CN111640943A - 一种金属有机框架zif-7片状薄膜夹层材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种金属有机框架zif-7片状薄膜夹层材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种金属有机框架ZIF‑7片状薄膜夹层材料的制备方法及应用。该方法包括步骤如下：第一步：将碳基材料浸润到醋酸锌的乙醇溶液(第一溶液)中，在350‑500℃的条件下空烧热解后，再将其浸入到醋酸锌和六亚甲基四胺的水溶液(第二溶液)中，搅拌后，将体系在温度为50‑95℃下保温6‑8h，得到ZnO/C；第二步：将第一步制备的ZnO/C放入水热釜，将苯并咪唑放入釜底，两者不接触，然后将水热反应釜放置于烘箱中，在150‑200℃加热6‑18h，最终得到ZIF‑7/C。本发明得到的材料用于作为锂硫电池中正极与隔膜之间的夹层。本发明得到的薄膜夹层材料可以显著提高锂硫电池的比容量和循环稳定性。

Description

一种金属有机框架ZIF-7片状薄膜夹层材料的制备方法及 应用
技术领域
本发明的技术方案涉一种金属有机框架ZIF-7片状薄膜夹层材料的制备方法及应用，属于锂硫电池技术领域。
背景技术
随着在军用设备、移动电源、电子产品、电动汽车等领域的广泛使用，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，因此，高能量密度的锂硫电池再次受到了锂电研究工作者的广泛关注。锂硫电池是一种以硫元素为正极、金属锂为负极的二次电池，具有超高的理论比容量(1675mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg)，且其正极活性材料硫无毒、原料丰富、成本低，使得锂硫电池成为电化学储能及转换领域的研究热点。
然而锂硫电池的商业化应用仍面临许多挑战，其中，中间产物多硫化物在电解液中溶解而引起的穿梭效应会造成电池的性能和寿命的降低，是制约锂硫电池发展的主要技术瓶颈之一。一方面，穿梭效应会造成正极活性物质的不可逆损失，导致正极活性物质利用率低；另一方面，多硫化物的溶解和穿梭不仅会使会使电解液粘度变大，电荷迁移速率降低，还会使负极锂发生副反应反，产生枝晶，形成的固体硫化锂附着在表面，从而使电池内阻变大。此外，在电池反复充放电过程中，正极材料会发生反复的膨胀收缩，导致电极材料结构发生塌陷，引起电池容量迅速衰减。
为了解决上述问题，大量研究致力于硫正极材料的改性，如利用碳材料作为限硫载体。尽管这些硫基复合材料可以在一定程度上抑制穿梭效应，但这种方法涉及制造工艺复杂，还会减少正极的实际硫负荷。在正极和隔膜之间设置“阻挡层”对多硫化物进行限制和捕捉，提高活性物质的利用率，是抑制锂硫电池穿梭效应的另一个研究热点。尤其是，金属有机骨架材料(MOFs)因其比表面积大、孔道结构规则有序、可修饰性良好等优点，作为锂硫电池夹层材料具有独特的优势。
当前，应用于锂硫电池夹层材料的MOFs主要为ZIF-8、ZIF-67、MIL-125(Ti)等少数材料，其他MOFs研究较少，而且为了增加导电性，一般会将MOFs进行碳化，这不可避免会破环MOFs材料的活性金属位点和多孔结构，降低其对多硫化物的束缚能力。因此，亟需根据MOFs材料的特点，开发应用于提高锂硫电池性能的新型MOFs基夹层材料。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提出一种金属有机框架ZIF-7片状薄膜夹层材料的制备方法及应用。该方法通过水热法在碳基底材料上制备氧化锌纳米棒，然后通过气相转化法合成ZIF-7片状薄膜夹层材料。ZIF-7sheet相对于常规的ZIF-7材料活性中心位点暴露更加充分，孔道利用率更高，该薄膜材料对多硫化物具有良好的吸附作用，可以限制硫在嵌入锂离子后的体积膨胀效应，同时该薄膜材料还具有催化作用，有利于多硫化物转化反应，促进了锂硫电池在充放电过程中的氧化还原反应，因而ZIF-7sheet薄膜夹层材料的引入可以显著提高锂硫电池比容量和循环稳定性。
本发明的技术方案为：
一种金属有机框架ZIF-7片状薄膜夹层材料的制备方法，该方法包括步骤如下：
第一步：碳基材料上氧化锌纳米棒(ZnO/C复合材料)的制备：
将碳基材料浸润到第一溶液中3-4次，然后取出，在350-500℃的条件下空烧热解2-4小时；之后，再将其浸没入第二溶液中，搅拌后，将体系在温度为50-95℃下保温6-8h，取出碳基材料，依次用乙醇与水洗涤，烘干，得到ZnO/C；
其中，第一溶液为溶有醋酸锌的无水乙醇，每0.006-0.01g醋酸锌加30-50ml无水乙醇；第二溶液为含有质量百分比分别为0.5-1％醋酸锌和质量百分比0.2-0.8％的六亚甲基四胺的水溶液；
所述的碳基材料为碳布、碳纤维、碳纸、碳纳米管薄膜或碳毡。
第二步：ZIF-7sheet/C夹层材料的制备：
将第一步制备的ZnO/C悬置于水热反应釜中，而苯并咪唑置于釜底，二者不接触，然后将水热反应釜放置于烘箱中，在150-200℃加热6-18h，然后自然冷却到室温下；最终得到ZIF-7/C。
其中，每1.2-2.5g ZnO/C添加1-3g苯并咪唑；
所述的金属有机框架ZIF-7片状薄膜夹层材料的应用，用于作为锂硫电池中正极与隔膜之间的夹层。
上述用于锂硫电池ZIF-7夹层材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所制备的ZIF-7sheet薄膜材料是ZIF-7材料首次作为锂硫电池的夹层使用。测试表明，该材料可以明显提升锂硫电池的容量以及循环稳定性。
(2)ZIF-7sheet相对于常规的ZIF-7材料活性中心位点暴露更加充分，孔道利用率更高，该薄膜材料对多硫化物具有良好的吸附作用，可以限制硫在嵌入锂离子后的体积膨胀效应，同时该薄膜材料还具有催化作用，有利于多硫化物转化反应，促进了锂硫电池在充放电过程中的氧化还原反应，因而ZIF-7sheet薄膜夹层材料可以显著提高锂硫电池性能，其可逆容量可达到1572mAh/g，且循环性能稳定。
(3)本发明的实验操作简单易行，减少了有机溶剂的使用，绿色环保，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制得的ZIF-7sheet薄膜/碳布复合材料的X射线衍射图。
图2为实施例1所制得的ZIF-7sheet薄膜/碳布复合材料的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1所制得的ZIF-7sheet薄膜/碳布复合材料作为锂硫电池夹层的电化学充放电曲线。
图4为实施例2所制得的ZIF-7sheet薄膜/碳纤维复合材料的X射线衍射图。
图5为实施例2所制得的ZIF-7sheet薄膜/碳纤维复合材料的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例2所制得的ZIF-7sheet薄膜/碳纤维复合材料作为锂硫电池夹层的电化学充放电曲线。
图7为实施例2所制得的ZIF-7sheet薄膜/碳纤维复合材料作为锂硫电池夹层的电化学段倍率曲线。
图8为对比例1所制得的ZnO/碳布复合材料的扫描电子显微镜照片。
图9为对比例1所制得的ZIF-7/碳布复合材料的扫描电子显微镜照片。
图10为对比例1所制得的ZIF-7/碳布复合材料作为锂硫电池夹层的电化学充放电曲线。
图11为对比例2所制得的ZIF-7/碳纤维复合材料的扫描电子显微镜照片。
图12为对比例2所制得的ZIF-7/碳纤维复合材料作为锂硫电池夹层的电化学循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本发明所述的ZIF-7片状(ZIF-7sheet)薄膜夹层材料的称代中，ZIF的含义沸石咪唑酯骨架结构材料，7为行业习惯顺序号。
实施例1：
碳布(CC)上ZIF-7sheet薄膜材料的合成及其锂硫电池应用：
第一步：ZnO/CC复合材料的制备：
将0.006g醋酸锌溶于30ml的乙醇溶液中，室温下搅拌30min，将碳布(厚度为0.31mm的WOS1009)用醋酸锌的乙醇溶液浸润3次(每次都充分浸湿碳布，然后放入烘箱待其烘干，再进行下一次浸润)，立刻放入管式炉，在350℃下自然降温。将质量百分比分别为0.6％的醋酸锌和0.4％的六亚甲基四胺溶解在水溶液中，然后通过在室温下的搅拌下制备混合溶液，然后在95℃下，将碳布浸入该混合溶液中，水浴6h，取出碳布后，用无水乙醇与去离子水洗涤数次，烘干，得到ZnO/CC复合材料。
第二步：ZIF-7/CC复合材料的制备：
将第一步制备的2g ZnO/CC和苯并咪唑分别悬置在水热反应釜中，其中，苯并咪唑的质量为2g(碳布(7.063cm2)不与苯并咪唑接触)，然后将水热反应釜放置于烘箱中，将样品在190℃加热11h，然后自然冷却到室温下。最终将获取的ZIF-7/CC通过裁片机裁切成直径19mm的圆片作为锂硫电池用夹层。采用的电池壳型号为CR2032，组装顺序为，正极片(RGO/S)，本实施例得到的夹层放在正极之上，之后放入商业隔膜，垫片，弹簧片，负极壳。
图1为本实施例所制得的ZIF-7/碳布复合材料的X射线衍射图。从图中可以看出明显的ZIF-7特征峰。
图2为本实施例所制得的ZIF-7/碳布复合材料的扫描电子显微镜照片。在扫描图片中，更为直观的显示了本发明设计的ZIF-7/碳布复合材料的片状薄膜结构。
图3为本实施例所制得的ZIF-7/碳布复合材料作为锂硫电池夹层的电化学充放电曲线。由该图可见，在0.1C电流密度下，该材料的首次放电容量高达1498mAh/g。
图2中所展示的扫描图像可以看到是定向的层状的结构，这种结构活性位点暴露充分，孔道利用率高。其一维通道很多，片与片之间的空隙为硫的体积膨胀提供了缓冲；其次，该材料对于多硫化物具有很好的吸附能力。这一点也在图3的充放电曲线中得到了证实，因为S的理论比容量为1675mAh/g，而在加入此夹层材料之后，放电容量高达1489mAh/g。
实施例2：
碳纤维(CF)上ZIF-7sheet薄膜材料的合成及其锂硫电池应用：
第一步：ZnO/CF复合材料的制备：
将0.008g醋酸锌溶于40ml的乙醇溶液中，室温下搅拌60min，将碳纤维用醋酸锌的乙醇溶液浸润4次，每次都浸湿碳布，立刻放入管式炉，之后在400℃下自然降温。将质量百分比分别为0.8％的醋酸锌和0.6％的六亚甲基四胺溶解在水溶液中，然后通过在室温下的搅拌下制备混合溶液，然后在85℃下，将碳纤维浸入该混合溶液中，水浴8h，用无水乙醇与去离子水洗涤数次，烘干。
第二步：ZIF-7/CF复合材料的制备：
将第一步制备的2.2g ZnO/CF和苯并咪唑放置在水热反应釜中，其中苯并咪唑的质量为3g(碳纤维面积为7.063cm2，基底不与苯并咪唑接触)，然后将水热反应釜放置于烘箱中，将样品在180℃加热12h，然后自然冷却到室温下。最终将获取的ZIF-7/CF通过裁片机裁切成直径19mm的圆片作为锂硫电池用夹层。采用的电池壳型号为CR2032，组装顺序为，正极片(RGO/S)，本实施例得到的夹层放在正极之上，之后放入商业隔膜，垫片，弹簧片，负极壳。
图4为本实施例所制得的ZIF-7/碳纤维复合材料的X射线衍射图。从图中可以看出明显的ZIF-7特征峰。
图5为本实施例所制得的ZIF-7/碳纤维复合材料的扫描电子显微镜照片。在扫描图片中，更为直观的显示了本发明设计的ZIF-7/碳布复合材料的层片结构。
图6为本实施例所制得的ZIF-7/碳纤维复合材料作为锂硫电池夹层的电化学充放电曲线。由该图可见，在0.1C电流密度下，该材料的首次放电容量高达1465mAh/g。
图7为本实施例所制得的ZIF-7/碳纤维复合材料作为锂硫电池夹层的电化学倍率数据。由该图可见，在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C电流密度下，该材料的放电容量分别为1400mAh/g、1151.9mAh/g、1037.58mAh/g、937mAh/g、872mAh/g、805.7mAh/g、656mAh/g、1108.9mAh/g，进一步证明了该材料的优越性能。
对比例1：
碳布(CC)上ZIF-7sheet薄膜材料的合成及其锂硫电池应用：
第一步：ZnO/CC复合材料的制备
将0.006g醋酸锌溶于30ml的乙醇溶液中，室温下搅拌30min,将规格为WOS1009，厚度为0.31mm的碳布用醋酸锌的乙醇溶液浸没3次，立刻放入管式炉，在350℃下自然降温。将质量百分比分别为0.6％的醋酸锌和0.4％的六亚甲基四胺溶解在水溶液中，然后通过在室温下的搅拌下制备混合溶液，然后在95℃下，将碳布浸入该混合溶液中，水浴6h，用无水乙醇与去离子水洗涤数次，烘干。
第二步：ZIF-7/CC复合材料的制备：
将第一步制备的2g ZnO/CC和苯并咪唑分别悬置在水热反应釜中，其中苯并咪唑的质量为5g碳布(7.063cm2)等基底不与苯并咪唑接触，然后将水热反应釜放置于烘箱中，将样品在190℃加热11h，然后自然冷却到室温下。最终将获取的ZIF-7/CC通过裁片机裁切成直径19mm的圆片作为锂硫电池用夹层。采用的电池壳型号为CR2032，组装顺序为，正极片(RGO/S)此专利发表内容作为夹层放在正极之上，之后放入商业隔膜，垫片，弹簧片，负极壳。
图8为本实施例所制得的ZnO/碳布复合材料的扫描电子显微镜照片。在扫描图片中，可以发现，浸没之后的ZnO棒容易脱落。
图9为本实施例所制得的ZIF-7/碳布复合材料的扫描电子显微镜照片。在扫描图片中，可以发现，在5g苯并咪唑的情况下，失去了层与层之间空隙的结构。
图10为本实施例所制得的ZIF-7/碳纤维复合材料作为锂硫电池夹层的电化学充放电曲线。由该图可见，在0.1C电流密度下，该材料的首次放电容量仅有925mAh/g。
对比例2：
碳纤维(CF)上ZIF-7sheet薄膜材料的合成及其锂硫电池应用：
第一步：ZnO/CF复合材料的制备：
将0.008g醋酸锌溶于40ml的乙醇溶液中，室温下搅拌60min，将碳纤维用醋酸锌的乙醇溶液浸润4次，之后在400℃下自然降温。将质量百分比分别为0.8％的醋酸锌和0.6％的六亚甲基四胺溶解在水溶液中，然后通过在室温下的搅拌下制备混合溶液，然后在85℃下，将碳纤维浸入该混合溶液中，水浴8h，用无水乙醇与去离子水洗涤数次，烘干。
第二步：ZIF-7sheet/CF复合材料的制备：
将第一步制备的2.2g ZnO/CF和苯并咪唑放置在水热反应釜中，其中苯并咪唑的质量为3g(碳纤维7.063cm2等基底不与苯并咪唑接触)，然后将水热反应釜放置于烘箱中，将样品在180℃加热4h，然后自然冷却到室温下。最终将获取的ZIF-7/CF通过裁片机裁切成直径19mm的圆片作为锂硫电池用夹层。
图11为本实施例所制得的ZIF-7/碳纤维复合材料的扫描电子显微镜照片。在扫描图片中，可以发现，在8h的反应时间下，ZIF-7并未完全转化。
图12为本实施例所制得的ZIF-7/碳纤维复合材料作为锂硫电池夹层的电化学循环曲线。由该图可见，在0.1C电流密度下，该材料的首次放电容量仅有929mAh/g，除此之外当其跑完100圈时，其容量为527mAh/g，衰减及其迅速。
实施例中的步骤均为得到ZIF-7/C的优选步骤，从SEM扫描图可以看到，实施例得到的ZIF-7片的形貌最为规则，ZIF-7薄膜也最为完整，而最重要的是实施例所得到的电化学结果，在首次放电比容量达到了1489mAh/g，在目前的文献报道中属于较高水平，正是由于ZIF-7@CC作为了锂硫电池正极与隔膜之间的夹层，才得到如此优异的结果。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种金属有机框架ZIF-7片状薄膜夹层材料的制备方法，其特征为该方法包括步骤如下：
第一步：碳基材料上氧化锌纳米棒(ZnO/C复合材料)的制备：
将碳基材料浸润到第一溶液中3-4次，然后取出，在350-500℃的条件下空烧热解2-4小时；之后，再将其浸入第二溶液中，搅拌后，将体系在温度为50-95℃下保温6-8h，取出碳基材料，依次用乙醇与水洗涤，烘干，得到ZnO/C；
其中，第一溶液为溶有醋酸锌的无水乙醇，每0.006-0.01g醋酸锌加30-50ml无水乙醇；第二溶液为含有质量百分比分别为0.5-1％醋酸锌和质量百分比0.2-0.8％的六亚甲基四胺的水溶液；
第二步：ZIF-7sheet/C夹层材料的制备：
将第一步制备的ZnO/C放入水热釜中，苯并咪唑放入釜底，ZnO/C不与苯并咪唑接触；然后将水热反应釜置于烘箱中，在150-200℃加热6-18h，然后自然冷却至室温；最终得到ZIF-7/C；
其中，每1.2-2.5g ZnO/C添加1-3g苯并咪唑。
2.如权利要求1所述的金属有机框架ZIF-7片状薄膜夹层材料的制备方法，其特征为所述的碳基材料为碳布、碳纤维、碳纸、碳纳米管薄膜或碳毡。
3.如权利要求1所述方法制得的金属有机框架ZIF-7片状薄膜夹层材料的应用，其特征为用于作为锂硫电池中正极与隔膜之间的夹层。
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