CN107262131A - 一种可见光响应Bi3O4Cl/g‑C3N4异质结材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光响应Bi3O4Cl/g‑C3N4异质结材料的制备方法，属于半导体材料技术领域，包括以下步骤：步骤1)制备片状g‑C3N4；步骤2)制备Bi3O4Cl纳米片；步骤3)取Bi3O4Cl纳米片和片状g‑C3N4在硏钵内充分研磨，在马弗炉下焙烧，最终得到Bi3O4Cl/g‑C3N4。本发明一种可见光响应Bi3O4Cl/g‑C3N4异质结材料的制备方法，利用研磨焙烧法合成氯氧铋(Bi3O4Cl)与氮化碳(g‑C3N4)异质结光催化剂，工艺简单，反应成本低，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求；本发明的另一目的是提供可见光响应Bi3O4Cl/g‑C3N4异质结材料的应用，用于可见光下降解四环素，在可见光下降解四环素显示出优异的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着经济的不断发展，全球范围内的能源、环境问题也越来越严重。尤其抗生素在医药个人护理品和畜牧业方面的大规模应用，使水体环境中抗生素的污染已成为当前研究的热点问题。目前光催化技术是一种新兴的污染治理技术，具有效率高、反应条件温和等优点。
早在1972年，日本学者Fujishima和Honda对光照TiO2电极导致水分解产生氢气的发现，使半导体光催化技术在氢能开发和环境治理等方面的应用基础研究迅速开展起来。但在太阳光谱中,紫外光仅占5％，而可见光的比例却高达43％，因此，为了克服传统TiO2光催化剂仅能响应紫外光的缺点，开发出可实际应用的可见光响应的半导体光催化剂是当前光催化研究领域的热点问题。
g-C3N4作为一种非金属半导体催化剂，其禁带宽度为2.7eV，由于其良好的化学与热稳定性、低廉的成本、安全无毒等特点在光催化领域逐渐引起了科研工作者的青睐。此外，由于其优异的物理性质和光电特性，在诸多的领域都有十分广泛的应用。但是，单一的g-C3N4在可将光下的光催化活性并不理想，这可能是由于g-C3N4对可见光的吸收范围有限，以及光生载流子比较容易复合，导致光催化活性低。另一方面，氯氧铋(Bi3O4Cl)，作为一种重要的金属氧化物，现研究发现少量的Bi3O4Cl与半导体复合形成异质结能够能够显著地增强光催化性能，例如：Bi3O4Cl/AgCl，Bi3O4Cl/BiOCl和WO3/Bi3O4Cl等，然而，到目前为止还没有Bi3O4Cl与g-C3N4复合形成异质结的制备及光催化应用的报道。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的制备方法，利用研磨焙烧法合成氯氧铋(Bi3O4Cl)与氮化碳(g-C3N4)异质结光催化剂；本发明的另一目的是提供可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的应用，用于可见光下降解四环素。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将尿素置于烘箱内烘干，研磨后放入坩埚，第一次升温煅烧，煅烧结束后放入硝酸溶液中，搅拌后用水洗涤烘干，再次研磨放入坩埚，第二次升温煅烧，最终得到片状g-C3N4；
步骤2)将Bi(NO3)3·5H2O超声分散在乙二醇中，搅拌超声后得到溶液A；将NH4Cl溶于去离子水中得到溶液B，将溶液B缓慢加入上述溶液A中，生成白色浊液转入反应釜内，水热反应，待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，烘干得到固体粉末C；最后，将固体粉末C放入马弗炉，升温焙烧，最终得到Bi3O4Cl纳米片；
步骤3)取Bi3O4Cl纳米片和片状g-C3N4在硏钵内充分研磨，在马弗炉下焙烧，最终得到Bi3O4Cl/g-C3N4。
步骤1)中，所述的第一次升温煅烧是在550℃下煅烧4h，升温速率2℃/min。
步骤1)中，所述的第二次升温煅烧是在500℃下煅烧4h，升温速率5℃/min。
步骤2)中，所述的水热反应是在160℃下水热反应12h；所述的升温焙烧是在400-500℃马弗炉内，升温速率5℃/min下焙烧5h。
步骤2)中，所述的Bi(NO3)3·5H2O和NH4Cl的摩尔比为3:1。
步骤3)中，所述的在马弗炉下焙烧是在400℃马弗炉内，焙烧2h步骤3)中，所述的Bi3O4Cl和g-C3N4的质量比为10％-25％。
所述的可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的制备方法制备的可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料在可见光下降解四环素的应用。
发明原理：为了提高光催化活性，将Bi3O4Cl与g-C3N4构建异质结复合光催化剂，相比于纯的Bi3O4Cl和g-C3N4，Bi3O4Cl/g-C3N4复合材料有效的克服了单体Bi3O4Cl和g-C3N4电子-空穴的复合率高的缺点，提高了电子-空穴的分离效率进而提高了光催化活性。利用X-衍射射线(XRD)对产物的结构进行分析，以四环素为目标污染物进行性能测试，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，以评估其光催化活性。
有益效果：与现有技术相比，本发明一种可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的制备方法，利用研磨焙烧法合成氯氧铋(Bi3O4Cl)与氮化碳(g-C3N4)异质结光催化剂，工艺简单，反应成本低，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求；本发明的另一目的是提供可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的应用，用于可见光下降解四环素，在可见光下降解四环素显示出优异的光催化活性。
附图说明
图1为实施例1-3的Bi3O4Cl/g-C3N4的XRD衍射谱图；
图2为实施例2所制备的Bi3O4Cl/g-C3N4异质结的X-射线光电子能谱图(XPS)；
图3为Bi3O4Cl/g-C3N4光催化剂在可见光催化降解四环素溶液的降解时间-降解率的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作更进一步的说明。
一种可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将尿素置于烘箱内烘干，研磨后放入坩埚，第一次升温煅烧，煅烧结束后放入硝酸溶液中，搅拌后用水洗涤烘干，再次研磨放入坩埚，第二次升温煅烧，最终得到片状g-C3N4；
步骤2)将Bi(NO3)3·5H2O超声分散在乙二醇中，搅拌超声后得到溶液A；将NH4Cl溶于去离子水中得到溶液B，将溶液B缓慢加入上述溶液A中，生成白色浊液转入反应釜内，水热反应，待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，烘干得到固体粉末C；最后，将固体粉末C放入马弗炉，升温焙烧，最终得到Bi3O4Cl纳米片；
步骤3)取Bi3O4Cl纳米片和片状g-C3N4在硏钵内充分研磨，在马弗炉下焙烧，最终得到Bi3O4Cl/g-C3N4。
步骤1)中，第一次升温煅烧是在550℃下煅烧4h，升温速率2℃/min；第二次升温煅烧是在500℃下煅烧4h，升温速率5℃/min。
步骤2)中，水热反应是在160℃下水热反应12h；升温焙烧是在400-500℃马弗炉内，升温速率5℃/min下焙烧5h；所述的Bi(NO3)3·5H2O和NH4Cl的摩尔比为3:1。
步骤3)中，在马弗炉下焙烧是在400℃马弗炉内，焙烧2h；Bi3O4Cl和g-C3N4的质量比为10％-25％。
实施例1
步骤1：将10g的尿素置于80℃烘箱内烘干24h，研磨后放入坩埚，在550℃下煅烧4h，升温速率2℃/min。煅烧结束后放入1mol/L硝酸溶液中，搅拌24h，用水洗涤烘干，再次研磨放入坩埚，在500℃下煅烧4h，升温速率5℃/min。最终得到片状的g-C3N4。
步骤2：首先将0.485g Bi(NO3)3·5H2O超声分散在10mL乙二醇中搅拌超声10min，得到溶液A。
其次将0.018g NH4Cl溶于25mL去离子水中得到溶液B,将溶液B缓慢加入上述溶液A中，生成白色浊液转入50mL反应釜内，160℃水热12h。待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，烘干得到固体粉末C。
最后，将固体粉末C在500℃马弗炉，升温速率5℃/min下焙烧5h。最终得到Bi3O4Cl纳米片。
步骤3：取0.197g Bi3O4Cl和1.97gg-C3N4在硏钵内充分研磨30min,马弗炉400℃下焙烧2h。最终得到10wt％Bi3O4Cl/g-C3N4。
实施例2
步骤1：将10g的尿素置于80℃烘箱内烘干24h，研磨后放入坩埚，在550℃下煅烧4h，升温速率2℃/min。煅烧结束后放入1mol/L硝酸溶液中，搅拌24h，用水洗涤烘干，再次研磨放入坩埚，在500℃下煅烧4h，升温速率5℃/min。最终得到片状的g-C3N4。
步骤2：首先将0.485g Bi(NO3)3·5H2O超声分散在10mL乙二醇中搅拌超声10min，得到溶液A。
其次将0.018g NH4Cl溶于25mL去离子水中得到溶液B,将溶液B缓慢加入上述溶液A中，生成白色浊液转入50mL反应釜内，160℃水热12h。待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，烘干得到固体粉末C。
最后，将固体粉末C在500℃马弗炉，升温速率5℃/min下焙烧5h。最终得到Bi3O4Cl纳米片。
步骤3：取0.394g Bi3O4Cl和1.97gg-C3N4在硏钵内充分研磨30min,马弗炉400℃下焙烧2h。最终得到20wt％Bi3O4Cl/g-C3N4。
实施例3
步骤1：将10g的尿素置于80℃烘箱内烘干24h，研磨后放入坩埚，在550℃下煅烧4h，升温速率2℃/min。煅烧结束后放入1mol/L硝酸溶液中，搅拌24h，用水洗涤烘干，再次研磨放入坩埚，在500℃下煅烧4h，升温速率5℃/min。最终得到片状的g-C3N4。
步骤2：首先将0.485g Bi(NO3)3·5H2O超声分散在10mL乙二醇中搅拌超声10min，得到溶液A。
其次将0.018g NH4Cl溶于25mL去离子水中得到溶液B,将溶液B缓慢加入上述溶液A中，生成白色浊液转入50mL反应釜内，160℃水热12h。待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，烘干得到固体粉末C。
最后，将固体粉末C在500℃马弗炉，升温速率5℃/min下焙烧5h。最终得到Bi3O4Cl纳米片。
步骤3：取0.4925g Bi3O4Cl和1.97gg-C3N4在硏钵内充分研磨30min,马弗炉400℃下焙烧2h。最终得到25wt％Bi3O4Cl/g-C3N4。
如图1所示，从XRD的测试结果中可以看出纯Bi3O4Cl的衍射峰与的标准图谱(JCPDS，No.36-0760)相对应。当负载不同比例的g-C3N4时，在Bi3O4Cl/g-C3N4复合物中，我们既能观察到Bi3O4Cl的特征峰，也能观察到g-C3N4的特征峰，因此我们通过XRD可以说明Bi3O4Cl/g-C3N4复合光催化剂的成功制备。
如图2所示，可以确定化学元素的组成。从图2可以明显的发现纯的Bi3O4Cl中只能够观察到Bi，Cl和O信号峰被检测到，在纯的g-C3N4我们也只能够单纯的观察到C和N的特征峰，而在Bi3O4Cl/g-C3N4复合物中Bi，Cl，O和C，N的信号都能够被明显地检测到，证明Bi3O4Cl/g-C3N4复合光催化剂的成功制备。
如图3所示，四环素本身在可见光照射能够稳定存在，纯的g-C3N4和Bi3O4Cl在可见光下降解率只有30％和50％，然而Bi3O4Cl/g-C3N4复合材料能够明显提高光催化效果。当负载15％Bi3O4Cl时，降解四环素活性最高，60min下降解率可以达到76％。
通过调控加入不同Bi3O4Cl和g-C3N4的质量比，经研磨焙烧法制备出Bi3O4Cl/g-C3N4异质结复合材料通过在可见光下降解四环素来评估其性能，在光反应瓶中加入100mL浓度为10mg/L的环丙沙星，再加入50mg制备的光催化剂。
将反应瓶置于光化学反应器中，持续搅拌，进行暗反应30min，以达到吸附-脱附平衡，排除吸附度对光降解反应的影响。暗反应完后，开灯，通冷凝水，以250W的氙灯为光源，同时在光源两侧加上滤光片，以确保在可见光下(λ>420nm)进行光降解反应。
然后，每间隔10min用注射器抽取5mL样品，离心(10,000rmp，5min)，取上层清液，由紫外可见分光光度计在537nm特征峰处测试吸光度进行分析。我们不难发现用15wt％Bi3O4Cl/g-C3N4异质结展现出最佳的催化性能，在60min光照下，四环素降解率可达到76％，说明了所制备的Bi3O4Cl/g-C3N4异质结催化剂能够应用于四环素污水治理。
Claims (8)
1.一种可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)将尿素置于烘箱内烘干，研磨后放入坩埚，第一次升温煅烧，煅烧结束后放入硝酸溶液中，搅拌后用水洗涤烘干，再次研磨放入坩埚，第二次升温煅烧，最终得到片状g-C3N4；
步骤2)将Bi(NO3)3·5H2O超声分散在乙二醇中，搅拌超声后得到溶液A；将NH4Cl溶于去离子水中得到溶液B，将溶液B缓慢加入上述溶液A中，生成白色浊液转入反应釜内，水热反应，待反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗样，烘干得到固体粉末C；最后，将固体粉末C放入马弗炉，升温焙烧，最终得到Bi3O4Cl纳米片；
步骤3)取Bi3O4Cl纳米片和片状g-C3N4在硏钵内充分研磨，在马弗炉下焙烧，最终得到Bi3O4Cl/g-C3N4。
2.根据权利要求1所述的一种可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的第一次升温煅烧是在550℃下煅烧4h，升温速率2℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的第二次升温煅烧是在500℃下煅烧4h，升温速率5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的水热反应是在160℃下水热反应12h；所述的升温焙烧是在400-500℃马弗炉内，升温速率5℃/min下焙烧5h。
5.根据权利要求1所述的一种可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的Bi(NO3)3·5H2O和NH4Cl的摩尔比为3:1。
6.根据权利要求1所述的一种可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的在马弗炉下焙烧是在400℃马弗炉内，焙烧2h。
7.根据权利要求1所述的一种可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的Bi3O4Cl和g-C3N4的质量比为10％-25％。
8.权利要求1-7中任意一项所述的可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料的制备方法制备的可见光响应Bi3O4Cl/g-C3N4异质结材料在可见光下降解四环素的应用。
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