CN111629995B - 磷酸盐材料的水性悬浮液的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备至少一种磷酸盐材料的水性悬浮液的方法，该方法包括：在至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸类的阴离子聚合物的添加剂存在下，将磷酸盐材料的颗粒分散在水中。根据本发明的悬浮液具有小于1500mPa·s的粘度。本发明还涉及与阴离子聚合物相关的磷酸盐材料的调节，用于使用至少一种强酸的其后续处理，用于磷酸的工业制备。

Description

磷酸盐材料的水性悬浮液的制备
技术领域
本发明涉及一种用于制备至少一种磷酸盐材料的水性悬浮液的方法，该方法包含：在至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸阴离子聚合物类型的添加剂存在下，将磷酸盐材料的颗粒分散在水中。根据本发明的悬浮液具有小于1,500mPa·s的粘度。本发明还涉及与阴离子聚合物相关的磷酸盐材料的调节，用于使用至少一种强酸的其后续处理，用于磷酸的工业化制备。
如此，用于从水性悬浮液工业制备磷酸的方法也是特别有效的，所述水性悬浮液包含水和在至少一种阴离子聚合物类型的添加剂存在下分散的至少一种磷酸盐材料的颗粒。
如此制备的磷酸是用于制造肥料，特别是三元肥料NPK或二元肥料NP的必不可少的产品。磷酸还用作食品生产中的成分，特别是用于饮料的酸化，或用于金属表面的处理或用于微电子领域。
背景技术
磷酸盐岩是生产磷酸的重要原材料。磷酸(H3PO4)主要可以通过两种方法生产：湿法和热法。湿法是使用最广泛的方法，源自该路线的磷酸可用于生产磷酸盐肥料(磷酸二铵DAP，磷酸一铵MAP或三过磷酸钙TSP)。通过热法获得的酸具有较高的纯度，通常用于药物，洗涤剂和食品。
在湿法生产单元中，特别地通过强酸对天然磷酸盐矿石的作用来生产磷酸。硫酸是最常用的强酸，在这种情况下会形成不溶的硫酸钙，通过过滤将其分离以回收石膏。选择操作条件以使硫酸钙以其二水合物的形式沉淀，通常在70-80℃下以26-32％的浓度生成P2O5，或者以半水合物的形式沉淀，通常在90-110℃下以40-52％的浓度生成P2O5。之后可以使用蒸发来进一步浓缩磷酸，从而优化酸的质量。
通常，在提取之后，将磷酸盐岩处理成以干燥形式或以与水混合的湿润形式获得，例如以形成磷酸盐浆料。
提取后，可以直接加工或可以运输磷酸盐岩。然而，为了有利于磷酸盐岩的运输，特别是当运输通过湿法获得的磷酸盐岩时需要能够控制其粘度。
运输时，磷酸盐浆料应具有磷酸盐岩的高浓度。特别是在其管道运输期间。
磷酸盐岩的高浓度使得能够在处理、操作或运输给定量的磷酸盐岩时减少用水量。除了更好的资源管理外，在磷酸盐岩运输的各个阶段中减少水量尤其令人关注，而且在后续阶段中，尤其是在磷酸的制备中也是如此。
通常，需要改进的方法以有利于磷酸盐岩的调节和运输，特别是以磷酸盐岩颗粒在水中的悬浮液的形式。还寻求这种悬浮液的改善的稳定性，包括对颗粒沉降的抗性或膨胀性的控制。
还应着眼于增加这些悬浮液中的固体物质的量，以及控制这些颗粒悬浮液的粘度，尤其是对于高浓度的固体物质而言。
同样重要的是能够赋予磷酸盐岩颗粒改善的性能，特别是例如通过改善磷酸制备反应的流体动力学来提高磷酸制备方法的效率的性能。因此，重要的是具备用于制造磷酸的改进的方法，特别是提高由磷酸盐岩制备磷酸的反应的总效率。
由磷酸盐岩制备磷酸时，监测整个水平衡也很重要。作为用强酸处理磷酸盐岩的载体，水是必要的，但是仍然必须限制其用量，特别是避免稀释所产生的酸溶液的滴度。
同样，由磷酸盐岩制备磷酸时，重要的是能够在用强酸处理磷酸盐岩时改善流体动力学，以减少形成的石膏的晶体中未被侵蚀的或共结晶(同结晶)形式的磷损失。
现有技术提出了磷酸制造方法中的各种进展。例如，文献CN103333664公开了一种用于湿磨磷酸盐矿石的助磨剂。文献US5,183,211公开了一种用于在磷酸生产设备中的研磨过程中降低磷酸盐岩浆料的相对粘度的方法。该方法包括添加有效量的丙烯酰胺聚合物或丙烯酸磺酸盐的步骤。
文献US 6,213,416公开了一种在水不溶性、水溶胀性聚合物的颗粒存在下研磨磷酸盐岩的方法。文献EP 0892020公开了一种特定的共聚物作为在水性悬浮液中用于研磨碳酸钙的分散剂或研磨助剂的用途。该共聚物由具有表面活性结构的单体制备。
另外，专利WO 2015105464提出了对反应装置的改进以优化在较高值下的磷酸盐岩的增溶速率并确保所产生的石膏的更好的结晶，以及也提出旨在改善磷酸浆料的过滤性的过滤方法。关于专利CN106395879，其目的在于通过使用由磺酸调节剂、弱有机酸、铵盐缓冲剂和水溶性聚合物含量高的分散剂组成的复合添加剂，在通过湿法制造磷酸的过程中改善石膏晶体的尺寸。另外，专利US 4,501,724提出了一种湿法生产浓磷酸的方法，其基于使用气态三氧化硫和硫酸的混合物来代替浓硫酸。这导致更高的反应热，从而允许使用非常稀的硫酸或湿磨法制得的磷酸盐，而不会影响所产生的磷酸滴度。
发明内容
根据本发明的用于制备磷酸盐材料的水性悬浮液的方法提供了解决所有或部分这些问题的解决方案，特别是通过显著改善磷酸盐岩浆料的制备、运输和处理条件。优选地，根据本发明的用于制备磷酸盐材料的水性悬浮液的方法不是研磨方法，在该方法中颗粒的尺寸保持恒定。换而言之，根据本发明的制备方法优选在研磨磷酸盐岩之后进行，优选在研磨后进行分散。
因此，本发明提供了一种用于制备至少一种磷酸盐材料的水性悬浮液的方法，在制备后90秒，在25℃、100rpm和磷酸盐材料浓度大于45重量％下测得的水性悬浮液的布氏粘度小于1,500mPa·s，所述方法包括：在至少一种阴离子聚合物存在下，将尺寸在10和400μm之间的磷酸盐材料的颗粒分散在水中，所述阴离子聚合物的重均分子量(MW)在1,000至90,000g/mol的范围并且通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸的至少一种酸或其盐的聚合反应获得。如此优先地形成研磨后获得的磷酸盐材料的水性悬浮液。以这种悬浮液的形式，可以控制磷酸盐材料的粘度，这通常有利于其运输。
在制备根据本发明使用的阴离子聚合物的过程中，聚合反应使用至少一种阴离子单体，所述阴离子单体包含至少一个可聚合的烯类不饱和基团和至少一个羧酸基团，特别是包含至少一个可聚合的乙烯类不饱和基团和至少一个羧酸基团的阴离子单体。优选地，阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的盐、甲基丙烯酸的盐。该聚合反应也可以使用这两种丙烯酸和甲基丙烯酸及其盐。
根据本发明使用的聚合物也可以是通过使用至少一种其他酸或其盐与至少一种其他共聚单体的聚合反应获得的共聚物，所述至少一种其他酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸，所述至少一种其他共聚单体可以是选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸的酯。
可用于制备根据本发明的共聚物的其他共聚单体包括非离子单体，所述非离子单体选自包含至少一个单羧酸基团的酸的酯，特别是选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸的酯、丙烯酸的盐、甲基丙烯酸的盐及其混合物。这种共聚单体的示例包括选自以下的化合物：苯乙烯；乙烯基己内酰胺；丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸C1-C10烷基酯，优选丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，优选甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯；丙烯酸芳基酯，优选丙烯酸苯氧基乙酯；甲基丙烯酸芳基酯，优选甲基丙烯酸苯氧基乙酯。特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。
优选地，在不存在丙烯酰胺的情况下制备根据本发明的阴离子聚合物。
根据本发明也优选地所使用的聚合物是非磺化的阴离子聚合物。其在不存在包含磺化基团的单体的情况下，特别是在不存在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、乙氧基甲基丙烯酸酯磺酸、乙氧基甲基丙烯酸酯磺酸盐、乙基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸或其盐的情况下制备。
优选地，部分地或全部地中和根据本发明使用的聚合物。更优选地，通过选自碱金属、碱土金属及其混合物的至少一种衍生物，特别是包含选自锂、钠、钙、镁及其混合物的至少一种元素的衍生物，例如NaOH、KOH、Ca(OH)2，部分地或全部地中和根据本发明使用的聚合物。钠、钙及其混合物是特别优选的。通过钠和钙的中和可以使用选自NaOH、Ca(OH)2及其混合物的至少一种化合物来进行。钠和钙各自的比例可能相差很大。例如，Na/Ca摩尔比的范围可以是98/2至30/70，优选95/5至40/60，更优选90/10至30/70，或90/10至40/60，甚至更优选为70/30至40/60，尤其是50/50。
优选地，根据本发明使用的阴离子聚合物的重均分子量(MW)在2,000和90,000g/mol之间，优选在1,000或2,000和50,000g/mol之间，甚至更优选在1,000或2,000和10,000g/mol之间，优选在1,500或2,000和8,000g/mol之间。根据本发明，通过空间排阻色谱法(SEC)测量重均分子量(MW)。
根据本发明使用的优选的聚合物是丙烯酸的均聚物，特别是经中和的丙烯酸的均聚物。根据本发明使用的更特别优选的聚合物是经中和的丙烯酸的均聚物，其重均分子量(MW)在1,000和10,000g/mol之间，优选在1,500和8,000g/mol之间。根据本发明使用的特别优选的共聚物的示例选自：
聚合物(P1)：其是分子量为5,000g/mol的均聚物，通过在硫酸铜、硫酸铁、过氧化氢和2-(1-羧乙基氢硫基硫代羰基氢硫基)丙酸(DPTTC–CAS No.6332-91-8)存在下的丙烯酸的聚合，并且用钠和钙(以丙烯酸的量计的70/30摩尔)中和从而获得该均聚物；
聚合物(P2)：其是分子量为4,200g/mol的均聚物，通过在硫酸铜、硫酸铁、过氧化氢和次磷酸钠存在下的丙烯酸的聚合，并且用钠和钙(以丙烯酸的量计的90/10摩尔)中和从而获得该均聚物；
聚合物(P3)：其是分子量为4,800g/mol的均聚物，通过在过硫酸钠和次磷酸钠存在下的丙烯酸的聚合，并且用钠和钙(以丙烯酸的量计的50/50摩尔)中和从而获得该均聚物；
聚合物(P4)：其是分子量为4,200g/mol的均聚物，通过在硫酸铜、硫酸铁、过氧化氢和次磷酸钠存在下的丙烯酸的聚合，并且用钠和钙(以丙烯酸的量计的30/70摩尔)中和从而获得该均聚物。
根据本发明，所使用的聚合物不是絮凝剂。
对于根据本发明的方法，所使用的阴离子聚合物的量可以变化很大。优选地，以磷酸盐材料的量计，所使用的阴离子聚合物的重量(干/干)在0.05％和5％之间，更优选在0.1％和2％之间。根据本发明也优选地，以磷酸盐材料的量计，所使用的阴离子聚合物的重量(干/干)在0.1重量％和5重量％之间。更优选地，以磷酸盐材料的量计，所使用的阴离子聚合物的重量(干/干)在0.15重量％和2重量％之间。
有利地，根据本发明的制备方法不包括在阴离子聚合物的加工之前将分散的磷酸盐材料的颗粒的水性悬浮液浓缩的附加步骤，同时允许制备高浓度以及可接受粘度的颗粒的水性悬浮液。特别地，该悬浮液的粘度使其能够在从机械角度和从经济角度来看都有效的条件下进行处理或运输。
当实施根据本发明的方法时，磷酸盐材料的浓度大于45重量％。但是，该浓度可以更高。因此并且优选地，水性悬浮液中磷酸盐材料颗粒的重量浓度可以大于50％，更优选大于55％。该浓度甚至可以更高，并且可以大于60％或65％。特别有利地，可以以高于70％或甚至更高的浓度实施根据本发明的方法。
以特别有利的方式，根据本发明的制备方法允许对磷酸盐材料的水性悬浮液的粘度特别有用以及有效的控制。因此，当实施根据本发明的方法时，在制备后90秒，在25℃、100rpm和磷酸盐材料浓度大于45重量％下测得的布氏粘度小于1,500mPa·s。优选在这些条件下，该粘度小于1,200mPa·s，更优选小于1,000mPa·s。甚至更优选地，该粘度小于800mPa·s或小于500mPa·s或甚至小于350mPa·s或小于200mPa·s。
对于根据本发明的制备方法也有利的是，在制备后90秒，在25℃、100rpm和磷酸盐材料的浓度大于60重量％下测得的悬浮液的布氏粘度小于1,500mPa·s或小于1,000mPa·s。优选地，在这些条件下测得的该粘度小于800mPa·s或甚至小于500mPa·s，350mPa·s或200mPa·s。
在根据本发明的水性悬浮液的制备中，磷酸盐材料以尺寸小于400μm的颗粒的形式使用。优选地，这些颗粒的尺寸小于200μm或小于150μm。此外，这些颗粒的尺寸大于10μm，优选大于30μm。
因此，对于根据本发明的制备方法，磷酸盐材料的颗粒尺寸可以在10至400μm或10至200μm或10至150μm的范围内。优选地，该尺寸也可以在30至400μm或30至200μm或30至150μm的范围内。
优选地，对于根据本发明的制备方法，通过合适的装置在搅拌下进行磷酸盐材料颗粒在水中的分散。更优选在机械搅拌下进行该分散。
根据本发明的制备方法可以在不同的温度下进行。优选地，其在10至60℃，更优选地20至50℃或25至50℃的温度范围内进行。
以特别有利的方式，根据本发明的方法使得能够制备稳定的磷酸盐材料的水性悬浮液。特别是与相同粘度的无聚合物悬浮液相比，该悬浮液优选对磷酸盐材料颗粒的沉积具有高抗性(通过评估根据本发明的磷酸盐材料颗粒的水性悬浮液随时间的相移来测量)。
还优选几乎没有或没有膨胀的悬浮液。可以通过在不同剪切速率和特定温度下的粘度测量来确定膨胀率。当粘度恒定或随剪切速率增加而减少时，膨胀率低或为零。
根据本发明的制备方法允许制备至少一种特定的磷酸盐材料的水性悬浮液。该悬浮液是本发明的一部分。因此，本发明还提供了至少一种磷酸盐材料的水性悬浮液，在制备后90秒，在25℃、100rpm和磷酸盐材料浓度大于45重量％下测得的水性悬浮液的布氏粘度小于1,500mPa·s，所述水性悬浮液包含水和在至少一种阴离子聚合物存在下分散的磷酸盐材料的颗粒，所述至少一种阴离子聚合物通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸的至少一种酸或其盐的聚合反应获得。
在根据本发明的悬浮液中，聚合物被部分或全部中和，优选地通过包含至少一种选自锂、钠、钙、镁及其混合物，更优选选自钠、钙及其混合物的元素的衍生物来部分或全部中和该聚合物。
有利地，通过也使用选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸的至少一种酯的聚合反应而获得所述阴离子聚合物。
优选地，阴离子聚合物的重均分子量(MW)在2,000至90,000g/mol，或1,000或2,000至50,000g/mol，甚至更优选在1,000或2,000至10,000g/mol，或1,500或2,000至8,000g/mol的范围内。
还优选地，以干磷酸盐材料的量计，所使用的阴离子聚合物的重量(干/干)在0.05％和5％之间，更优选在0.1％和2％之间。
根据本发明，根据本发明的水性悬浮液中磷酸盐材料颗粒的浓度大于45％。优选地，该磷酸盐材料的重量浓度大于50％，更优选大于55％，甚至更优选大于60％或65％。该浓度甚至可以更高，达到大于70％或75％的值。
根据本发明的悬浮液具有特别有利的粘度。优选在制备后90秒，在25℃和100rpm下测得的布氏粘度小于1,200mPa·s，更优选小于1,500mPa·s，1,200mPa·s或1,000mPa·s，甚至更优选小于800mPa·s或小于500mPa·s，350mPa·s或200mPa·s。
特别有利地，在制备后90秒，在25℃、100rpm和磷酸盐材料的浓度大于60重量％下测得的根据本发明的水性悬浮液的布氏粘度小于1,000mPa·s，更优选小于500mPa·s，350mPa·s或200mPa·s。
同样，在根据本发明的悬浮液中，磷酸盐材料的颗粒的尺寸小于400μm，优选小于200μm或小于150μm。这些颗粒的尺寸大于10μm，优选大于30μm。
因此，在根据本发明的悬浮液中，磷酸盐材料颗粒的尺寸可以在10至400μm或10至200μm或10至150μm的范围内。优选地，该尺寸也可以在30至400μm或30至200μm或30至150μm的范围内。
根据本发明的用于制备磷酸盐材料的颗粒的水性悬浮液的方法使得能够获得性质(特别是其粘度和浓度)特别有利的悬浮液。这样的性质使得能够在非常变化的条件和非常有利的条件下使用该悬浮液，特别是用于该悬浮液的操作、运输或处理中，并且优选地用强酸处理该悬浮液以制备磷酸。
因此，本发明还提供了一种运输根据本发明的水性悬浮液的方法。优选地，根据本发明的运输方法可以通过至少一种海上运输方式或一种陆地运输方式来进行。以特别优选的方式，通过陆地运输方式，例如通过铁路或公路，或通过管道或小型管道的方式来进行。根据本发明的水性悬浮液的性质特别适合于通过管道运输的方法。
除了该运输方法以及用于制备磷酸盐材料的水性悬浮液的方法和这样的水性悬浮液之外，本发明还涉及一种用于调节至少一种磷酸盐材料的方法，该方法能够赋予磷酸盐材料特殊的性能。
因此，本发明还提供了一种调节磷酸盐材料的方法，该方法用于在40至100℃范围的温度下使用至少一种强酸的该磷酸盐材料的后续处理，该方法包括使磷酸盐材料与至少一种重均分子量(MW)在1,000至90,000g/mol范围内的阴离子聚合物接触，所述阴离子聚合物通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸的至少一种酸或其盐的聚合反应获得。
根据在用于制备根据本发明的水性悬浮液的方法中使用的阴离子聚合物的特性来定义在根据本发明的调节方法中使用的材料。
对于根据本发明的调节方法，优选地，磷酸盐材料为颗粒形式。更优选地，颗粒尺寸小于400μm，甚至更优选地小于200μm或小于150μm。还优选地，颗粒的尺寸大于10μm，更优选地大于30μm。因此，磷酸盐材料的颗粒尺寸可以在10至400μm，或者10至200μm，或者10至150μm范围内。优选地，该尺寸也可以在30至400μm或30至200μm或30至150μm的范围内。
根据本发明的调节方法使得能够赋予磷酸盐材料的颗粒特别有利的性能。特别地，根据本发明的调节方法使得能够改善根据本发明的该磷酸盐材料的颗粒的水性悬浮液的后续酸处理的结果，所述后续酸处理在40至100℃范围的温度下使用至少一种强酸进行。归功于这种调节方法，该悬浮液包含泡沫相，使用至少一种强酸在后续处理期间所述泡沫相的体积被限制或甚至为零。优选地，根据本发明的水性悬浮液(其包含根据本发明的方法调节的磷酸盐材料)的使用强酸的该处理过程中，该悬浮液包含体积减小至悬浮液总体积的40％或甚至减小至悬浮液总体积的20％的泡沫相。
另外并且有利地，在固体含量大于60重量％下通过比重瓶测量，根据本发明的水性悬浮液的表观密度在1.5至2的范围，优选在1.7至2的范围。
优选地，根据本发明，强酸为强无机酸。更优选地，根据本发明，强酸的pKa小于4或小于3，或小于2.5。甚至更优选地，强酸选自硫酸、磷酸、硝酸、盐酸及其混合物。甚至更优选地，强酸是硫酸或磷酸。
当磷酸盐材料进一步用强酸处理时，形成的磷酸存在于水相溶液中，同时还形成了接下来必须要分离的石膏或磷石膏。因此，磷石膏是源自磷酸盐的石膏。这是硫酸钙。可能存在不同形式的硫酸钙，包括水合硫酸钙、二水合硫酸钙或无水硫酸钙。
有利地，根据本发明的调节方法使得能够在后续酸处理期间获得磷石膏的特定结晶形式。特别有利地，根据本发明的调节方法使得能够在后续酸处理期间获得特定磷石膏颗粒的不同结晶形式的分布。能够非常有效地分离通过将根据本发明的调节方法预先施加到磷酸盐材料上获得的磷石膏颗粒的不同晶体形式，特别是通过过滤。非常有利地，这些磷石膏颗粒具有针状(A)、板状(B)和致密晶体或多晶聚集体(C)形式。除了其特定的形态外，这些不同的晶体形式还能通过其尺寸(通常根据表1中所示的尺寸)来表征。
表1
Figure BDA0002576680230000101
优选地，根据本发明的调节方法使得能够获得具有改善的过滤性的石膏晶体。有利地，这些石膏晶体具有致密形态。特别地，这些晶体的三个维度(长度，宽度和厚度)相对相似。优选地，由于这些相对接近的尺寸，由实施根据本发明的调节方法得到的石膏晶体具有接近于球形或可适合于球形或准球形体积的形状的一般形态。因此，优选地，根据本发明的调节方法使得能够获得如下的石膏晶体：该石膏晶体的球形度(颗粒的内切圆的半径与颗粒的外切圆的半径之间的比率)接近1，所述球形度度量颗粒的形状与球形颗粒之间的偏差。
因此，根据本发明的调节方法允许有效过滤磷石膏颗粒。因此，磷酸制备的总化学产率是特别有利的。根据本发明，通过比较在制备强酸溶液的过程中产生的磷石膏中的P2O5的滴度损失与磷酸盐岩原料的P2O5的滴度，进行以P2O5当量表示的磷酸制备的总化学产率的评估。对于回收了浸渍的P2O5的石膏洗涤溶液，以及对于P2O5以未反应或同结晶形式存在的石膏晶体进行损失滴定。然后根据等式评估总产率：
Figure BDA0002576680230000102
其中
-Yld表示化学产率(％)，
-Pt表示石膏中的总P2O5损失，
-CaOpp表示磷酸盐中的CaO滴度，
-CaOgy表示石膏中的CaO滴度，
-P2O5pp表示磷酸盐中的P2O5滴度。
有利地，根据本发明的调节方法的在前实施方案提高了后续制备磷酸的产率。改进可尤其源自对由于没有反应而造成的损失的限制，源自浸渍在石膏中的磷酸的捕集的减少，或源自石膏的更好的分离，这使得能够减少源自残留在过滤的固体残渣中的磷酸盐岩的部分磷的损失。
以特别有利的方式，本发明的调节方法改善了后续通过过滤从磷酸分离石膏晶体的方法。与不使用聚合物的分离方法相比，过滤系数或过滤性可提高超过0.5tP2O5/m2/d或1tP2O5/m2/d或甚至2tP2O5/m2/d。
根据本发明的方法的特定的、有利的或优选的特征允许对特定的、有利的或优选的根据本发明的悬浮液以及调节或运输方法进行类似的定义。
以特别有效的方式，本发明的不同方面提高了使用磷酸盐材料的不同阶段的效率。特别地，本发明显著提高了用于制备磷酸的磷酸盐岩的处理的总化学产率。本发明还显著提高了处理磷酸盐岩和制备磷酸的能量效率。
具体实施方式
以下实施例说明了本发明的不同方面。
实施例1：磷酸盐岩浆料的制备和表征
由磷酸盐岩浆料(其为包含水和磷酸盐材料的颗粒的水性悬浮液)来确定该悬浮液的特性。磷酸盐材料来自Khouribga(摩洛哥)附近的三个矿床。通过将水与破碎和磨碎的磷酸盐岩以及任选的根据本发明的阴离子聚合物混合来制备浆料。
如有必要，可通过离心浓缩浆料或通过加水稀释浆料。
磷酸盐材料的颗粒尺寸：
磷酸盐岩浆料的颗粒尺寸分布使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射粒度仪测量。结果如表2所示。
表2
中值颗粒尺寸 尺寸(μm)
d10 13.33
d50 130.65
d90 280.67
浆料密度：
在25℃下使用体积为100cm3、大小为1,501/100(Sheen S230729)的比重瓶来确定密度。将干净的比重瓶空称重。将均化的磷酸盐岩浆料引入比重瓶中；清除空气并关闭比重瓶。称重充满的比重瓶。从充满的比重瓶的质量中减去空比重瓶的质量，将该差值乘以10，即可得到磷酸盐岩浆料的密度。结果如表3所示。
表3
固体含量(重量％) 密度
无聚合物的浆料 51 1.538
无聚合物的浆料 58 1.709
含0.3重量％聚合物(P3)的浆料 70 1.905
根据本发明的聚合物的使用显著增加了磷酸盐岩固体含量和浆料的密度，同时使得易于处理该浓缩浆料。
浆料的粘度：
在25℃在机械搅拌下(600rpm-2分钟)将300g磷酸盐岩浆料引入250mL烧杯中。如果需要，相对于表3中所示的干磷酸盐岩的量，以干聚合物的(干/干)量添加根据本发明的聚合物。停止搅拌，并且在90s后，在25℃下通过配备有S63型转子的布氏粘度计以100rpm的转速测量粘度。结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002576680230000121
/>
不含聚合物的浆料无法测量粘度，而根据本发明的包含聚合物的浆料具有可控的粘度，这使其易于处理和运输，特别是通过重力进行运输。
浆料稳定性-相移测量：
在25℃在机械搅拌下(2,050rpm–2分钟)将200mL磷酸盐岩浆料引入250mL烧杯中。如果需要，相对于表4中所示的干的磷酸盐岩的量，以(干/干)量添加根据本发明的聚合物。然后，将100mL浆料倒入刻度试管中，并随时间记录形成的不同相的体积。在沉积过程中，可能会出现两个相。相1是水，其由于发生浆料分离现象而不包含磷酸盐材料的颗粒。相2，其包含水和磷酸盐材料的颗粒。表5中显示了测得的相1体积(mL)。这是与沉积速率相关的随时间的相移的量度。
表5
Figure BDA0002576680230000131
可以看出，根据本发明的聚合物的存在使得能够获得在磷酸盐材料的颗粒上更浓缩并且更稳定的悬浮液。实际上，与不包含聚合物的浆料相比，相移浆料的量为零或非常少。
浆料稳定性-膨胀率的测定：
用配备有CC20Ti圆柱形转子的Haake Rheostress 600流变仪测量磷酸盐岩浆料的膨胀率。通过在120s内将转子的转速从0增至1,500rpm(0到660s-1)来定期测量粘度，从而确定岩浆料样品(16mL)在30℃时的膨胀率。所得结果示于表6中。在不同的剪切速率下测量的这种粘度使得能够评估浆料的膨胀率。因此，如果粘度随着施加的剪切速率的增加而增加，则浆料膨胀。
表6
Figure BDA0002576680230000132
Figure BDA0002576680230000141
再一次，尽管不含聚合物的浆料无法进行粘度测量，但是包含根据本发明的聚合物的浆料具有可控的粘度，这使其易于处理和运输，特别是通过重力进行运输。而且，可以看出其粘度不会随着剪切速率的增加而增加；根据本发明的悬浮液不是膨胀的。
实施例2：磷酸的制备及其质量的表征
将实施例1的水性悬浮液的磷酸盐材料颗粒以已知的方式用硫酸处理。获得浆料，将其过滤以分离磷石膏并获得磷酸的水溶液。得到强磷酸溶液。如有必要，可在抽吸下通过蒸发水进行浓缩。用磷酸的水溶液或用水或富含硫酸盐的水来洗涤磷石膏可产生中等或弱的磷酸溶液。
对于根据实施例1制备的不同悬浮液，使用类似的过程。
磷酸的质量由不同的参数表征。过滤时间提供了磷酸盐材料中存在的磷石膏晶体形状的信息。过滤时间还提供了所产生的磷酸质量的信息。密度表示产生的磷酸的滴度，并且在25℃下必须高于1.266，才能达到通常可接受的质量。
根据在悬浮液中磷酸盐材料颗粒的处理期间未发生反应的硫酸残余量来估算酸中存在的游离硫酸盐量(g/L)。高浓度意味着低磷酸滴度和高磷石膏过滤时间。优选地，磷酸水溶液含有重量浓度为20至35g/L的残余硫酸根离子。更优选地，磷酸水溶液含有重量浓度范围为22至26g/L的残余硫酸根离子。
磷酸盐材料悬浮液的过滤性(吨P2O5/m2/天)使得能够评估强磷酸的生产能力。磷石膏的过滤性与其结晶度有关。磷石膏晶体的特定形状可能导致堆积，从而降低过滤效率或导致过滤器堵塞。过滤性应在5至7的范围内，优选在6至7的范围内，等级为1至7。过滤性F根据以下公式计算：
Figure BDA0002576680230000142
其中
-A＝17.80测量技术的特定常数，
-B＝磷石膏的水分含量(重量％)，
-t1＝强磷酸的过滤时间(秒)，
-t2＝平均磷酸过滤时间(秒)，
-t3＝弱磷酸的过滤时间(秒)。
所得结果显示于表7中。
表7
浆料(固体含量-重量％) 过滤性
无聚合物的浆料(60) 5
含0.2重量％聚合物(P1)的浆料(>70) 7
含0.3重量％聚合物(P3)的浆料(>70) 6
根据本发明的聚合物在磷酸盐材料的颗粒的水性悬浮液中的存在使得能够获得维持的或甚至提高的过滤性，同时使得能够增加固体含量。提高了生产强磷酸的方法的效率。
强酸的密度：
在酸处理并过滤磷酸盐材料的悬浮液后，在25℃的温度下用刻度为1200至1300或1300至1400的密度计测量强磷酸的密度。所得结果示于表8中。
产生的磷酸的质量：强酸的密度和滴度
在酸处理并过滤磷酸盐材料悬浮液后，在25℃的温度下用刻度为1200至1300或1300至1400的密度计测量强磷酸的密度。磷酸溶液的滴定以本身已知的方式进行。所得结果示于表8中。
表8
Figure BDA0002576680230000151
根据本发明的聚合物在磷酸盐材料的颗粒的水性悬浮液中的存在使得能够制备具有极大改善的性能的高度浓缩的浆料。P2O5滴度得到改善。类似地，酸密度得到改善。
当通过用硫酸处理磷酸盐材料颗粒的水性悬浮液来制备磷酸时，磷石膏(硫酸钙)晶体必须具有可控的尺寸，以改善其通过过滤的分离。使用光学显微镜(Olympus SZX-ILLD200，DF PLFL 1.6*PF物镜)确定不同过滤截留物晶体的尺寸和维度，并使用Imagej软件处理图像。
存在不同的晶体形式：针状(A)，板状(B)或致密晶体或多晶聚集体(C)。对于这些不同形状的晶体，存在几个尺寸范围。这些晶体中包括尺寸为约250μm或220-350μm的椭圆形晶体(Q1)，尺寸为约150μm或125-160μm的半椭圆形晶体(Q2)以及尺寸为约50μm或40-85μm的更致密的或星形的晶体(Q3)。(Q3)型晶体可提供最佳过滤性能。
(Q3)型晶体的相对量增加，并且磷石膏晶体的过滤性提高。
产生的磷酸损失的评估：
在以P2O5当量表示的磷酸制备中，由于酸损失，磷酸制备的总化学产率可能降低。通常，酸制备方法导致酸以不同形式损失。这些损失可以被识别和测量。产物损失的部分(A)对应于在酸处理过程中不受侵蚀的磷酸盐岩中存在的磷酸。磷酸产物损失的部分(B)与磷石膏晶体中以结晶形式捕获的酸有关。磷酸产物损失的部分(C)是由于洗涤水中的溶液中存在酸而导致的。结果如表9中所示。
表9
Figure BDA0002576680230000161
除了大大提高了磷酸制备反应的总效率外，在磷酸盐材料的颗粒的水性悬浮液中使用根据本发明的聚合物还减少了磷酸的各种损失。特别地，大大减少了在酸处理过程中因未受侵蚀的磷酸盐材料引起的酸损失。
因此，根据本发明的调节方法赋予磷酸盐材料的颗粒以及根据本发明的聚合物和磷酸盐材料的颗粒的混合物特殊的性能。

Claims (25)

1.一种用于制备至少一种磷酸盐材料的水性悬浮液的方法，在制备后90秒在25℃、100rpm和磷酸盐材料浓度大于45重量％下测得的水性悬浮液的布氏粘度小于1,500mPa·s，所述方法包括：在至少一种阴离子聚合物存在下，将通过激光衍射粒度仪测量的中值直径尺寸在10和400μm之间的磷酸盐材料的颗粒分散在水中，所述阴离子聚合物的重均分子量(MW)在1,000至90,000g/mol之间并且通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸的至少一种酸或其盐的聚合反应获得，并且以干磷酸盐材料的量计，所使用的干阴离子聚合物的重量在0.05％和5％之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，分散在磷酸盐材料经粉碎后进行。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，聚合物被部分或全部中和。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，通过也使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸的至少一种其他酸或其盐或选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸的至少一种酯的聚合反应获得阴离子聚合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，阴离子聚合物的重均分子量(MW)在2,000和90,000g/mol之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，以干磷酸盐材料的量计，所使用的干阴离子聚合物的重量在0.1％和2％之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，阴离子聚合物是未磺化的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在水性悬浮液中磷酸盐材料的颗粒的重量浓度大于50％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在制备后90秒，在25℃和100rpm下测得的悬浮液的布氏粘度小于1,200mPa·s。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在制备后90秒，在25℃和100rpm以及磷酸盐材料浓度大于60重量％下测得的悬浮液的布氏粘度小于1,500mPa·s，1,200mPa·s或1,000mPa·s。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，磷酸盐材料的颗粒的通过激光衍射粒度仪测量的中值直径尺寸小于200μm或小于150μm或尺寸大于30μm。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在搅拌下进行磷酸盐材料颗粒在水中的分散。
13.一种至少一种磷酸盐材料的水性悬浮液，在制备后90秒，在25℃、100rpm和磷酸盐材料浓度大于45重量％下测得的水性悬浮液的布氏粘度小于1,500mPa·s，所述水性悬浮液包含水和在至少一种阴离子聚合物存在下分散的通过激光衍射粒度仪测量的中值直径尺寸在10至400μm之间的磷酸盐材料的颗粒，所述至少一种阴离子聚合物的重均分子量(MW)在1,000至90,000g/mol之间，并且通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸的至少一种酸或其盐的聚合反应获得，并且以干磷酸盐材料的量计，所使用的干阴离子聚合物的重量在0.05％和5％之间。
14.根据权利要求13所述的水性悬浮液，其中，聚合物被部分或全部中和。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的水性悬浮液，其中，通过也使用选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸的至少一种酯的聚合反应而获得阴离子聚合物。
16.根据权利要求13所述的水性悬浮液，其中，阴离子聚合物的重均分子量(MW)在2,000和90,000g/mol之间。
17.根据权利要求13所述的水性悬浮液，其中，以干磷酸盐材料的量计，所使用的干阴离子聚合物的重量在0.1％和2％之间。
18.根据权利要求13所述的水性悬浮液，其中，磷酸盐材料的颗粒的重量浓度大于50％。
19.根据权利要求13所述的水性悬浮液，其中，在制备后90秒，在25℃和100rpm下测得的水性悬浮液的布氏粘度小于1,200mPa·s。
20.根据权利要求13所述的水性悬浮液，其中，在制备后90秒，在25℃、100rpm以及磷酸盐材料浓度大于60重量％下测得的水性悬浮液的布氏粘度小于1,500mPa·s，1,200mPa·s或1,000mPa·s。
21.根据权利要求13所述的水性悬浮液，其中，磷酸盐材料的颗粒的通过激光衍射粒度仪测量的中值直径尺寸小于200μm或小于150μm或尺寸大于30μm。
22.一种用于调节磷酸盐材料的方法，该方法用于在40至100℃范围的温度下使用至少一种强酸的该磷酸盐材料的后续处理，该方法包括使磷酸盐材料与至少一种重均分子量(MW)在1,000至90,000g/mol之间的阴离子聚合物接触，所述阴离子聚合物通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸的至少一种酸或其盐的聚合反应获得。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述聚合物是根据权利要求3至7中任一项定义的聚合物。
24.根据权利要求22和23中任一项所述的方法，其中，磷酸盐材料为颗粒的形式，所述颗粒通过激光衍射粒度仪测量的中值直径尺寸小于400μm。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，在40至100℃的温度范围内使用至少一种强酸的后续处理期间，水性悬浮液包含体积减小至悬浮液总体积的40％或甚至减小至悬浮液总体积的20％的泡沫相，或，其中在固体含量大于60重量％下通过比重瓶测量，水性悬浮液的表观密度在1.5至2的范围。
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