CN111635528B - 一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高温质子交换膜领域，尤其是涉及一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法。本发明设计并原位制备出一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，同时，在制备过程中通过原位交联掺杂磷酸制备质子交换膜。材料中共价键引入大量有机膦酸以降低酸的流失，另外，三维交联结构有助于限制磷酸的运动从而降低磷酸流失提高质子电导率保持率。由于采用原位制备掺杂磷酸，膜中的磷酸含量高(ADL>12)从而使膜的质子导率大于0.085S/cm(测试温度达到180℃)；交联结构使掺杂磷酸后的交联膦酸化聚苯并咪唑/磷酸质子交换膜的在高ADL条件下仍然具有一定的强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温质子交换膜领域，尤其是涉及一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法。
背景技术
苯并咪唑类聚合物(PBIs)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。PBIs由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管PBIs不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使PBIs表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(PA)发生质子化作用形成离子对而出现一定的离子导电性。
在高温质子交换膜领域，PBIs基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(ADL，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入SiO2、TiO2、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜。
可见，如何在有磷酸掺杂的PBIs基质子交换膜中实现降低磷酸掺杂水平的同时获得在高温无水条件下高质子电导率以及高质子电导率保持率是极具挑战性的研究方向，极具有研究和应用前景。
发明内容
如前所述，目前苯并咪唑类聚合物作为质子交换膜材料存在在磷酸掺杂水平较低的条件下获得较高的质子电导率以及磷酸流失导致的电导率下降的问题。为此，本发明设计并合成出一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物质子交换膜，所述质子交换膜是以含氨基或羧基的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物为交联点连接线性苯并咪唑类聚合物而得到的具有三维网络分子结构的膦酸化苯并咪唑类聚合物的质子交换膜。本发明是采用原位合成的方式制备出三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物/磷酸质子交换膜。通过超支化结构的多端基特点引入大量的膦酸，超支化苯并咪唑类聚合物上的氨基或羧基与双端羧基或氨基的线性苯并咪唑类聚合物反应形成三维网络交联结构，该三维网络交联结构限制了磷酸的流失和提高质子交换膜的机械性能，最终获得有高质子电导率(最高能达到0.1348S/cm，测试温度达到180℃)、较高的质子电导率保持率(最高能达到90％)和一定机械性能的高温质子交换膜。
具体的，一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，其由部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物与双端羧基或氨基的线性苯并咪唑类聚合物反应得到；其中，所述部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应，或者含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物与含羧基的膦酸反应得到的。
具体的，一种上述三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备含氨基或含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物；
(2)将含氨基或含羧基的膦酸加入步骤(1)的溶液中，加热条件下反应；制备得到含有氨基或羧基的部分膦酸化的苯并咪唑类聚合物的溶液；
(3)低温下加入双端氨基的线性苯并咪唑类聚合物或双端羧基的线性苯并咪唑类聚合物溶解后再升高温度进行反应，制备得到三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物。
具体的，本发明还提供上述质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。
应该理解，本发明的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。
本发明的有益效果：
本发明设计并原位制备出一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，同时，在制备过程中通过原位交联掺杂磷酸制备质子交换膜。材料中共价键引入大量有机膦酸以降低酸的流失，另外，三维交联结构有助于限制磷酸的运动从而降低磷酸流失提高质子电导率保持率。由于采用原位制备掺杂磷酸，膜中的磷酸含量高(ADL>12)从而使膜的质子导率大于0.085S/cm(测试温度达到180℃)；交联结构使掺杂磷酸后的交联膦酸化聚苯并咪唑/磷酸质子交换膜的在高ADL条件下仍然具有一定的机械强度。
附图说明
图1为本发明的三维网络交联膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的分子三维网络结构示意图；其中，1为
含氨基或羧基的超支化聚苯并咪唑；2为
双端氨基或双端羧基的线性聚苯并咪唑；3为
有机膦酸。
具体实施方式
[三维网络交联膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物及其制备方法]
如上所述，本发明提出了一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，其由部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物与双端羧基或氨基的线性苯并咪唑类聚合物反应得到；其中，所述部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应，或者含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物与含羧基的膦酸反应得到的。
具体的，本发明提出了一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，其由部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物中的氨基与双端羧基的线性苯并咪唑类聚合物反应，和/或，所述部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物中的羧基与双端氨基的线性苯并咪唑类聚合物反应得到；其中，所述部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应，或者含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物与含羧基的膦酸反应得到的。
具体的，所述部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物的膦酸化程度为10％～95％，例如为10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、88％、90％或95％。
具体的，所述超支化苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，侧链含有支化结构的聚合物。还具体的，所述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，侧链含有支化结构，且主链和支链结构的一端连接羧基(-COOH)的聚合物。还具体的，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，侧链含有支化结构，且主链和支链结构的一端连接氨基(-NH2)的聚合物。根据需要，所述超支化苯并咪唑类聚合物的聚合度可以为1～100。
具体的，所述超支化苯并咪唑类聚合物是以含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物为单体，经过溶液缩合反应制备得到的。
其中，所述的含有三个羧基的化合物例如为含有三个羧基的六元环的化合物；含有三个羧基的取代或未取代的直链或支链的脂肪族化合物(例如烷烃)；或者是具有如下式(I)所示结构的化合物中的至少一种：
式(I)中，所述Y选自不存在、
-S-、-O-、
其中，所述六元环的化合物可以是苯、吡啶或咪唑；所述脂肪族化合物可以是C3-10烷烃；所述取代基可以是H2PO3、C1-6烷基。
具体的，所述的含有三个羧基的化合物选自下述化合物的一种：
具体的，所述的含有四个氨基的化合物选自下述式(II)或式(III)结构中的至少一种：
式(II)中，X选自不存在、
-S-、-O-、
卤素取代或未取代的C1-6烷基。
具体的，所述超支化苯并咪唑类聚合物选自下述式(IV)～式(VII)结构中的至少一种：
式(IV)～式(VII)中，X的定义如上所述；n为1-100之间的整数；**代表支化点；R选自含有三个羧基的化合物的残基。
具体的，R选自下述结构中的至少一种：
*代表连接点。
在本发明的一个方案中，所述X选自不存在、
-S-、-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-。
示例性地，所述超支化苯并咪唑类聚合物选自下述结构中的至少一种：
其中，n和R的定义如上所述，**为支化点。
还示例性地，所述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物的结构如下述所示：
其中，n、X和R的定义如上所述，m为1-100之间的整数，**为支化点。
还示例性地，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物的结构如下述所示：
其中，n、X和R的定义如上所述，m为1-100之间的整数，**为支化点。
具体的，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸和3-氨基丁基膦酸中的至少一种。
具体的，所述含羧基的膦酸选自膦酰基乙酸、膦酰基丙酸、2-膦酰基丙酸、膦酰基丁酸、5-膦酰基戊酸、6-膦酰基己酸、7-膦酰基庚酸、8-膦酰基辛酸、9-膦酰基壬酸、10-膦酰基癸酸、11-膦酰基十一酸、16-膦酰基十六烷酸、3-膦酸基丙酸、4-磷酸基丁酸、DL-2-氨基-4-磷丁酸、DL-2-氨基-3-磷丙酸、DL-2-氨基-4-磷丁酸、DL-2-氨基-5-磷戊酸、DL-2-氨基-6-磷己酸、DL-2-氨基-7-磷庚酸、4-磷酸基丁酸、2-(磷酸甲基)戊烷二酸、4-磷酰基苯甲酸、3-磷酰基苯甲酸和草甘膦中的至少一种。
具体的，所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的分子结构式如式(VIII)或式(IX)所示：
式(VIII)～式(IX)中，n＝n1+n2；n、m、X和R的定义如上所述，R”’选自含氨基的膦酸的残基，R”选自含羧基的膦酸的残基，**代表支化点。
具体的，n1/n＝0.1-0.95。
具体的，所述双端氨基的线性苯并咪唑类聚合物的主链成线性且结构中含有苯并咪唑环，且主链结构的两个端基连接两个相邻的端胺基(-NH2)的聚合物。根据需要，所述双端氨基的线性苯并咪唑类聚合物的聚合度n’可以为1～5000，优选10～2000，更优选100～1000。
具体的，所述双端羧基的线性苯并咪唑类聚合物为主链成线性且结构中含有苯并咪唑环，且主链结构的两个端基连接两个羧基(-COOH)的聚合物。根据需要，所述双端羧基的线性苯并咪唑类聚合物的聚合度n’可以为1～5000，优选10～2000，更优选100～1000。
具体的，所述双端氨基或双端羧基的线性苯并咪唑类聚合物选自下述式(X)、式(XI)、式(XII)或式(XIII)结构中的至少一种：
式(X)～式(XIII)中，X选自不存在、
-S-、-O-、卤素取代或未取代的C1-6烷基；R’选自卤素取代或未取代的C1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-20亚芳基；n’为1-5000之间的整数。
在本发明的一个方案中，所述X选自不存在、
-S-、-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-。
在本发明的一个方案中，所述R’选自卤素取代或未取代的C3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-16亚芳基，例如选自-C6H4-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-(CH2)4-8-、-(CF2)3-6-。
示例性地，所述双端氨基的线性苯并咪唑类聚合物选自下述结构中的至少一种：
其中n’＝1～5000之间的整数；R’选自下述结构中的一种：
*代表连接点。
示例性地，所述双端羧基的线性苯并咪唑类聚合物选自下述结构中的至少一种：
其中，n’＝1～5000之间的整数；R’选自下述结构中的一种：
*代表连接点。
本发明还提供一种上述三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备含氨基或含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物；
(2)将含氨基或含羧基的膦酸加入步骤(1)的溶液中，加热条件下反应；制备得到含有氨基或羧基的部分膦酸化的苯并咪唑类聚合物的溶液；
(3)低温下加入双端氨基的线性苯并咪唑类聚合物或双端羧基的线性苯并咪唑类聚合物溶解后再升高温度进行反应，制备得到三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物。
具体的，将制备得到的三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物于水中浸渍后进行水解，得到磷酸掺杂的质子交换膜。在水解过程中，多聚磷酸可以进行水解形成磷酸掺杂的质子交换膜。
具体地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，
(1’)制备含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物；
(2’)将含羧基的膦酸加入步骤(1’)的溶液中，加热条件下反应；制备得到含氨基的部分膦酸化的苯并咪唑类聚合物的溶液；
(3’)低温下加入双端羧基的线性苯并咪唑类聚合物溶解后再升高温度进行反应，制备得到三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物；或者，
(1”)制备含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物；
(2”)将含氨基的膦酸加入步骤(1”)的溶液中，加热条件下反应；制备得到含羧基的部分膦酸化的苯并咪唑类聚合物的溶液；
(3”)低温下加入双端氨基的线性苯并咪唑类聚合物溶解后再升高温度进行反应，制备得到三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物。
步骤(1)中，所述含氨基或含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物是采用如下方法制备得到的：
将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物溶解在多聚磷酸中，反应，制备得到所述超支化苯并咪唑类聚合物。
其中，通过调控所述含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物的摩尔比，控制制备得到的超支化苯并咪唑类聚合物是含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物，还是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物。
例如，含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.7～1:2(如1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:2)时，制备得到含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物。
例如，含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.6～1:0.35(如1:0.6、1:0.55、1:0.5、1:0.45、1:0.4、1:0.35)时，制备得到含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。
其中，含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物占总溶液质量的0.5～5wt％。
其中，所述方法具体包括如下步骤：
(i)将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物溶解于多聚磷酸中，其中含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.7～1:2，在150-250℃下反应6-24h，制备得到含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物。
其中，所述方法具体包括如下步骤：
(ii)将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物溶解于多聚磷酸中，其中含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.6～1:0.35，在150-250℃下反应6-24h，制备得到含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。
步骤(2)中，所述反应在150～250℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为10～24h。
步骤(3)中，反应物温度降低到120℃以内，然后加入双端羧基的线性苯并咪唑类聚合物或双端氨基的线性苯并咪唑类聚合物，然后将温度升高到190～270℃反应2～24h。
具体的，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物溶解于多聚磷酸中，其中含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.7～1:2，在150-250℃下反应4-20h，制备得到含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物，然后加入三元羧酸化合物摩尔量的0.08～1.4倍的氨基膦酸，再继续反应2～6h；
(b)将上述反应物温度降低到120℃以内，然后加入上述化合物总质量10～0.1倍(具体的可以是9,8,7,6,5,4,3,2,1,0.5倍)的双端氨基的线性苯并咪唑类聚合物，搅拌溶解后将温度升高到190～270℃反应2～6h，然后将溶液倒入玻璃板或四氟乙烯板上置于真空干燥箱中惰性气体保护190～270℃下继续反应6～12h；得到三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物。
具体的，所述方法具体包括如下步骤：
(a’)将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物和多聚磷酸混合，其中含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.6～1:0.35，在150-250℃下反应4-20h，制备得到含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。然后加入三元羧酸化合物摩尔量的0.5～2.5倍的羧基膦酸，再继续反应2～6h；
(b’)将上述反应物温度降低到120℃以内，然后加入上述化合物总质量1.3～0.05倍双端羧基的线性苯并咪唑类聚合物，搅拌溶解后将温度升高到190～270℃反应2～6h，然后将溶液倒入玻璃板或四氟乙烯板上置于真空干燥箱中惰性气体保护190～270℃下继续反应6～12h；得到三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物。
[质子交换膜及其制备方法]
如上所述，本发明还提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括上述的三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物。
具体的，所述三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物中膦酸含量为1.0-6.0mmol/g，例如为1.5-5.0mmol/g。
具体的，所述三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物中磷酸含量为35mmol/g～100mmol/g。
如上所述，本发明还提供上述质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
将上述制备得到的三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物放置于水中使多聚磷酸水解，得到磷酸掺杂的质子交换膜。
本发明所述“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有取代基，所述取代基为烷基、羧基等，例如甲苯基。
本发明所述“亚烷基”为所述“烷基”取代一个H后的基团。
本发明所述“亚芳基”为所述“芳基”取代一个H后的基团。
应该理解，本发明的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
测试
1.确定ADL
通过公式(1)计算磷酸掺杂水平(ADL)。
ADL＝(m2-m1/98)×(Mw/m1) (1)
其中，ADL为聚合物膜的磷酸掺杂水平，m1为反应中加入化合物质量之和，m2为水解后聚合物膜的质量，Mw为聚合物膜的重复单元分子量，98为磷酸的分子量。
2.测定质子电导率
将实施例和对比例制备得到的掺杂磷酸的高温质子交换膜裁切成一定大小的膜，使用电化学工作站通过交流阻抗测试不同温度下的电阻，然后通过公式(2)计算出膜在不同温度下的质子电导率
σ＝t/R×S (2)
其中，σ为质子电导率(S/cm)，t为质子交换膜的厚度(cm)，R为垂直于膜表面的面内电阻(Ω)，S为有效膜面积(cm2)。
3.测定质子电导率保持率
将上述测试后的掺杂磷酸的高温质子交换膜取下，浸渍在去离子水中30s，然后取出干燥后再次进行电导率测试，如此反复共进行10次，以浸渍10次去离子水后的质子电导率替代长时间的燃料电池膜电极测试，间接说明高温质子交换膜的质子电导率保持率。
4.拉伸试验
将所得质子交换膜裁剪成测试标距为30mm，宽度为4mm的哑铃状样条，然后在拉伸试验机上以20mm/min的速率进行拉伸试验，每个样品测试5个样条取平均值，即为抗拉强度。
实施例1：
(1)在干燥的三口烧瓶中加入多聚磷酸(PPA)378.38g，然后按摩尔比为1:0.8的比例同时加入3,3-二氨基联苯胺(DAB)2.142g和均苯三酸(BTA)1.68g，反应固含量为1.0％。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应8h。
(2)将上述溶液温度降低至120℃，然后加入阿伦膦酸0.797g，升温至190℃下反应4h。
(3)将步骤(2)中溶液降温至100℃，取38.33g双端氨基的线性聚((2,2’-(m-苯基)-5,5’-联苯咪唑)(mPBI)加入溶液中溶解然后升温至200℃反应3h后倒入玻璃板上流延并在200℃的氮气保护干燥箱中继续反应12h。
(4)待温度降至室温后取出玻璃板放置于水中浸渍1h后将表面水擦干得到三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物/磷酸质子交换膜，得到的质子交换膜含有有机膦酸1.5mmol/g和无机磷酸40.7mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为12.55，抗拉强度为7.45MPa，质子电导率为0.0890S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0725S/cm，质子电导率保持率为81.5％。
实施例2：
(1)与实施例1相同，只是加入摩尔比为1:0.9的DAB 2.142g和BTA 1.89g，调节PPA用量使反应固含量为1.5％，200℃反应6h。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸1.395g。
(3)与实施例1相同，只是加入20.27g双端氨基的线性mPBI。
(4)与实施例1相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸2.2mmol/g和无机磷酸50.6mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为15.59，抗拉强度为5.56MPa，质子电导率为0.0963S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0825S/cm，质子电导率保持率为85.6％。
实施例3：
(1)与实施例1相同，只是加入摩尔比为1:1的DAB 2.142g和BTA 2.10g，调节PPA用量使反应固含量为2.5％，200℃反应4h
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸1.993g。
(3)与实施例1相同，只是加入8.812g双端氨基的线性mPBI。
(4)与实施例1相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸2.7mmol/g和无机磷酸60.0mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为18.51，抗拉强度为4.18MPa，质子电导率为0.1073S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0956S/cm，质子电导率保持率为89.0％。
实施例4：
(1)与实施例1相同，只是加入摩尔比为1:1.2的DAB 2.142g和BTA 2.52g，调节PPA用量使反应固含量为4.0％，200℃反应时间为2h。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸3.188g。
(3)与实施例1相同，只是加入4.994g双端氨基的线性mPBI。
(4)与实施例1相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸3.4mmol/g和无机磷酸66.2mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为20.40，抗拉强度为3.43MPa，质子电导率为0.1111S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.1001S/cm，质子电导率保持率为90.1％。
实施例5：
(1)与实施例1相同，只是加入摩尔比为1:1.4的DAB 2.142g和BTA 2.94g，调节PPA用量使反应固含量为3.0％，200℃反应时间3h。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸4.932g。
(3)与实施例1相同，只是加入3.218g双端氨基的线性mPBI。
(4)与实施例1相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸4.1mmol/g和无机磷酸78.2mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为24.10，抗拉强度为2.92MPa，质子电导率为0.1246S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.1105S/cm，质子电导率保持率为88.7％。
实施例6：
(1)与实施例1相同，只是加入摩尔比为1:1.6的DAB 2.142g和BTA 3.36g，调节PPA用量使反应固含量为5.0％，反应时间降低到1h。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸6.277g。
(3)与实施例1相同，只是加入1.269g双端氨基的线性mPBI。
(4)与实施例1相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸4.4mmol/g和无机磷酸61.6mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为18.97，抗拉强度为1.26MPa，质子电导率为0.1046S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0909S/cm，质子电导率保持率为86.9％。
实施例7：
(1)在干燥的三口烧瓶中加入PPA 802.37g，然后按摩尔比为1:0.7的比例同时加入DAB 2.142g和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)1.89g，占总溶液的1.0％。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应8h。
(2)与实施例1相同。
(3)与实施例1相同，只是加入34.84g双端氨基的线性mPBI。
(4)与实施例1相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸2.2mmol/g和无机磷酸47.3mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为14.58，抗拉强度为6.75MPa，质子电导率为0.0934S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0764S/cm，质子电导率保持率为81.8％。
实施例8：
(1)与实施例7相同，只是加入摩尔比为1:0.8的DAB 2.142g和PBTCA 2.16g，调节PPA用量使反应固含量为1.5％，200℃反应6h。
(2)与实施例1相同。
(3)与实施例1相同，只是加入18.96g双端氨基的线性mPBI。
(4)与实施例1相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸3.0mmol/g和无机磷酸62.7mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为19.33，抗拉强度为5.11MPa，质子电导率为0.1093S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0942S/cm，质子电导率保持率为86.2％。
实施例9：
(1)与实施例7相同，只是加入摩尔比为1:1的DAB 2.142g和PBTCA 2.70g，调节PPA用量使反应固含量为2.5％,200℃反应4h。
(2)与实施例1相同。
(3)与实施例1相同，只是加入9.712g双端氨基的线性mPBI。
(4)与实施例1相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸4.0mmol/g和无机磷酸73.9mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为22.79，抗拉强度为3.89MPa，质子电导率为0.1182S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.1041S/cm，质子电导率保持率为88.0％。
实施例10：
(1)与实施例7相同，只是加入摩尔比为1:1.2的DAB 2.142g和PBTCA 3.24g，调节PPA用量使反应固含量为4.0％，反应时间为2h。
(2)与实施例1相同。
(3)与实施例1相同，只是加入5.474g双端氨基的线性mPBI。
(4)与实施例1相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸4.5mmol/g和无机磷酸79.5mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为24.51，抗拉强度为2.65MPa，质子电导率为0.1277S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.1174S/cm，质子电导率保持率为91.9％。
实施例11：
(1)与实施例7相同，只是加入摩尔比为1:1.4的DAB 2.142g和PBTCA 3.78g，调节PPA用量使反应固含量为3％，200℃反应时间3h。
(2)与实施例1相同。
(3)与实施例1相同，只是加入3.498g双端氨基的线性mPBI。
(4)与实施例1相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸5.1mmol/g和无机磷酸90.5mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为27.89，抗拉强度为1.67MPa，质子电导率为0.1348S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.2281S/cm，质子电导率保持率为87.7％。
实施例12：
(1)与实施例7相同，只是加入摩尔比为1:1.6的DAB 2.142g和PBTCA 4.32g，调节PPA用量使反应固含量为5.0％，200℃反应时间降低到1h。
(2)与实施例1相同。
(3)与实施例1相同，只是加入1.375g双端氨基的线性mPBI。
(4)与实施例1相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸5.3mmol/g和无机磷酸70.4mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为21.69，抗拉强度为1.23MPa，质子电导率为0.1180S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.1046S/cm，质子电导率保持率为88.7％。
实施例13：
(1)在干燥的三口烧瓶中依次加入PPA 748.64g，然后按摩尔比为1:0.6的比例同时加入DAB 2.142g和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)1.62g，占总溶液质量的0.5％。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应16h。
(2)将上述溶液降低至120℃然后加入膦酰基乙酸0.504g，升温至190℃下反应4h。
(3)将(2)中溶液降温至100℃，取35.15g双端羧基的线性mPBI加入溶液中溶解然后升温至200℃反应3h后倒入玻璃板上流延并在200℃的氮气保护干燥箱中继续反应12h。
(4)待温度降至室温后取出玻璃板放置于水中浸渍1h后将表面水擦干得到三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物/磷酸质子交换膜，得到的质子交换膜含有有机膦酸2.4mmol/g和无机磷酸55.8mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为17.20，抗拉强度为4.76MPa，质子电导率为0.1046S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0856S/cm，质子电导率保持率为81.8％。
实施例14：
(1)与实施例13相同，只是加入摩尔比为1:0.5的DAB 2.142g和PBTCA 1.35g，调节PPA用量使反应固含量为1.0％，200℃反应10h。
(2)与实施例13相同，只是加入膦酰基乙酸1.260g。
(3)与实施例13相同，只是10.25g双端羧基的线性mPBI。
(4)与实施例13相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸3.1mmol/g和无机磷酸74.1mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为22.84，抗拉强度为4.34MPa，质子电导率为0.1181S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.1046S/cm，质子电导率保持率为88.5％。
实施例15：
(1)与实施例13相同，只是加入摩尔比为1:0.45的DAB 2.142g和PBTCA 1.22g，调节PPA用量使反应固含量为1.5％，200℃反应8h。
(2)与实施例13相同，只是加入膦酰基乙酸1.638g。
(3)与实施例13相同，只是加入4.635g双端羧基的线性mPBI。
(4)与实施例13相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸3.4mmol/g和无机磷酸81.9mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为25.23，抗拉强度为2.72MPa，质子电导率为0.1300S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.1166S/cm，质子电导率保持率为89.8％。
实施例16：
(1)与实施例13相同，只是加入摩尔比为1:0.4的DAB 2.142g和PBTCA 1.08g，调节PPA用量使反应固含量为2.0％，200℃反应8h。
(2)与实施例13相同，只是加入膦酰基乙酸2.016g。
(3)与实施例13相同，只是1.626g双端羧基的线性mPBI。
(4)与实施例13相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸3.6mmol/g和无机磷酸84.9mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为26.15，抗拉强度为1.78MPa，质子电导率为0.1377S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.1185S/cm，质子电导率保持率为86.1％。
实施例17：
(1)与实施例13相同，只是加入摩尔比为1:0.35的DAB 2.142g和PBTCA 0.95g，调节PPA用量使反应固含量为2.5％，反应时间降低到6h。
(2)与实施例13相同，只是加入膦酰基乙酸2.527g。
(3)与实施例13相同，只是加入0.584g双端羧基的线性mPBI。
(4)与实施例13相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸3.9mmol/g和无机磷酸76.2mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为23.46，抗拉强度为1.06MPa，质子电导率为0.1283S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.1047S/cm，质子电导率保持率为81.6％。
对比例1：
干燥的mPBI 5g溶解到DMAc中(固含量20％)，将溶液到在玻璃板上用300μm刮刀涂膜，在80℃下烘干，得到厚度为50μm的膜。经过85％磷酸浸渍16h后测试得到，ADL为9.88，抗拉强度为6.89MPa，质子电导率为0.0681S/cm，10次浸渍水后质子电导率0.0488S/cm，电导率保持率为71.7％。
对比例2：
与对比例1相同，只是将磷酸浸渍温度升高到150℃浸渍1h得到的ADL为15.37，抗拉强度为0.238MPa，质子导电率为0.0883S/cm，10次浸渍水后的电导率为0.0539S/cm，电导率保持率为61.0％。
在相似的ADL条件下，如实施例2(ADL＝15.59)和实施例7(ADL＝14.58)均比对比例2(ADL＝15.37)的质子电导率以及电导率保持率高，抗拉强度更是高一个数量级。
对比例3：
(1)在干燥的三口烧瓶中加入多聚磷酸(PPA)177g，然后按摩尔比为1:0.7的比例同时加入3,3-二氨基联苯胺(DAB)2.142g和均苯三酸(BTA)1.47g，反应固含量为2％。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应6h。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸2.0g(氨基过量)。
(3)与实施例1相同，只是加入4.218g单端氨基的线性mPBI。
(4)与实施例1相同，得到的质子交换膜含有有机膦酸1.5mmol/g和无机磷酸37.4mmol/g。
经测试，所得膜的ADL为11.54，抗拉强度为6.52MPa，质子电导率为0.0821S/cm，10次去离子水浸渍后的电导率为0.0669S/cm，质子电导率保持率为81.5％。
与实施例1相比，没有交联的膜其ADL，抗拉强度，质子电导率和质子电导率保持率均较低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，其由部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物与双端羧基或氨基的线性苯并咪唑类聚合物反应得到；其中，所述部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应，或者含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物与含羧基的膦酸反应得到的。
2.根据权利要求1所述的三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，其由部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物中的氨基与双端羧基的线性苯并咪唑类聚合物反应，和/或，所述部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物中的羧基与双端氨基的线性苯并咪唑类聚合物反应得到；其中，所述部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应，或者含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物与含羧基的膦酸反应得到的。
3.根据权利要求1所述的三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，所述部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物的膦酸化程度为10％～95％。
4.根据权利要求2所述的三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，所述部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物的膦酸化程度为10％～95％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，其中，所述超支化苯并咪唑类聚合物选自下述式(IV)～式(VII)结构中的至少一种：
式(IV)～式(VII)中，X选自不存在、
-S-、-O-、
卤素取代或未取代的C1-6亚烷基；n为1-100之间的整数；**代表支化点；R选自下述结构中的至少一种：
*代表连接点。
6.根据权利要求5所述的三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，其中，所述超支化苯并咪唑类聚合物选自下述结构中的至少一种：
其中，n和R的定义如权利要求5所述，**为支化点。
7.根据权利要求5述的三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，其中，所述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物的结构如下述所示：
其中，n、X和R的定义如权利要求5所述，m为1-100之间的整数，**为支化点。
8.根据权利要求1-4任一项所述的三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，其中，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；
所述含羧基的膦酸选自膦酰基乙酸、2-膦酰基丙酸、5-膦酰基戊酸、6-膦酰基己酸、7-膦酰基庚酸、8-膦酰基辛酸、9-膦酰基壬酸、10-膦酰基癸酸、11-膦酰基十一酸、16-膦酰基十六烷酸、3-膦酸基丙酸、4-磷酸基丁酸、DL-2-氨基-3-磷丙酸、DL-2-氨基-4-磷丁酸、DL-2-氨基-5-磷戊酸、DL-2-氨基-6-磷己酸、DL-2-氨基-7-磷庚酸、2-(磷酸甲基)戊烷二酸、4-磷酰基苯甲酸、3-磷酰基苯甲酸和草甘膦中的至少一种。
9.根据权利要求1-4任一项所述的三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，其中，所述双端氨基或双端羧基的线性苯并咪唑类聚合物选自下述式(X)、式(XI)、式(XII)或式(XIII)结构中的至少一种：
式(X)～式(XIII)中，X选自不存在、
-S-、-O-、卤素取代或未取代的C1-6亚烷基；R’选自卤素取代或未取代的C1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-20亚芳基；n’为1-5000之间的整数。
10.一种质子交换膜，所述质子交换膜包括权利要求1-9任一项所述的三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物。
11.根据权利要求10所述的质子交换膜，其中，所述三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物中膦酸含量为1.0-6.0mmol/g；所述三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物中磷酸含量为35mmol/g～100mmol/g。
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