CN107697913A

CN107697913A - 一种基于核桃壳的高电容性能的分级多孔炭的制备方法

Info

Publication number: CN107697913A
Application number: CN201710935043.2A
Authority: CN
Inventors: 雷英
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2018-02-16
Anticipated expiration: 2037-11-17
Also published as: CN107697913B

Abstract

本发明涉及电化学储能材料领域，具体为一种基于核桃壳的高电容性能的分级多孔炭的制备方法。该方法直接以原料丰富、价格低廉的生物质核桃壳为原料，以稀盐酸为反应介质，采用微波处理数分钟即得到部分纤维结构扩张的前驱体产物；经过洗涤干燥处理后，以KOH浸泡处理后，再高温700‑900℃碳化处理1‑2h，即得到碳化物，再依次稀酸洗涤、水洗、干燥处理后，便可得到孔结构丰富的分级多孔炭材料。最后，将所制备的多孔炭材料用作超级电容器电极材料。本发明不仅提供了一种绿色、环保、低成本、快捷地制备分级多孔炭材料的方法，该方法具有很好的普适性，大大提高低附加值的生物质材料的经济价值，也为超级电容器提供一种高性能的电极材料。

Description

一种基于核桃壳的高电容性能的分级多孔炭的制备方法

技术领域

本发明涉及电化学储能材料合成技术领域，具体为一种基于核桃壳的高电容性能的分级多孔炭的制备方法。

背景技术

活性炭具有高的比表面积、较好的导电性、原料来源广泛等优点而被广泛的用于水处理、食品工业脱色、贵金属的回收、催化领域，近年来在超级电容器和锂离子电池等新型储能器件中的应用也日益突出。分级多孔的活性炭（HPAC）不仅孔结构丰富而且不同孔径的孔结构分布合理，孔道相互连通，有利于电解液的渗透和离子的快速传输，在新型储能器件超级电容器中有着巨大的潜在应用价值。目前制备HPAC的原料主要有聚合物碳源和生物质碳源。碳源中造孔方法有以无机物为模板（如金属氧化物、二氧化硅）的聚合物碳源、聚合物模板以及以金属有机骨架自身为模板。碳材料中的多孔结构一般通过物理活化法、化学活化法和模板法实现。为了获得精确的孔结构和孔径分布范围通常采用模板法。模板法一般分为硬模板法和软模板法。硬模板法主要是指采用硬模板剂与前驱体均匀混合或将碳前驱体浸渍到模板中，前驱体在模板中高温碳化，再将模板去除而形成孔道的方法。软模板法主要以一种高温下在惰性气氛中能自行完全分解的有机物为模板，与碳前驱体均匀结合后，在高温处理后含碳前驱体碳化得到多孔炭材料，软模板剂自身分解掉而形成了孔道。如Meng等人以聚醚F127为软模板剂，以酚醛树脂低聚物为碳源制备有序介孔碳材料。这些制备方法相对复杂，且价格高，限制了分级多孔炭材料在储能器件中的大规模应用。相对于模板支撑的聚合物前驱体，天然产物或者生物质材料基本都是可再生的资源，且具有价格低廉，环境友好的优点，并且由于其自身具有特征的网络结构，只需进行适当活化处理，生物质很容易就转化成具有丰富孔结构多孔材料，因此以生物质为碳源的分级多孔炭材料表现出更良好的应用前景。

目前已经报道可制备成多孔炭材料的生物质有香蕉皮、蔗渣、葵瓜籽壳、竹子、麦秆以及油茶壳等。核桃以其丰富的营养价值，每年的消耗量巨大，我国核桃栽培面积居世界第一，据统计自2008年开始每年核桃的产量都高于80万吨，且每年呈递增趋势。核桃壳占整个核桃的比重约30%，可见每年的核桃壳产量约24万吨，而这些核桃壳通常作为废物被丢弃或者焚烧。实际上，核桃壳灰分含量0.66%，水分9.59%，苯醇抽出物3.71%，木质素38.05%，纤维素含量为30.88%，半纤维素27.66%，可见将其废弃或者焚烧，造成了极大的资源浪费。如果将其进行深加工，提高其附加值不仅可以有效处理固体废弃物，而且可以变废为宝，提高其综合利用价值。以来源广泛的核桃壳为碳源，开发一种温和的无模板法制备得到分级多孔活性炭HPAC，将其用作超级电容器电极材料，不仅能提高核桃壳利用价值，同时也为超级电容器提供了一种可供选择的高性能的电极材料，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明基于以上技术问题，提供一种基于核桃壳的高电容性能的分级多孔炭的制备方法。该方法绿色、环保、低成本、制备快捷，具有很好的普适性，可大大提高低附加值的生物质材料的经济价值，也为超级电容器提供一种高性能的电极材料。

本发明的具体技术方案如下：

一种基于核桃壳的高电容性能的分级多孔炭的制备方法，其包括以下步骤：

（1）原料粉碎将核桃壳浸泡在蒸馏水中去除表面杂质，然后置于60℃的烘箱中烘干至恒重，然后，用粉碎机粉碎，得到粉末状核桃壳粉，过60目筛，得到核桃壳粉（粒径约为200μm）。

（2）微波预活化称取一定量的核桃粉末加入到装有2mol/L盐酸溶液的锥形瓶中，保持固体质量g：液体体积mL的比例=1:10~15，搅拌0.5h~1h，然后将其转移到微波炉中，在320W-800W的微波功率条件下加热处理10-15min，得到深棕色糊状物，自然冷却后进行抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，烘箱中80-100℃干燥12h，得预处理后的核桃壳粉末。

（3）干燥按一定质量比称取预处理后的核桃壳粉和KOH，加入一定量蒸馏水，保持固体质量g：液体体积mL的比例=1:10~15，搅拌均匀，浸泡6-12h后，然后转移到烘箱中80-100℃干燥12h以上成固体。

（4）一步碳化处理最后取2.0-3.0g步骤（3）中干燥后粉末加入管式炉中，在N₂保护下，以3-5℃min^-1的升温速率，升至300℃，保持0.5-1.0h，再继续升温至700~900℃，再保持1-2h，使其充分碳化、活化。

（5）碳化物后处理待其自然降温后取出碳化产物，依次用0.1mol/L盐酸、蒸馏水洗涤除去多余的KOH，使得碳材料中的孔道充分暴露，洗涤至中性后滤饼转移至烘箱中干燥，即可得到分级多孔炭。

电极制备按80:10:10的质量比称取一定质量的多孔炭粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯于玛瑙研钵中，充分研磨后，滴加0.40~0.55mL的N-甲基吡咯烷酮混匀，调成糊状后均匀地涂覆于泡沫镍表面（涂覆面积控制为1×1 cm²），然后将电极置于80 ℃烘箱中干燥过夜，即得到测试用的电极片。

电容性能测试电极材料的电化学性能测试均在CHI660D 电化学工作站上进行，测试***为标准的三电极体系，其中电化学测试过程以多孔炭的修饰电极为工作电极，以铂电极为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，6.0 mol/L KOH溶液为电解液。

本发明的积极效果体现在：

本方法直接以生物质核桃壳为原料，经过快速的微波辅助酸处理，然后直接以KOH为化学活化剂，经过一步碳化处理即可制备得到孔结构丰富的分级多孔炭。该工艺主要涉及到快速的微波预处理过程和碳化、活化处理相结合的高温处理过程，即通过简单的预活化和高温碳化两步法即可制备结构良好的多孔炭。该方法全过程并不需要多步高温处理、也不涉及蒸汽处理等扩孔过程，只需要简单微波预处理和一步碳化过程即可得到最终产物，大大简化了工艺路线，降低了成本且具有极强的普适性，几乎所有的生物质都适用，而且所得产品具有优异的电容储能效果，表现出潜在的实用价值。

附图说明

图1 为本发明所述产品HPAC制备的工艺流程图

图2为核桃粉经过不同微波功率处理后的红外谱图

图3为不同微波功率预活化及高温活化所得HPAC的X-射线衍射图谱

图4为不同微波功率处理后及KOH高温活化所得HPAC的扫描电镜图

图5 为不同微波处理的材料经过高温活化后所得HPAC的（A）循环伏安曲线(扫描速度为10mV/s)和(B)不同扫描速度下相应的比电容；

图6微波处理后所得的HPAC分级多孔炭材料的（A）氮气吸脱附曲线及(B)孔径分布情况

具体实施方式

下面结合具体实施例和比较例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中，如无特殊说明，固液比均指固体质量g与液体体积ml的比例关系。

实施例1（未经微波辅助活化）

（1）浸泡碱液处理称取充分干燥的核桃壳粉2.0g和4.0g KOH（保证质量比，预处理粉末：KOH=1：1-3），加入25mL蒸馏水（保证固液质量体积比1:4~10），搅拌均匀，浸泡6-12h后，转移到烘箱中80-100 ℃干燥成固体。然后用粉碎机粉碎，得到粉末状核桃壳粉，过60目筛，得到核桃壳粉（粒径约为200μm）。

（2）一步碳化处理取2.0~3.0g的氢氧化钾与核桃壳粉混合物加入管式炉中，N₂保护下，以3-5℃ min^-1的升温速率，升至300 ℃左右，保持0.5h，再继续升温800℃，再保持2h，使其充分碳化、活化。

（3）碳化物后处理待其自然降温后取出碳化产物，依次用0.1mol/L盐酸、蒸馏水洗涤除去多余的KOH，使得碳材料中的孔道充分暴露，洗涤至中性后滤饼转移至烘箱中干燥，即可得到分级多孔炭。

（4）电极制备按质量比为80:10:10的比例称取多孔炭粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯于玛瑙研钵中，充分研磨后，滴加0.40~0.55mL的N-甲基吡咯烷酮混匀，调成糊状后均匀地涂覆于泡沫镍表面，然后将电极置于80 ℃烘箱中干燥过夜，即得到测试用的电极片。

（5）电容性能测试电极材料的电化学性能测试均在CHI660D 电化学工作站上进行，测试***为标准的三电极体系，其中电化学测试过程以多孔炭的修饰电极为工作电极，以铂电极为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，6.0 mol/L KOH溶液为电解液。

（6）产物检测结果图2的红外光谱分析结果显示，空白的核桃粉结构中含有大量的羟基和羰基结构。碳化产物的XRD结果（如图3）显示，25-28^o范围宽峰对应于无定型碳的峰，在40-43^o范围宽峰归属于石墨结构的峰，表明该产物结晶度较差，为无定形态。图4的SEM结果可见高温碳化致孔处理后材料中形成了部分多孔结构；图5其比电容可在5mV/s时达到165F g^-1，100mV/s时可达124 F g^-1。

实施例2（微波功率为320W）

（1）粉碎将核桃壳浸泡在蒸馏水中去除表面杂质，然后置于60℃的烘箱中烘干至恒重，再用粉碎机粉碎，得到粉末状核桃壳粉，过60目筛，得到核桃壳粉末；

（2）微波预活化称取5.0g核桃壳粉末加入到锥形瓶中，然后加入50mL稀盐酸溶液(2mol/L)，搅拌0.5h~1h，然后将其转移到微波炉中，在微波功率320W的条件下加热处理10-15min，得到深棕色糊状物，自然冷却后进行抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，烘箱中80-100℃干燥12h，得预处理后的核桃壳粉。

（3）干燥称取预处理后的核桃壳粉2.0g和4.0g KOH（保证质量比，预处理粉末：KOH=1：1-3），加入25mL蒸馏水（保证固液质量体积比1:4~10），搅拌均匀，浸泡6-12h后，然后转移到烘箱中80-100 ℃干燥成固体。

（4）一步碳化处理最后取2.0~3.0g的氢氧化钾与步骤（3）中干燥后的核桃粉混合物加入管式炉中，N₂保护下，以3-5℃ min^-1的升温速率，升至300 ℃左右，保持0.5h，再继续升温800℃，再保持2h，使其充分碳化、活化。

（5）碳化物后处理待其自然降温后取出碳化产物，依次用0.1mol/L盐酸、蒸馏水洗涤除去多余的KOH，使得碳材料中的孔道充分暴露，洗涤至中性后滤饼转移至烘箱中干燥，即可得到分级多孔炭。干燥温度为80-100 ℃。

（6）电极制备按质量比为80:10:10的比例称取多孔炭粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯于玛瑙研钵中，充分研磨后，滴加0.40~0.55mL的N-甲基吡咯烷酮混匀，调成糊状后均匀地涂覆于泡沫镍表面，然后将电极置于80 ℃烘箱中干燥过夜，即得到测试用的电极片。

（7）电容性能测试电极材料的电化学性能测试均在CHI660D 电化学工作站上进行，测试***为标准的三电极体系，其中电化学测试过程以多孔炭的修饰电极为工作电极，以铂电极为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，6.0 mol/L KOH溶液为电解液。

（8）产物检测结果图2的红外光谱分析结果显示，微波功率为3200W预处理后的羟基峰、羰基峰均比空白样的略微下降，表明其中的化学键在微波处理中遭到一定程度的破坏。碳化产物的XRD结果（如图3）显示，25-28^o范围宽峰对应于无定型碳的峰，在40-43^o范围宽峰归属于石墨结构的峰，表明该产物结晶度较差，基本为无定形态。图4的SEM结果显示其为疏松的多孔结构；图5其比电容可在5mV/s时达到170F g^-1，100mV/s时可达129F g^-1。

实施例3 (微波功率为480W)

（1）核桃壳粉的制备方法同实施例2中步骤（1）；

（2）微波预活化称取5.0g核桃粉末加入到锥形瓶中，然后加入50mL稀盐酸溶液(2mol/L)，搅拌0.5h~1h，然后将其转移到微波炉中，在微波功率480W的条件下加热处理10-15min时间，得到深棕色糊状物，自然冷却后进行抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，烘箱中80-100℃干燥12h。

步骤（3）-（7）同实例2所述。

(8) 产品检测结果图2的红外光谱分析结果显示，微波功率为480W预处理后的羟基峰、羰基峰均比空白样和320W处理的有所下降，表明其中的化学键在微波处理中遭到较大程度地破坏。碳化产物的XRD结果（如图3）显示， 25-28^o范围宽峰对应于无定型碳的峰，在40-43^o范围宽峰归属于石墨结构的峰，表明该产物结晶度较差，基本为无定形态。图4的SEM结果显示其为疏松的多孔结构；图5其比电容可在5mV/s时达到223F g^-1，100mV/s时可达160 F g^-1。图6的N₂吸脱附曲线和孔径分布均表明材料中富含大量的微孔和介孔结构，表明了材料的分级孔道结构特征，其比表面积可达990m²/g，孔容为0.69 cm³/g，微孔体积为0.36cm³/g，介孔体积为0.31 cm³/g。

实施例4 (微波功率640W)

（1）核桃壳粉的制备方法同实施例2中步骤（1）；

（2）微波预活化称取5.0g核桃粉末加入到锥形瓶中，然后加入50mL稀盐酸溶液(2mol/L)，搅拌0.5h~1h，然后将其转移到微波炉中，在微波功率480W的条件下加热处理10-15min，得到深棕色糊状物，自然冷却后进行抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，烘箱中80-100℃干燥12h。

步骤（3）-（7）同实例2所述。

(8) 产物检测结果图2的红外光谱分析结果显示，微波功率为480W预处理后的羟基峰、羰基峰均比空白样、320W、480W处理的更低，表明其中的化学键在微波处理中遭到更大程度地破坏。碳化产物的XRD结果（如图3）显示， 25-28^o范围宽峰对应于无定型碳的峰，在40-43^o范围宽峰归属于石墨结构的峰，表明该产物结晶度较差，基本为无定形态。图4的SEM结果显示其为材料表面具有较多开孔结构；图5其比电容可在5mV/s时达到185F g^-1，100mV/s时可达115 F g^-1。

实施例5(微波功率800W)

（1）核桃壳粉的制备方法同实施例2中步骤（1）；

步骤（3）-（7）同实例2所述。

(8) 产物检测结果图2的红外光谱分析结果显示，微波功率为480W预处理后的羟基峰、羰基峰均比空白样、320W、480W/以及640W处理的更低，表明其中的化学键在微波处理中遭到更大程度地破坏。碳化产物的XRD结果（如图3）显示， 25-28^o范围宽峰对应于无定型碳的峰，在40-43^o范围宽峰归属于石墨结构的峰，表明该产物结晶度较差，基本为无定形态。图4的SEM结果显示其为开孔结构，且孔径较大；图5其比电容可在5mV/s时达到175F g^-1，100mV/s时可达107 F g^-1。

以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。

Claims

1.一种基于核桃壳的高电容性能分级多孔炭的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）原料粉碎将核桃壳浸泡在蒸馏水中去除表面杂质，然后置于60℃的烘箱中烘干至恒重，再用粉碎机粉碎，得到粉末状核桃壳粉，过60目筛，得到核桃壳粉末；

（2）微波预活化称取5.0-10.0g核桃壳粉末加入到装有2mol/L盐酸溶液的锥形瓶中，保持固体质量g：液体体积mL的比例=1:10~15，搅拌0.5h~1h，然后将其转移到微波炉中，在320W-800W的微波功率条件下加热处理一段时间，得到深棕色糊状物，自然冷却后进行抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，烘箱中80-100℃干燥12h，得预处理后的核桃壳粉末；

（3）干燥按比例称取预处理后的核桃壳粉末和KOH，加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀，浸泡6-12h后，然后转移到烘箱中80-100℃干燥成固体；

（4）一步碳化处理最后取2.0-3.0g步骤（3）中干燥后粉末加入管式炉中，在N₂保护下，以3-5℃min^-1的升温速率，升至300℃，保持0.5-1.0h，再继续升温至700~900℃，再保持1-2h，使其充分碳化；

（5）碳化物后处理待其自然降温后取出碳化产物，依次用0.1mol/L盐酸、蒸馏水洗涤除去多余的KOH，使碳材料中的孔道充分暴露，洗涤至中性后滤饼转移至烘箱中干燥，即得分级多孔炭。

2.根据权利要求1所述基于核桃壳的高电容性能的分级多孔炭的制备方法，其特征在于该方法还包括以下步骤：

1）电极制备按80:10:10的质量比称取一定质量的多孔炭粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯于玛瑙研钵中，充分研磨后，滴加一定体积的N-甲基吡咯烷酮混匀，调成糊状后均匀地涂覆于泡沫镍表面，涂覆面积控制为1×1 cm²，然后将电极置于80 ℃烘箱中干燥过夜，即得到测试用的电极片;

（2）电容性能测试电极材料的电化学性能测试均在CHI660D 电化学工作站上进行，测试***为标准的三电极体系，其中电化学测试过程以多孔炭的修饰电极为工作电极，以铂电极为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，6.0 mol/L KOH溶液为电解液。

3.根据权利要求1所述基于核桃壳的高电容性能的分级多孔炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中核桃壳粉和KOH，加入一定量蒸馏水，保证固体质量g与液体体积mL的比例关系为1:10~15。