚类化合物为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯中的至少一种，可进一步降低三羟甲基丙烷油酸酯的色度、羟值和酸值。
4.本发明提供的三羟甲基丙烷油酸酯，通过限定受阻酚类化合物的质量与三羟甲基丙烷和油酸的总质量的比值，可进一步降低三羟甲基丙烷油酸酯的色度、羟值和酸值，提高三羟甲基丙烷油酸酯的稳定性。
5.本发明提供的三羟甲基丙烷油酸酯，通过限定原料中酸性催化剂的质量与三羟甲基丙烷和油酸的总质量的比值，可进一步提高制备过程中的酯化率及稳定性，进一步降低三羟甲基丙烷油酸酯的酸值和羟值。
6.本发明提供的三羟甲基丙烷油酸酯的制备方法，包括如下步骤：将三羟甲基丙烷、油酸、酸性催化剂和受阻酚类化合物混合均匀后，真空脱水，即得三羟甲基丙烷油酸酯。该方法通过添加受阻酚类化合物，受阻酚类化合物分离出的氢自由基可有效阻止在合成过程中，产品发生氧化导致外观加深，并增强三羟甲基丙烷油酸酯的稳定性；而且还可促进酯化反应，提高酯化率，进而降低制得的三羟甲基丙烷油酸酯的酸值和羟值，且制备方法简单，反应制得的三羟甲基丙烷油酸酯无需后处理。
7.本发明提供的三羟甲基丙烷油酸酯的制备方法，通过进一步限定真空脱水的温度和时间，可进一步提高酯化率，并进一步降低制得的三羟甲基丙烷油酸酯的色度。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种三羟甲基丙烷油酸酯，其制备方法如下：
将174kg的三羟甲基丙烷和1100kg的油酸混合加入反应釜后，再加入0.64kg的对甲苯磺酸和0.76kg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，然后在80℃抽真空脱水4h；得到1192kg无色澄清的三羟甲基丙烷油酸酯。
实施例2
本实施例提供一种三羟甲基丙烷油酸酯，其制备方法如下：
将81kg的三羟甲基丙烷和500kg的油酸混合加入反应釜后，再加入0.58kg的对甲苯磺酸和0.7kg的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，然后在100℃真空脱水3h；得到551kg无色澄清的三羟甲基丙烷油酸酯。
实施例3
本实施例提供一种三羟甲基丙烷油酸酯，其制备方法如下：
将311kg的三羟甲基丙烷和2000kg的油酸混合加入反应釜后，再加入1.84kg的苯磺酸和2.3kg的四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，然后在90℃真空脱水3.5h；得到2132kg无色澄清的三羟甲基丙烷油酸酯。
实施例4
本实施例提供一种三羟甲基丙烷油酸酯，其制备方法如下：
将213kg的三羟甲基丙烷和1390kg的油酸混合加入反应釜后，再加入3.2kg的苯磺酸和0.15kg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.17kg的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，然后在50℃真空脱水5h；得到2132kg无色澄清的三羟甲基丙烷油酸酯。
实施例5
本实施例提供一种三羟甲基丙烷油酸酯，其制备方法如下：
将276kg的三羟甲基丙烷和1685kg的油酸混合加入反应釜后，再加入0.1的苯磺酸、0.1kg对甲苯磺酸和2.94kg的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，然后在110℃真空脱水2h；得到2132kg无色澄清的三羟甲基丙烷油酸酯。
对比例1
本对比例提供一种三羟甲基丙烷油酸酯，其制备方法如下：
将81kg的三羟甲基丙烷和500kg的油酸混合加入反应釜后，再加入0.58kg的对甲苯磺酸，然后在100℃真空脱水3h；得到548kg深黄色澄清的三羟甲基丙烷油酸酯。
对比例2
本对比例提供一种三羟甲基丙烷油酸酯，其制备方法如下：
将81kg的三羟甲基丙烷和500kg的油酸混合加入反应釜后，再加入0.58kg的对甲苯磺酸，然后在100℃真空脱水3h；得到449kg的三羟甲基丙烷油酸酯，然后将其与10kg的活性炭混合搅拌3h后过滤，得到黄色澄清的三羟甲基丙烷油酸酯。
实验例
将各实施例和对比例制得的三羟甲基丙烷油酸酯分别进行色度，酸值、羟值、粘度、闪点、倾点、皂化值和碘值的检测，具体检测结果见表1。
其中，色度按照GB/T 22295-2008进行检测；
酸值按照GB/T 12008.5-2010中第五部分酸值的测定方法进行检测；
羟值按照GB/T 7383-2007中的邻苯二甲酸酐法进行检测；
粘度在按照GB/T 265-1988进行检测；
闪点按照GB/T 1671-2008进行检测；
倾点按照GB/T 3535-2006进行检测；
皂化值按照HG/T 3505-2000进行检测；
碘值按照DIN 53241进行测定；
酯化率的计算公式为：
酯化率％＝(1254.38-羟值)/(6.32×羟值+1254.38)×100，羟值的单位为mgKOH/g。
表1测试结果
注：粘度的测试温度为40℃。
由上表中的数据可知，本发明提供的三羟甲基丙烷油酸酯，通过在原料中添加受阻酚类化合物，其分离出的氢自由基可有效阻止反应过程中以及储存过程中发生氧化导致三羟甲基丙烷油酸酯的外观加深，增强三羟甲基丙烷油酸酯稳定性；并显著降低三羟甲基丙烷油酸酯的酸值和羟值；本发明提供的三羟甲基丙烷油酸酯的制备方法制得的三羟甲基丙烷油酸酯的酯化率高，色度好，稳定性高；此外，该制备方法简单，反应制得的三羟甲基丙烷油酸酯无需后处理；而且其色度、羟值、酸值、粘度、碘值、闪点、倾点和皂化值均符合三羟甲基丙烷油酸酯的质量指标要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (14)
1.受阻酚类化合物在制备三羟甲基丙烷油酸酯中的应用。
2.一种三羟甲基丙烷油酸酯，其原料包括三羟甲基丙烷、油酸和酸性催化剂，其特征在于，还包括受阻酚类化合物。
3.根据权利要求2所述的三羟甲基丙烷油酸酯，其特征在于，所述受阻酚类化合物为苯环上羟基的一侧邻位或两侧邻位有取代基的化合物。
4.根据权利要求2或3所述的三羟甲基丙烷油酸酯，其特征在于，所述受阻酚类化合物为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯中的至少一种。
5.根据权利要求2-4任一项所述的三羟甲基丙烷油酸酯，其特征在于，所述受阻酚类化合物的质量为三羟甲基丙烷和油酸总质量的0.02%-0.15%。
6.根据权利要求5所述的三羟甲基丙烷油酸酯，其特征在于，所述受阻酚类化合物的质量为三羟甲基丙烷和油酸总质量的0.06%-0.12%。
7.根据权利要求2-6任一项所述的三羟甲基丙烷油酸酯，其特征在于，所述酸性催化剂的质量与三羟甲基丙烷和油酸的总质量的比值为0.01-0.2:100。
8.根据权利要求7所述的三羟甲基丙烷油酸酯，其特征在于，所述酸性催化剂的质量与三羟甲基丙烷和油酸的总质量的比值为0.05-0.1:100。
9.根据权利要求2-8任一项所述的三羟甲基丙烷油酸酯，其特征在于，所述三羟甲基丙烷和油酸摩尔比为1:2.9-3.1。
10.根据权利要求9所述的三羟甲基丙烷油酸酯，其特征在于，所述三羟甲基丙烷和油酸摩尔比为1:2.95-3.05。
11.根据权利要求2-10任一项所述的三羟甲基丙烷油酸酯，其特征在于，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸和/或苯磺酸。
12.一种三羟甲基丙烷油酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三羟甲基丙烷、油酸、酸性催化剂和受阻酚类化合物混合均匀后，真空脱水，即得三羟甲基丙烷油酸酯。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱水的温度为50-110℃，时间为2-5h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱水的温度为80-100℃，时间为3-4h。
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