CN111629816A - 非对称复合膜和其用途 - Google Patents

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R.B.凯纳
李佳恩
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Abstract

本文公开了非对称薄膜复合膜以及其制备和使用方法。本文中还包括用于防止和/或减少微观结垢或宏观结垢的非对称薄膜复合膜。本文中另外包括用于防止和/或减少生物膜的非对称薄膜复合膜。

Description

非对称复合膜和其用途
相关申请
本申请要求2017年11月9日提交的美国临时专利申请号62/583,751的权益。本申请的内容据此以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
随着人口迅速增长和支持人口增长的农业需求的增加，全球淡水可获得性以惊人的速率下降。据估计，有12亿人无法获得安全的饮用水，每年有数百万人因受污染的水传播的疾病而死亡。在一些情况下，诸如美国等发达国家正在经历着前所未有的干旱，并且将被认为在本世纪结束前“用水紧张”。
聚合薄膜已因其传输性质、大表面积/低足迹以及低制造成本而成为领先的水净化技术。尽管性能优良，但目前的聚合薄膜复合膜有若干局限性。使用界面聚合实现将薄活性层(约150nm)放置于多孔载体膜(典型地由聚砜制成)的顶部，然而，此方法限于基于酰氯与聚胺或多元醇的聚合使用高度反应性前体。此外，界面聚合的快速反应速率形成粗糙活性层，从而导致膜结垢。因为在已形成的载体膜上形成活性层，所以必须考虑载体膜的性质以形成活性层。举例来说，将薄膜溶液浇铸至载体膜上经常引起载体聚合物溶解的问题或导致两个层的不良层合。因氯耐受性或pH值稳定性而已知的许多聚合物在比载体膜可承受的更高的温度下必然热固化，从而将固化温度限制于温和条件。
因此，需要新的聚合物膜类型以及其制备方法。
发明内容
本文描述了是非对称薄膜复合膜。在一个方面中，本公开涉及一种包含活性层和微孔载体层的非对称薄膜复合膜，其中
活性层包含至少一种聚合物或至少一种活性剂，并且活性层具有约10nm至约1,000nm的厚度；
微孔载体层包含环氧树脂；并且
活性层和微孔载体层彼此共价键合。
在某些实施方案中，活性层包含至少一种聚苯胺、至少一种聚酰亚胺、至少一种聚苯并咪唑酮、至少一种聚苯乙烯、至少一种聚酰胺、至少一种聚苯并咪唑、至少一种聚苯并噁唑或它们的组合。
本文还描述了制备和使用上述膜的方法。
附图说明
并入本说明书并且构成本说明书的一部分的附图说明了若干方面并且与说明书一起用以解释而非限制本公开的范围。
图1说明用于形成薄膜剥离(T-FLO)非对称薄膜的制作步骤的代表性流程图。
图2说明固化后非对称薄膜的环氧载体层与非对称薄膜的活性层之间的代表性共价相互作用。
图3左侧说明为形成更致密的结构对微孔环氧载体的代表性固化优化；右侧说明代表性更小孔隙和更厚孔隙壁防止压实(扫描电子显微镜(SEM))。使用较高浓度的PEG400作为致孔剂形成密度增强并且当润湿时似乎更透明的膜。
图4说明展示膜形态和活性层厚度的代表性SEM横截面图像。
图5说明根据一些实施方案的聚酰亚胺-胺T-FLO膜的代表性渗透性和脱除率数据。
图6说明用于研究新活性层聚合物的传输性质的代表性U形渗透池。
图7说明高压六池反渗透设备的代表性图。
图8说明气体分离设备的代表性图。
图9A表明诸如海藻酸盐和牛血清白蛋白等“粘性”结垢物需要聚合物表面具有较高的γ值以产生排斥力。
图9B证实具有比商业膜更大的γ值的改性表面使结垢物/膜界面处的吸引力降低，最终减少结垢。
图10展示与具有聚苯并咪唑/聚苯乙烯磺酸酯(PBI/PSSA)聚合物活性层的T-FLO膜直接比较的商业Dow SWLE膜。对每个样品的氯化钠脱除率进行了测试，然后使样品暴露于碱性溶液(pH＝11)和含有氯漂白剂的溶液。当暴露于氯漂白剂(次氯酸钠)20分钟时，商业RO膜迅速失去其高脱除率。T-FLO膜在相同处理条件下维持其高NaCl脱除率。
图11展示通过聚苯并咪唑T-FLO膜加压的含有亚甲基蓝作为溶质的乙醇溶液。所述膜在单程中脱除了约90％的染色溶质并且稳定渗透性可达到高达300psi。
图12A展示在不存在实施例17中所描述的载体和膜的情况下入口与渗透物侧之间的压力差。
图12B展示在存在实施例17中所描述的载体的情况下入口与渗透物侧之间的压力差。
图13展示在存在和不存在环氧树脂层的情况下膜的CO2透过率的比较。在7psi(0.048MPa)馈送压力下测量纯CO2和N2透过率变化和理想选择性(CO2/N2)。PANi薄膜(在不存在环氧树脂层的情况下)的CO2渗透性稍高于所制备的PANi载体膜。然而，CO2和N2透过率的差异不显著，这表明CO2和N2透过率不受环氧树脂层影响。这可通过以下事实来解释，所制备的环氧树脂层具有较大的孔径，这不能降低气体的穿透率。当载体的孔径减小到足以在膜中实现气体传输时，它遵循表面扩散与分子筛分离机制两者。在此研究中观测到环氧载体层对CO2/N2选择性无影响。
具体实施方式
随着人口迅速增长和支持人口增长的农业需求的增加，全球淡水可获得性以惊人的速率下降。据估计，有12亿人无法获得安全的饮用水，每年有数百万人因受污染的水传播的疾病而死亡。诸如美国等发达国家正在经历着前所未有的干旱，并且在一些情况下，将被认为在本世纪结束前“用水紧张”。不断减少的地下水资源正在被量不断增加的重金属、微量污染物以及生殖毒素污染。添加至消毒水中的化学品对环境产生负面影响并且经常经历在饮用水中产生高水平致癌物质的副反应。
海洋占有世界上约97％的水，如果可开发节能、低成本技术直接从海水产生淡水，那么海洋代表几乎无限的水源。在一些情况下，薄膜聚合膜提供通过反渗透(RO)从海水连续去除盐的方法。在跨半渗透聚合物膜对盐水进行加压时，水和盐离子以不同的速率扩散穿过聚合物膜。与盐离子渗透速率相比，水渗透速率越大，对盐的选择性或表观脱除率越大。在一些情况下，使用具有高盐选择性的膜来进行单程RO以在较低能源成本下将海水转化为淡水。
在聚合物膜的情况下，溶解至聚合物基质中并且扩散穿过膜的渗透物由浓度和压力梯度驱动。此现象在用于全蒸发、渗析、反渗透以及气体分离的膜中适用。对于脱盐，适合的聚合物对于水具有高渗透速率并且对于盐具有低渗透速率。对作为致密膜的聚合物膜进行筛选以测定通过膜的水扩散率(Dw)和盐扩散率(Ds)。具有高Dw/Ds比率的聚合物适合于高选择性；然而，存在折衷情况。在水中膨胀的具有高选择性的聚合物经常具有非常低的渗透性，并且相反地，许多亲水聚合物具有高渗透性，但选择性低。最早的候选物为具有不同程度的乙酰化的纤维素基聚合物。通过调节乙酰化程度，可控制在盐溶液中膨胀的聚合物的量，并且进而，可同样控制材料的Dw/Ds。
虽然Dw与Ds的关系取决于聚合物材料的化学结构，但聚合物膜的渗透速率还取决于膜厚度。理论上，薄聚合物膜与相同材料的厚膜相比将具有更大的渗透性，同时维持相同的脱盐率。因此，开发了若干新方法来减小RO膜的厚度。通过利用相转化浇铸非对称乙酸纤维素(CA)薄膜以形成由能够承受RO的高压力的微孔下层担载的薄致密活性层制备了首个商业可行的RO膜。活性层估计为200nm厚，在当时提供任何RO膜的最高渗透性。
尽管早期为成功的，但CA膜发生生物降解、压实并且具有不良pH值稳定性，需要继续研究用于RO的更稳健的材料。若干类别的聚合物被用作适合的RO渗透剂，尤其是酰胺键联的聚合物。Cadotte等开发了一种利用聚酰胺发生界面聚合的能力在多孔聚砜载体上形成约150nm的聚酰胺(PA)活性层的新制作技术。新薄膜复合膜与CA膜相比展现更大的传输性质以及化学和热稳定性。
像CA膜一样，当前的PA膜对于脱盐来说具有若干缺点。虽然PA活性层具有良好的抗生物侵蚀性，但它们易于因微生物、无机物积垢以及馈料溶液中的胶体而结垢。界面聚合的快速动力学使得膜表面为粗糙的，这导致结垢速率加快，因为生物剂可容易地使自身附着于粗糙表面。另外，聚酰胺键可能由常见的氧化剂裂解；因此，诸如次氯酸盐等常见清洁剂不能与膜接触。此外，研究PA活性层为繁琐的。当活性层强结合于载体时，分离薄膜聚合物并且研究薄膜聚合物的固有性质非常难。
生物结垢(Biofouling/biological fouling)为微生物、植物、藻类或动物在湿润表面上的累积。在一些情况下，生物结垢进一步再分成微观结垢或宏观结垢。微观结垢包含微生物(例如细菌或真菌)附着和/或形成生物膜。宏观结垢为大生物的附着和累积。
生物膜为包在细胞外聚合物质(ESP)内的表面缔合微生物的形成。ESP可包含多糖、蛋白质、DNA和/或脂质。生物膜的形成和发展可与第一条件薄膜的沉积一起进行，所述第一条件薄膜包含诸如蛋白质、多糖以及蛋白聚糖等有机材料以增加表面对要附着的微生物的粘性。然后，随着微生物(例如细菌)附着于表面，生物膜发展。定殖进一步引起EPS的分泌，并且随着微生物(例如细菌)的二次附着，生物膜成熟。
在一些情况下，与漂浮的细胞(或自由流动的微生物)相比生物膜内生长的微生物(例如细菌)对抗生素和消毒剂更具抗性并且抗性随生物膜年龄增加而增加。另外，例如细菌生物膜还对干燥、极端温度和/或光展现增加的物理抗性。
杀死诸如抗生素等微生物(例如细菌)以及化学消毒的常规方法在生物膜相关微生物(例如细菌)的情况下有时为无效的。举例来说，有时需要大量抗微生物剂来去除造成生物膜的微生物(例如细菌)并且所述量在环境上可为不希望的和/或不切实际的。标准化学消毒剂和抗生素还可能未能完全穿透生物膜或对于薄膜内现有的物质和代谢状态来说未能为完全杀细胞的。此外，典型抗微生物剂通过损坏细胞壁结构，进而可引起更多毒性内毒素释放来杀死细菌。
本文还描述了非对称薄膜复合膜、抗生物结垢性非对称薄膜复合膜、制备非对称薄膜复合膜的方法、使用非对称薄膜复合膜纯化溶液的方法以及使用非对称薄膜复合膜分离气体混合物的方法。
在一个方面中，本公开涉及一种包含活性层和微孔载体层的非对称薄膜复合膜，其中
活性层包含至少一种聚合物或至少一种活性剂，并且活性层具有约10nm至约1,000nm的厚度；
微孔载体层包含环氧树脂；并且
活性层和微孔载体层彼此共价键合。
在某些实施方案中，活性层包含至少一种聚苯胺、至少一种聚酰亚胺、至少一种聚苯并咪唑酮、至少一种聚苯乙烯、至少一种聚酰胺、至少一种聚苯并咪唑、至少一种聚苯并噁唑或它们的组合。
在一个方面中，本文描述了一种非对称薄膜复合膜，所述非对称薄膜复合膜包含：
(a)活性层；以及
(b)微孔载体层，
其中所述活性层具有约10nm至约1000nm的厚度，并且
其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合。
在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚苯胺。在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚酰亚胺，例如其中聚酰亚胺为芳族的。在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚苯并咪唑酮。在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚酰胺，例如其中聚酰胺为芳族聚酰胺。在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚苯并咪唑。在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚苯并噁唑。在一些实施方案中，活性层包含选自以下的一种或多种材料：沸石、金属有机框架、纳米孔碳化物、TiO2纳米粒子以及碳纳米管。
在一些实施方案中，微孔载体层包含至少一种聚合物基环氧树脂和/或硬化剂。
在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜对结垢具抗性。举例来说，本文所公开的非对称薄膜复合膜可防止和/或减少生物结垢，诸如微观结垢(例如由细菌或真菌引起)和/或宏观结垢(例如生物膜和细菌附着)。在一些实施方案中，微观结垢由***形成，所述***诸如来自以下属的细菌：放线菌属(Actinomyces)、节杆菌属(Arthrobacter)、芽孢杆菌属(Bacillus)、梭菌属(Clostridium)、棒杆菌属(Corynebacterium)、肠球菌属(Enterococcus)、乳球菌属(Lactococcus)、李斯特菌属(Listeria)、微球菌属(Micrococcus)、分支杆菌属(Mycobacterium)、葡萄球菌属(Staphylococcus)或链球菌属(Streptococcus)。在一些实施方案中，所述***包含放线菌属、节杆菌属、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、艰难梭菌(Clostridium difficile)、梭菌属、棒杆菌属、粪肠球菌(Enterococcus faecalis)、乳球菌属、单核球增多性李斯特菌(Listeria monocytogenes)、微球菌属、分支杆菌属、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、表皮葡萄球菌(Staphylococcus epidermidis)、肺炎链球菌(Streptococcus pneumoniae)或化脓性链球菌(Streptococcus pyogenes)。在一些实施方案中，微观结垢由革兰氏阴性细菌形成，诸如来自以下属的细菌：交替单胞菌属(Alteromonas)、气单胞菌属(Aeromonas)、脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、埃希氏杆菌属(Escherichia)、梭杆菌属(Fusobacterium)、地杆菌属(Geobacter)、嗜血杆菌属(Haemophilus)、克雷伯氏杆菌属(Klebsiella)、军团菌属(Legionella)、卟啉单胞菌属(Porphyromonas)、变形杆菌属(Proteus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、沙雷氏菌属(Serratia)、志贺氏菌属(Shigella)、沙门氏菌属(Salmonella)或弧菌属(Vibrio)。此类革兰氏阴性细菌的代表性物种包括交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、大肠杆菌(Escherichia coli)、具核梭杆菌(Fusobacterium nucleatum)、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、嗜肺军团菌(Legionella pneumophila)、卟啉单胞菌属、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、普通变形杆菌(Proteus vulgaris)、奇异变形杆菌(Proteusmirabilis)、彭氏变形杆菌(Proteus penneri)、沙雷氏菌属、痢疾志贺氏菌(Shigelladysenteriae)、弗氏志贺氏菌(Shigella flexneri)、波伊德氏志贺氏菌(Shigellaboydii)、宋内氏志贺氏菌(Shigella sonnei)、邦戈沙门氏菌(Salmonella bongori)、肠道沙门氏菌(Salmonella enterica)或霍乱弧菌(Vibrio cholerae)。在一些实施方案中，细菌为海洋细菌，例如假交替单胞菌属(Pseudoalteromonas spp.)或希瓦氏菌属(Shewanella spp.)。在一些实施方案中，微观结垢由真菌形成，例如白色念珠菌(Candidaalbicans)、光滑念珠菌(Candida glabrata)、皱褶念珠菌(Candida rugose)、平滑念珠菌(Candida parapsilosis)、热带念珠菌(Candida tropicalis)、都柏林念珠菌(Candidadubliniensis)或树脂枝孢霉(Hormoconis resinae)。在一些实施方案中，宏观结垢包含钙质结垢有机体(藤壶、苔藓虫、软体动物、多毛类环虫、管虫或斑马贻贝)或非钙质结垢有机体(例如海草、水螅虫或藻类)的生长。在一些实施方案中，相对于未涂布非对称薄膜复合膜的表面，涂布有非对称薄膜复合膜的表面使生物结垢的形成减少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或更多。在一些实施方案中，相对于涂布有商业RO膜的表面，涂布有非对称薄膜复合膜的表面使生物结垢的形成减少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或更多。
在另一方面中，本文描述了一种制备非对称薄膜复合膜的方法，所述方法包括：
提供具有顶部表面和底部表面的衬底；
将活性层涂覆至衬底的顶部表面；
使活性层暴露于热源；
将环氧树脂微孔载体层涂覆于热暴露的活性层的顶部；
使微孔载体层暴露于热源以形成非对称薄膜复合膜；其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合；
使非对称薄膜复合膜暴露于水；以及
任选地将膜从衬底分离。
在一些实施方案中，衬底为无机衬底，例如玻璃或金属。在一些实施方案中，衬底为非织造纤维材料。
在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚苯胺。在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚酰亚胺，例如其中聚酰亚胺为芳族的。在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚苯并咪唑酮。在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚酰胺，例如其中聚酰胺为芳族聚酰胺。在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚苯并咪唑。在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚苯并噁唑。在一些实施方案中，活性层包含选自以下的一种或多种材料：沸石、金属有机框架、纳米孔碳化物、TiO2纳米粒子以及碳纳米管。
在一些实施方案中，微孔载体层包含至少一种聚合物基环氧树脂。在一些此类实施方案中，所述微孔载体层另外包含硬化剂和/或一种或多种致孔剂。
在另一方面中，本文描述了一种纯化溶液的方法，所述方法包括：
(a)提供包含活性层和微孔载体层的非对称薄膜，
其中所述活性层具有约10nm至约1000nm的厚度，并且
其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合；
(b)使膜的活性层面与具有第一污染物浓度的第一体积的第一溶液在第一压力下接触；以及
(c)使膜的微孔载体层面与任选具有第二污染物浓度的第二体积的第二溶液在第二压力下接触；
其中第一溶液通过膜与第二溶液流体连通，
其中第一污染物浓度高于第二污染物浓度，由此跨膜形成渗透压，并且
其中第一压力充分高于第二压力以克服渗透压从而增加第二体积并且减小第一体积，并且其中第一污染物保留在活性层面上，由此产生纯化的溶液。
在另一方面中，本文描述了一种将污染物从气体分离的方法，所述方法包括：
(a)提供包含活性层和微孔载体层的非对称薄膜，
其中所述活性层具有约10nm至约1000nm的厚度，并且
其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合；
(b)使膜的活性层面与具有第一污染物浓度的第一体积的第一气体混合物在第一压力下接触；以及
(c)使膜的微孔载体层面与任选具有第二污染物浓度的第二体积的第二气体混合物在第二压力下接触；
其中第一气体混合物通过膜与第二气体混合物连通，
其中第一污染物浓度高于第二污染物浓度，由此跨膜形成渗透压，并且
其中第一压力充分高于第二压力以增加第二体积并且减小第一体积，并且其中第一污染物保留在活性层面上，由此产生纯化的气体。
在一些实施方案中，本文提供了非对称薄膜复合膜。在一些实施方案中，将非对称薄膜复合膜用于水的脱盐中。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜包含防结垢性质并且用于防止和/或减少生物结垢的发展。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜防止和/或减少微生物、植物、藻类或动物附着至表面。在一些实施方案中，将非对称薄膜复合膜用于废水处理中。在一些实施方案中，将非对称薄膜复合膜用于超滤中。在一些实施方案中，将非对称薄膜复合膜用于肾透析中。在一些实施方案中，将非对称薄膜复合膜用于纳米过滤中。在一些实施方案中，将非对称薄膜复合膜用于气体分离中。
在某些实施方案中，本文还提供了涂布有一层或多层本文所公开的非对称薄膜复合膜的表面。在一些情况下，本文提供了涂布有一层或多层本文所公开的非对称薄膜复合膜的材料。
在其他实施方案中，本文公开了要用于制备本公开的非对称薄膜复合膜的组分以及本身要用于本文所公开的方法内的非对称薄膜复合膜。
非对称薄膜复合膜
在一个方面中，本文描述了一种包含活性层和微孔载体层的非对称薄膜复合膜，其中
活性层包含至少一种聚合物或至少一种活性剂，其中活性层具有约10nm至约1,000nm的厚度；
微孔载体层包含环氧树脂；并且
活性层和微孔载体层彼此共价键合。
在另一方面中，本文描述了一种非对称薄膜复合膜，所述非对称薄膜复合膜包含：
活性层；以及
微孔载体层，
其中所述活性层具有约10nm至约1000nm的厚度，并且
其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合。
活性层
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层包含至少一种聚苯胺。
在一些实施方案中，聚苯胺为翠绿亚胺碱。在一些此类实施方案中，翠绿亚胺碱具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000131
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层包括至少一种聚酰亚胺。在一些实施方案中，聚酰亚胺为芳族的，诸如具有以下结构的聚酰亚胺：
Figure BDA0002576821970000132
其中，
R1为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C1-C6杂烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
R2为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C1-C6杂烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；以及
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环。
在一些实施方案中，芳族聚酰亚胺的亚芳基为：
Figure BDA0002576821970000141
其中每个RA独立地选自H、D、卤素、-CN、-NO2、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-NR3S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-OC(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-OC(＝O)OR3、-C(＝O)N(R3)2以及-N(R3)2；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
n为0、1、2、3或4；
在一些实施方案中，芳族聚酰亚胺的亚芳基为：
Figure BDA0002576821970000142
在一些实施方案中，芳族聚酰亚胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000151
在一些实施方案中，R1为H。在一些实施方案中，R2为H。在一些实施方案中，RA为H、-C(＝O)OH、-C(＝O)OCH3或-C(＝O)NH2。在一些实施方案中，RA为H。在一些实施方案中，RA为-C(＝O)OH。在一些实施方案中，RA为-C(＝O)OCH3。在一些实施方案中，RA为-C(＝O)NH2。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层包含至少一种聚苯并咪唑酮，诸如具有以下结构的聚苯并咪唑酮：
Figure BDA0002576821970000152
其中每个RB独立地选自H、D、卤素、-CN、-NO2、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-NR3S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-OC(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-OC(＝O)OR3以及-N(R3)2；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
m为0、1、2或3。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层包含至少一种聚酰胺。在一些实施方案中，聚酰胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000161
每个R4独立地为H、D、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；或
两个RC一起形成交联；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
在一些实施方案中，聚酰胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000171
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层包含至少一种聚苯并咪唑，诸如具有以下结构的聚苯并咪唑：
Figure BDA0002576821970000172
其中，
X不存在、为取代或未取代的C1-C6亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
Y不存在、为取代或未取代的C1-C4亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
每个R4独立地为H、D、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层包含至少一种聚苯并噁唑，诸如具有以下结构的聚苯并噁唑：
Figure BDA0002576821970000181
其中，
X不存在、为取代或未取代的C1-C8亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
Y不存在、为取代或未取代的C1-C4亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层包含至少一种聚苯乙烯，诸如具有以下结构的聚苯乙烯：
Figure BDA0002576821970000191
其中，
每个R10独立地为烷基、羟基、硝基、卤基、氨基、烷氧基或磺酰基；并且
q为1、2、3、4或5。
在一些实施方案中，R10为磺酰基并且q为1。
在一些实施方案中，聚苯乙烯具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000192
其中X*为阳性反离子(例如钠、锂、钾、钙)。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层包含聚苯并咪唑/聚苯乙烯磺酸酯(PBI/PSSA)聚合物。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层包含选自由以下组成的组一种或多种材料：沸石、金属有机框架、纳米孔碳化物、TiO2纳米粒子以及碳纳米管。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层包含沸石。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层包含金属有机框架。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层包含纳米孔碳化物。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层包含TiO2纳米粒子。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层包含碳纳米管。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层的厚度为约1nm至约1,000nm。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层的厚度为至少约1nm。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层的厚度为最多约1,000nm。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层的厚度为至少约1nm、约10nm、约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约75nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm、约500nm、约600nm、约750nm或约1,000nm。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层的厚度为不超过约1nm、约10nm、约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约75nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm、约500nm、约600nm、约750nm或约1,000nm。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层的厚度为约1nm至约10nm、约1nm至约50nm、约1nm至约75nm、约1nm至约100nm、约1nm至约150nm、约1nm至约200nm、约1nm至约250nm、约1nm至约500nm、约1nm至约750nm、约1nm至约1,000nm、约10nm至约50nm、约10nm至约75nm、约10nm至约100nm、约10nm至约150nm、约10nm至约200nm、约10nm至约250nm、约10nm至约500nm、约10nm至约750nm、约10nm至约1,000nm、约50nm至约75nm、约50nm至约100nm、约50nm至约150nm、约50nm至约200nm、约50nm至约250nm、约50nm至约500nm、约50nm至约750nm、约50nm至约1,000nm、约75nm至约100nm、约75nm至约150nm、约75nm至约200nm、约75nm至约250nm、约75nm至约500nm、约75nm至约750nm、约75nm至约1,000nm、约100nm至约150nm、约100nm至约200nm、约100nm至约250nm、约100nm至约500nm、约100nm至约750nm、约100nm至约1,000nm、约150nm至约200nm、约150nm至约250nm、约150nm至约500nm、约150nm至约750nm、约150nm至约1,000nm、约200nm至约250nm、约200nm至约500nm、约200nm至约750nm、约200nm至约1,000nm、约250nm至约500nm、约250nm至约750nm、约250nm至约1,000nm、约500nm至约750nm、约500nm至约1,000nm或约750nm至约1,000nm。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层的厚度为约1nm、约2nm、约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm、约50nm、约55nm、约60nm、约65nm、约70nm、约75nm、约80nm、约85nm、约90nm、约95nm、约100nm、约110nm、约120nm、约130nm、约140nm、约150nm、约160nm、约170nm、约180nm、约190nm、约200nm、约210nm、约220nm、约230nm、约240nm、约250nm、约260nm、约270nm、约280nm、约290nm、约300nm、约310nm、约320nm、约330nm、约340nm、约350nm、约360nm、约370nm、约380nm、约390nm、约400nm、约410nm、约420nm、约430nm、约440nm、约450nm、约460nm、约470nm、约480nm、约490nm、约500nm、约510nm、约520nm、约530nm、约540nm、约550nm、约560nm、约570nm、约580nm、约590nm、约600nm、约610nm、约620nm、约630nm、约640nm、约650nm、约660nm、约670nm、约680nm、约690nm、约700nm、约710nm、约720nm、约730nm、约740nm、约750nm、约760nm、约770nm、约780nm、约790nm、约800nm、约810nm、约820nm、约830nm、约840nm、约850nm、约860nm、约870nm、约880nm、约890nm、约900nm、约910nm、约920nm、约930nm、约940nm、约950nm、约960nm、约970nm、约980nm、约990nm或约1000nm。
微孔载体层
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的微孔载体层包含至少一种聚合物基环氧树脂。
环氧树脂的特征为通常称为环氧基的三元醚基。在一些实施方案中，环氧树脂为线性链状分子，所述线性链状分子包含多环二羟基酚或双酚与卤代醇的共反应产物，从而产生每个分子含有一个或多个环氧基的环氧树脂。在一些实施方案中，双酚为双酚A、双酚F、双酚S以及4,4'二羟基双酚。卤代醇包括表氯醇、二氯丙醇以及1,2-二氯-3-羟基丙烷。在一些实施方案中，环氧树脂包含过量摩尔当量的表氯醇与双酚A的共反应产物，从而主要产生含有2至30个双酚A的二缩水甘油醚的重复共聚合单元的双酚A的二缩水甘油醚的重复单元的环氧基封端的线性分子链。在实践中，使过量摩尔当量的表氯醇与双酚A反应以产生环氧树脂，其中最多两摩尔的表氯醇与一摩尔的双酚A共反应，不过低于完全反应可与在另一端用双酚A单元封端的单环氧化物链一起产生双官能环氧树脂。在一些实施方案中，线性环氧树脂为具有封端1,2-环氧基和约175与4,000之间的环氧当量重量以及如通过凝胶渗透色谱(GPC)所测量约400至40,000的数均分子量的双酚A的多缩水甘油醚。
在一些实施方案中，环氧基为末端环氧基。在一些实施方案中，环氧基为内部环氧基。环氧化物具有两种一般类型：多缩水甘油基化合物或由二烯或多烯的环氧化得到的产物。多缩水甘油基化合物含有由多官能含活性氢化合物与过量的表卤代醇在碱性条件下反应得到的多个1,2-环氧基。当活性氢化合物为多羟基醇或酚时，所得环氧化物组合物含有缩水甘油醚基。
在一些实施方案中，使用包含分枝链环氧树脂的三官能环氧树脂，其中分枝链以及主链各自用末端环氧基封端以提供比两种环氧化物大的官能性。可通过使表氯醇与多环多羟基酚、三官能酚或脂族三官能醇共反应来产生三官能环氧树脂。
在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为基于二缩水甘油醚的环氧树脂。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为DER 333、DER 661、EPON 828、EPON 836、EPON 1001、EPON1007F、Epikote 826、Epikote 828、ERL-4201、ERL-4221、GT-7013、GT-7014、GT-7074、GT-259或它们的任何组合。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为DER 333。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为DER 661。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为EPON 828。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为EPON 836。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为EPON 1001。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为EPON 1007F。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为Epikote 826。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为Epikote 828。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为ERL-4201。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为ERL-4221。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为GT-7013。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为GT-7014。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为GT-7074。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为GT-259。
在一些实施方案中，环氧树脂为四缩水甘油基-4,4'-(4-氨基苯基)-对二异丙苯(EPON HPT 1071)。在一些实施方案中，环氧树脂为四缩水甘油基-4,4'-(3,5-二甲基-4-氨基苯基)-对二异丙苯(EPON HPT 1072)。在一些实施方案中，环氧树脂为四缩水甘油基4,4'-二氨基二苯甲烷(MY-720)。在通过使表氯醇与亚甲基双苯胺反应来制备树脂时，它经常被鉴定为四缩水甘油基化亚甲基双苯胺(TGMDA)。
在一些实施方案中，环氧树脂为4,4'-二羟基苯基甲烷、4,4'-二羟基苯基砜、4,4'-二羟基二苯基硫醚、酚酞、间苯二酚或三(4-羟基苯基)甲烷等的多缩水甘油醚。在一些实施方案中，环氧树脂为EPON 1031(1,1,2,2-四(羟基苯基)乙烷的四缩水甘油基衍生物)。在一些实施方案中，环氧树脂为Apogen 101(羟甲基化双酚A树脂)。在一些实施方案中，环氧树脂为卤化多缩水甘油基化合物，诸如D.E.R.542(溴化双酚A环氧树脂)。其他适合的环氧树脂包括由多元醇(诸如季戊四醇、甘油、丁二醇或三羟甲基丙烷)和表卤代醇制备的聚环氧化物。
使用除酚和醇外的其他多官能活性氢化合物来制备多缩水甘油基加合物。它们包括胺、氨基醇以及多羧酸。
衍生自氨基醇的适合的多缩水甘油基加合物包括可以Araldite 0500或Araldite0510获得的O,N,N-三缩水甘油基-4-氨基酚以及O,N,N-三缩水甘油基-3-氨基酚(可以Glyamine 115获得)。
在一些实施方案中，使用羧酸的缩水甘油酯。此类缩水甘油酯包括例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二酸二缩水甘油酯以及己二酸二缩水甘油酯。在一些实施方案中，树脂为聚环氧化物，诸如氰尿酸三缩水甘油酯和异氰脲酸三缩水甘油酯、N,N-二缩水甘油基草酰胺、乙内酰脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物(诸如“XB2793”)、环脂族二羧酸的二缩水甘油酯以及多硫醇的多缩水甘油基硫醚。
其他含环氧衬底料为缩水甘油的丙烯酸酯(诸如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)与一种或多种可共聚化乙烯基化合物的共聚物。此类共聚物的实例为1:1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1:1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯以及62.5:24:13.5甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸乙酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的微孔载体层包含至少一种硬化剂。
可以常规方式将环氧树脂固化。适合用于环氧树脂的硬化剂包括磺胺、双氰胺、芳族胺，诸如二氨基二苯砜((4-H2NC6H4)2SO2，DDS)、双(4-氨基苯基)甲烷、双(氨基苯基)二醚，包括2,2-双[4-[4-氨基苯氧基)苯基]-1,3-三氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜以及双酚A醚二胺(4-(4-H2NC6H4-O)C6H4)2C(CH3)2，BPADA)；间苯二胺、对苯二胺、1,6-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯醚、3-甲基-4-氨基苯甲酰胺、α,α'-双(4-氨基苯基)-间二异丙基苯、α,α'-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯以及多羧酸酐，诸如六氢邻苯二甲酸二酐、甲基双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、苯均四酸二酐、双2,2-(4-邻苯二甲酸酐)六氟丙烷以及二苯甲酮四甲酸二酐。在一些实施方案中，硬化剂为DDS或BPADA。
在一些实施方案中，硬化剂选自芳族聚胺、脂族聚胺和其加合物、羧酸酐、聚酰胺以及催化固化剂，如例如叔胺、咪唑、BF3单乙胺以及双氰胺。在一些实施方案中，硬化剂为脂族聚胺。在一些实施方案中，硬化剂为聚酰胺。在一些实施方案中，硬化剂为酰胺基胺。在一些实施方案中，硬化剂为环脂族胺。在一些实施方案中，硬化剂为芳族胺。在一些实施方案中，硬化剂为二胺硬化剂。
在一些实施方案中，用于固化环氧树脂的硬化剂的量接近在目前所用的商业树脂(诸如MY-720、EPON HPT 1071、EPON HPT 1072以及EPON 828)情况下所用的量。在一些实施方案中，硬化剂的量为每一重量当量环氧树脂约0.05至约2重量当量。在一些实施方案中，硬化剂的量为约0.1至约1.5重量当量。在一些实施方案中，约0.5至约1重量当量。
在一些实施方案中，硬化剂的量为约0.05重量当量、约0.1重量当量、约0.15重量当量、约0.2重量当量、约0.25重量当量、约0.3重量当量、约0.35重量当量、约0.4重量当量、约0.45重量当量、约0.5重量当量、约0.55重量当量、约0.6重量当量、约0.65重量当量、约0.7重量当量、约0.75重量当量、约0.8重量当量、约0.85重量当量、约0.9重量当量、约0.95重量当量、约1重量当量、约1.05重量当量、约1.1重量当量、约1.15重量当量、约1.2重量当量、约1.25重量当量、约1.3重量当量、约1.35重量当量、约1.4重量当量、约1.45重量当量或约1.5重量当量。在一些实施方案中，硬化剂的量为至少约0.05重量当量、约0.1重量当量、约0.15重量当量、约0.2重量当量、约0.25重量当量、约0.3重量当量、约0.35重量当量、约0.4重量当量、约0.45重量当量、约0.5重量当量、约0.55重量当量、约0.6重量当量、约0.65重量当量、约0.7重量当量、约0.75重量当量、约0.8重量当量、约0.85重量当量、约0.9重量当量、约0.95重量当量、约1重量当量、约1.05重量当量、约1.1重量当量、约1.15重量当量、约1.2重量当量、约1.25重量当量、约1.3重量当量、约1.35重量当量、约1.4重量当量、约1.45重量当量或约1.5重量当量。在一些实施方案中，硬化剂的量为不超过约0.05重量当量、约0.1重量当量、约0.15重量当量、约0.2重量当量、约0.25重量当量、约0.3重量当量、约0.35重量当量、约0.4重量当量、约0.45重量当量、约0.5重量当量、约0.55重量当量、约0.6重量当量、约0.65重量当量、约0.7重量当量、约0.75重量当量、约0.8重量当量、约0.85重量当量、约0.9重量当量、约0.95重量当量、约1重量当量、约1.05重量当量、约1.1重量当量、约1.15重量当量、约1.2重量当量、约1.25重量当量、约1.3重量当量、约1.35重量当量、约1.4重量当量、约1.45重量当量或约1.5重量当量。
根据硬化剂的性质，在室温下或在高温下进行非对称薄膜复合膜的微孔载体层的固化。固化提供难熔并且难加工的交联聚合物网络。在一些实施方案中，在约室温至约300℃下进行固化。在一些实施方案中，在约50℃至约250℃下进行固化。在一些实施方案中，在约100℃至约200℃下进行固化。在一些实施方案中，在约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、约150℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、约200℃、约210℃、约220℃、约230℃、约240℃或约250℃下进行固化。在一些实施方案中，在至少约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、约150℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、约200℃、约210℃、约220℃、约230℃、约240℃或约250℃的温度下进行固化。在一些实施方案中，在不超过约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、约150℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、约200℃、约210℃、约220℃、约230℃、约240℃或约250℃的温度下进行固化。
在一些实施方案中，环氧树脂包含致孔剂。致孔剂的实例包括但不限于乙二醇以及基于乙二醇的材料，诸如二乙二醇、三乙二醇以及高级同系物。乙二醇的高级同系物常常称为聚乙二醇(即，PEG)或聚氧化乙烯(即，PEO)。在一些实施方案中，致孔剂选自由丙二醇和基于丙二醇的材料(诸如二丙二醇、三丙二醇以及高级同系物)组成的组。丙二醇的高级同系物常常称为聚丙二醇(即，PPG)或聚氧化丙烯(即，PPO)。在一些实施方案中，致孔剂为聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的随机或嵌段共聚物。
一些致孔剂为具有至少200g/摩尔、至少400g/摩尔、至少800g/摩尔、至少1,000g/摩尔、至少2,000g/摩尔、4,000g/摩尔、至少8,000g/摩尔或至少10,000g/摩尔的分子量的聚氧化烯。在一些实施方案中，聚氧化烯致孔剂具有高达20,000g/摩尔、高达16,000g/摩尔、高达12,000g/摩尔、高达10,000g/摩尔、高达8,000g/摩尔、高达6,000g/摩尔高达4,000g/摩尔、高达2,000g/摩尔、高达1,000g/摩尔、高达500g/摩尔或高达200g/摩尔的平均分子量。在一些实施方案中，聚氧化烯致孔剂典型地具有在200至20,000g/摩尔范围内、在200至16,000g/摩尔范围内、在200至8,000g/摩尔范围内、在200至4,000g/摩尔范围内、在200至2,000g/摩尔范围内、在200至1,000g/摩尔范围内、在200至800g/摩尔范围内、在200至600g/摩尔范围内或在200至400g/摩尔范围内的平均分子量。
在一些实施方案中，使用致孔剂的混合物。在一些实施方案中，致孔剂为第一致孔剂(所述第一致孔剂为亚烷基二醇)与第二致孔剂(所述第二致孔剂为聚氧化烯)的混合物。在一些实施方案中，致孔剂为乙二醇与具有羟基末端基团的聚乙二醇的混合物。
在一些实施方案中，致孔剂包含亲水聚合物、疏水聚合物或它们的混合物。在一些实施方案中，亲水聚合物包含聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯亚胺)、聚苯胺或它们的混合物。在一些实施方案中，聚苯胺为掺杂聚苯胺、去掺杂聚苯胺或部分再掺杂聚苯胺。在一些实施方案中，使用一种或多种矿物质和/或有机酸来掺杂聚苯胺。
在一些实施方案中，致孔剂包含PEG200与PEG400的混合物。在一些实施方案中，致孔剂包含PEG200与PEG800的混合物。在一些实施方案中，致孔剂包含PEG400与PEG800的混合物。
在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1:10至约10:1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约10。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约9。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约8。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约7。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约6。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约5。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约4。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约3。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约2。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约2比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约3比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约4比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约5比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约6比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约7比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约8比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约9比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约10比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为至少约1:10、约1:9、约1:8、约1:7、约1:6、约1:5、约1:4、约1:3、约1:2、约1:2、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1或约10:1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为不超过约1:10、约1:9、约1:8、约1:7、约1:6、约1:5、约1:4、约1:3、约1:2、约1:2、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1或约10:1。
在一些实施方案中，致孔剂的量为每一重量当量环氧树脂约0.1至约10重量当量。在一些实施方案中，致孔剂的量为约0.2至约5重量当量。在一些实施方案中，约0.5至约4重量当量。
在一些实施方案中，致孔剂的量为环氧树脂的约0.1重量当量、约0.2重量当量、约0.3重量当量、约0.4重量当量、约0.5重量当量、约0.6重量当量、约0.7重量当量、约0.8重量当量、约0.9重量当量、约1重量当量、约1.1重量当量、约1.2重量当量、约1.3重量当量、约1.4重量当量、约1.5重量当量、约1.6重量当量、约1.7重量当量、约1.8重量当量、约1.9重量当量、约2重量当量、约2.1重量当量、约2.2重量当量、约2.3重量当量、约2.4重量当量、约2.5重量当量、约2.6重量当量、约2.7重量当量、约2.8重量当量、约2.9重量当量、约3重量当量、约3.1重量当量、约3.2重量当量、约3.3重量当量、约3.4重量当量、约3.5重量当量、约3.6重量当量、约3.7重量当量、约3.8重量当量、约3.9重量当量、约4重量当量、约4.1重量当量、约4.2重量当量、约4.3重量当量、约4.4重量当量、约4.5重量当量、约4.6重量当量、约4.7重量当量、约4.8重量当量、约4.9重量当量、约5重量当量、约5.1重量当量、约5.2重量当量、约5.3重量当量、约5.4重量当量、约5.5重量当量、约5.6重量当量、约5.7重量当量、约5.8重量当量、约5.9重量当量、约6重量当量、约6.1重量当量、约6.2重量当量、约6.3重量当量、约6.4重量当量、约6.5重量当量、约6.6重量当量、约6.7重量当量、约6.8重量当量、约6.9重量当量、约7重量当量、约7.1重量当量、约7.2重量当量、约7.3重量当量、约7.4重量当量、约7.5重量当量、约7.6重量当量、约7.7重量当量、约7.8重量当量、约7.9重量当量、约8重量当量、约8.1重量当量、约8.2重量当量、约8.3重量当量、约8.4重量当量、约8.5重量当量、约8.6重量当量、约8.7重量当量、约8.8重量当量、约8.9重量当量、约9重量当量、约9.1重量当量、约9.2重量当量、约9.3重量当量、约9.4重量当量、约9.5重量当量、约9.6重量当量、约9.7重量当量、约9.8重量当量、约9.9重量当量或约10重量当量。
在一些实施方案中，环氧树脂另外包含促进剂以增加固化速率。在一些实施方案中，促进剂选自路易斯酸/胺复合物，诸如BF3/单乙胺、BF3/哌啶、BF3/甲基咪唑；胺，诸如咪唑和其衍生物，诸如4-乙基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑；N,N-二甲基苯甲胺；叔胺的酸性盐，诸如对甲苯磺酸/咪唑复合物；三氟甲烷磺酸的盐(诸如FC-520(获自3MCompany))、卤化有机鏻、双氰胺、1,1-二甲基-3-苯脲(Fikure(来自Fike Chemical Co.的62U)以及1,1-二甲基-3-苯脲的氯化衍生物(来自du Pont的灭草隆(monuron)和敌草隆(diuron))。
在一些实施方案中，固化促进剂的量为环氧树脂体系(即，环氧树脂加硬化剂加致孔剂)的约0.01wt.％至约20wt.％。在一些实施方案中，固化促进剂的量为环氧树脂体系(即，环氧树脂加硬化剂加致孔剂)的约0.01wt.％、约0.05wt.％、约0.1wt.％、约0.2wt.％、约0.3wt.％、约0.4wt.％、约0.5wt.％、约0.6wt.％、约0.7wt.％、约0.8wt.％、约0.9wt.％、约1wt.％、约2wt.％、约3wt.％、约4wt.％、约5wt.％、约6wt.％、约7wt.％、约8wt.％、约9wt.％、约10wt.％、约11wt.％、约12wt.％、约13wt.％、约14wt.％、约15wt.％、约16wt.％、约17wt.％、约18wt.％、约19wt.％或约20wt.％。在一些实施方案中，固化促进剂的量为环氧树脂体系的至少约0.01wt.％、约0.05wt.％、约0.1wt.％、约0.2wt.％、约0.3wt.％、约0.4wt.％、约0.5wt.％、约0.6wt.％、约0.7wt.％、约0.8wt.％、约0.9wt.％、约1wt.％、约2wt.％、约3wt.％、约4wt.％、约5wt.％、约6wt.％、约7wt.％、约8wt.％、约9wt.％、约10wt.％、约11wt.％、约12wt.％、约13wt.％、约14wt.％、约15wt.％、约16wt.％、约17wt.％、约18wt.％、约19wt.％或约20wt.％。在一些实施方案中，固化促进剂的量为环氧树脂体系的不超过约0.01wt.％、约0.05wt.％、约0.1wt.％、约0.2wt.％、约0.3wt.％、约0.4wt.％、约0.5wt.％、约0.6wt.％、约0.7wt.％、约0.8wt.％、约0.9wt.％、约1wt.％、约2wt.％、约3wt.％、约4wt.％、约5wt.％、约6wt.％、约7wt.％、约8wt.％、约9wt.％、约10wt.％、约11wt.％、约12wt.％、约13wt.％、约14wt.％、约15wt.％、约16wt.％、约17wt.％、约18wt.％、约19wt.％或约20wt.％。
在一些实施方案中，在将非对称薄膜复合膜的微孔载体层固化之前将两种或更多种环氧树脂混合。在一些实施方案中，一种环氧树脂以约5wt.％至约95wt.％的量存在。在一些实施方案中，一种环氧树脂以约10wt.％至约90wt.％的量存在。在一些实施方案中，一种环氧树脂以约20wt.％至约80wt.％的量存在。在一些实施方案中，一种环氧树脂以约30wt.％至约70wt.％的量存在。在一些实施方案中，一种环氧树脂以约40wt.％至约60wt.％的量存在。在一些实施方案中，一种环氧树脂以约50wt.％的量存在。在一些实施方案中，一种环氧树脂以至少约5wt.％、约10wt.％、约20wt.％、约30wt.％、约40wt.％、约50wt.％、约60wt.％、约70wt.％、约80wt.％、约90wt.％或约95wt.％的量存在。在一些实施方案中，一种环氧树脂以不超过约5wt.％、约10wt.％、约20wt.％、约30wt.％、约40wt.％、约50wt.％、约60wt.％、约70wt.％、约80wt.％、约90wt.％或约95wt.％的量存在。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的微孔载体层具有约1μm至约2,000μm的厚度。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的微孔载体层具有至少约1μm的厚度。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的微孔载体层具有最多约2,000μm的厚度。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的微孔载体层具有约1μm至约10μm、约1μm至约50μm、约1μm至约100μm、约1μm至约200μm、约1μm至约500μm、约1μm至约750μm、约1μm至约1,000μm、约1μm至约1,500μm、约1μm至约2,000μm、约10μm至约50μm、约10μm至约100μm、约10μm至约200μm、约10μm至约500μm、约10μm至约750μm、约10μm至约1,000μm、约10μm至约1,500μm、约10μm至约2,000μm、约50μm至约100μm、约50μm至约200μm、约50μm至约500μm、约50μm至约750μm、约50μm至约1,000μm、约50μm至约1,500μm、约50μm至约2,000μm、约100μm至约200μm、约100μm至约500μm、约100μm至约750μm、约100μm至约1,000μm、约100μm至约1,500μm、约100μm至约2,000μm、约200μm至约500μm、约200μm至约750μm、约200μm至约1,000μm、约200μm至约1,500μm、约200μm至约2,000μm、约500μm至约750μm、约500μm至约1,000μm、约500μm至约1,500μm、约500μm至约2,000μm、约750μm至约1,000μm、约750μm至约1,500μm、约750μm至约2,000μm、约1,000μm至约1,500μm、约1,000μm至约2,000μm或约1,500μm至约2,000μm的厚度。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的微孔载体层具有至少约1μm、约2μm、约5μm、约10μm、约15μm、约20μm、约25μm、约30μm、约35μm、约40μm、约45μm、约50μm、约60μm、约70μm、约80μm、约90μm、约100μm、约150μm、约200μm、约250μm、约300μm、约350μm、约400μm、约450μm、约500μm、约600μm、约700μm、约800μm、约900μm、约1000μm、约1200μm、约1400μm、约1500μm、约1600μm、约1700μm、约1800μm、约1900μm或约2000μm的厚度。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的微孔载体层具有不超过约1μm、约2μm、约5μm、约10μm、约15μm、约20μm、约25μm、约30μm、约35μm、约40μm、约45μm、约50μm、约60μm、约70μm、约80μm、约90μm、约100μm、约150μm、约200μm、约250μm、约300μm、约350μm、约400μm、约450μm、约500μm、约600μm、约700μm、约800μm、约900μm、约1000μm、约1200μm、约1400μm、约1500μm、约1600μm、约1700μm、约1800μm、约1900μm或约2000μm的厚度。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的微孔载体层具有约1μm、约2μm、约5μm、约10μm、约15μm、约20μm、约25μm、约30μm、约35μm、约40μm、约45μm、约50μm、约55μm、约60μm、约65μm、约70μm、约75μm、约80μm、约85μm、约90μm、约95μm、约100μm、约110μm、约120μm、约130μm、约140μm、约150μm、约160μm、约170μm、约180μm、约190μm、约200μm、约210μm、约220μm、约230μm、约240μm、约250μm、约260μm、约270μm、约280μm、约290μm、约300μm、约310μm、约320μm、约330μm、约340μm、约350μm、约360μm、约370μm、约380μm、约390μm、约400μm、约410μm、约420μm、约430μm、约440μm、约450μm、约460μm、约470μm、约480μm、约490μm、约500μm、约510μm、约520μm、约530μm、约540μm、约550μm、约560μm、约570μm、约580μm、约590μm、约600μm、约610μm、约620μm、约630μm、约640μm、约650μm、约660μm、约670μm、约680μm、约690μm、约700μm、约710μm、约720μm、约730μm、约740μm、约750μm、约760μm、约770μm、约780μm、约790μm、约800μm、约810μm、约820μm、约830μm、约840μm、约850μm、约860μm、约870μm、约880μm、约890μm、约900μm、约910μm、约920μm、约930μm、约940μm、约950μm、约960μm、约970μm、约980μm、约990μm、约1000μm、约1020μm、约1040μm、约1060μm、约1080μm、约1100μm、约1120μm、约1140μm、约1160μm、约1180μm、约1200μm、约1220μm、约1240μm、约1260μm、约1280μm、约1300μm、约1320μm、约1340μm、约1360μm、约1380μm、约1400μm、约1420μm、约1440μm、约1460μm、约1480μm、约1500μm、约1520μm、约1540μm、约1560μm、约1580μm、约1600μm、约1620μm、约1640μm、约1660μm、约1680μm、约1700μm、约1720μm、约1740μm、约1760μm、约1780μm、约1800μm、约1820μm、约1840μm、约1860μm、约1880μm、约1900μm、约1920μm、约1940μm、约1960μm、约1980μm或约2000μm的厚度。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层和非对称薄膜复合膜的微孔载体层经由C-O共价键彼此键合。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层和非对称薄膜复合膜的微孔载体层经由C-N共价键彼此键合。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层和非对称薄膜复合膜的微孔载体层经由C-O或C-N共价键彼此键合。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层和非对称薄膜复合膜的微孔载体层经由C-O和C-N共价键彼此键合。
在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜为反渗透膜。
在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜当由化学品、有机溶剂或它们的组合接触时为稳定的。在一些实施方案中，化学品为氧化剂或酸。在一些实施方案中，氧化剂为次氯酸钠。
聚合薄膜
在一些实施方案中，将本文所公开的非对称薄膜复合膜涂布至聚合薄膜上。在一些情况下，可然后使聚合薄膜附着于表面上，可使聚合薄膜键合至表面，和/或可使聚合薄膜层层压至材料的表面。
在一些实施方案中，聚合薄膜包含对于水基本上可渗透并且对于杂质基本上不可渗透的聚合物基质，例如三维聚合物网络。举例来说，聚合物网络可为由至少一种多官能单体与双功能或多官能单体的反应形成的交联聚合物。
聚合薄膜可为三维聚合物网络，诸如脂族或芳族聚酰胺、芳族聚酰肼、聚苯并咪唑酮、聚表胺酰胺(polyepiaminelamide)、聚表胺/尿素、聚乙烯亚胺/尿素、磺化聚呋喃、聚苯并咪唑、聚哌嗪异邻苯二甲酰亚胺、聚醚、聚醚-尿素、聚酯或聚酰亚胺或其共聚物或它们的混合物。优选地，聚合薄膜可通过界面聚合反应形成或可在聚合之后交联。
聚合薄膜可为芳族或非芳族聚酰胺，诸如邻苯二甲酰(即，间苯二甲酰或对苯二甲酰)卤化物、三甲磺酰基卤化物或它们的混合物的残基。在另一实例中，聚酰胺可为二氨基苯、三氨基苯、聚醚亚胺、哌嗪或聚哌嗪的残基或均苯三甲酰卤化物的残基以及二氨基苯的残基。薄膜还可为均苯三甲酰氯和间苯二胺的残基。另外，薄膜可为均苯三甲酰氯和间苯二胺的反应产物。
非对称薄膜复合膜的性质
在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜具有提供膜的优良功能的各种性质，所述优良功能包括优良的通量、改善的亲水性、改善的抗结垢性、可调节的表面电荷性质、改善的脱盐率、较高的热稳定性、较高的化学稳定性、较高的溶剂稳定性或它们的组合。还应了解膜具有其他性质。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜具有小于约70°的接触角。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜具有小于约65°的接触角。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜具有小于约60°的接触角。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜具有小于约55°的接触角。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜具有小于约50°的接触角。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜具有小于约45°的接触角。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜具有小于约40°的接触角。此类膜将具有高抗结垢性。
在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约60％的脱盐率。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约70％的脱盐率。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约80％的脱盐率。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约90％的脱盐率。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约91％的脱盐率。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约92％的脱盐率。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约93％的脱盐率。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约94％的脱盐率。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约95％的脱盐率。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约96％的脱盐率。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约97％的脱盐率。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约98％的脱盐率。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约99％的脱盐率。
在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约90％的脱盐率持续约1小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约90％的脱盐率持续约2小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约90％的脱盐率持续约3小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约90％的脱盐率持续约4小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约90％的脱盐率持续约8小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约90％的脱盐率持续约12小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约90％的脱盐率持续约24小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约92％的脱盐率持续至少约1小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约92％的脱盐率持续至少约2小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约92％的脱盐率持续至少约3小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约92％的脱盐率持续至少约4小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约92％的脱盐率持续至少约8小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约92％的脱盐率持续至少约12小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约92％的脱盐率持续至少约24小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约94％的脱盐率持续至少约1小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约94％的脱盐率持续至少约2小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约94％的脱盐率持续至少约3小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约94％的脱盐率持续至少约4小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约94％的脱盐率持续至少约8小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约94％的脱盐率持续至少约12小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约94％的脱盐率持续至少约24小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约96％的脱盐率持续至少约1小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约96％的脱盐率持续至少约2小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约96％的脱盐率持续至少约3小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约96％的脱盐率持续至少约4小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约96％的脱盐率持续至少约8小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约96％的脱盐率持续至少约12小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约96％的脱盐率持续至少约24小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约98％的脱盐率持续至少约1小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约98％的脱盐率持续至少约2小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约98％的脱盐率持续至少约3小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约98％的脱盐率持续至少约4小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约98％的脱盐率持续至少约8小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约98％的脱盐率持续至少约12小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约98％的脱盐率持续至少约24小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约99％的脱盐率持续至少约1小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约99％的脱盐率持续至少约2小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约99％的脱盐率持续至少约3小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约99％的脱盐率持续至少约4小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约99％的脱盐率持续至少约8小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约99％的脱盐率持续至少约12小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约99％的脱盐率持续至少约24小时。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的脱盐率持续至少约1小时、至少约2小时、至少约4小时、至少约6小时、至少约8小时、至少约10小时、至少约12小时、至少约14小时、至少约16小时、至少约18小时、至少约20小时、至少约22小时或至少约24小时。
在另一方面中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展现选自以下的至少一种性质的改善：抗结垢性、亲水性、表面电荷、脱盐率以及粗糙度。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展示选自以下的至少一种性质的改善：抗结垢性、脱盐率以及亲水性。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展示抗结垢性的改善。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展示亲水性的改善。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展示表面电荷的改善。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展示粗糙度的改善。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展示降低的表面粗糙度。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜展示脱盐率的改善。
在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少生物结垢。在一些情况下，生物结垢包含微观结垢或宏观结垢。微观结垢包含形成微生物附着(例如细菌附着)和/或生物膜。生物膜为附着于表面的一组微生物。在一些情况下，附着的微生物进一步嵌入细胞外聚合物质的自身产生的基质中，所述细胞外聚合物质包含细胞外DNA、蛋白质以及多糖的聚合结团。宏观结垢包含较大生物的附着。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少微观结垢。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少细菌附着。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少生物膜。在其他情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少宏观结垢。
在一些情况下，微观结垢由细菌或真菌形成。在一些情况下，微观结垢由细菌形成。在一些情况下，细菌为***或革兰氏阴性细菌。在一些情况下，细菌为海洋细菌。
在一些情况下，微观结垢由***形成。示例性***包括但不限于来自放线菌属、节杆菌属、芽孢杆菌属、梭菌属、棒杆菌属、肠球菌属、乳球菌属、李斯特菌属、微球菌属、分支杆菌属、葡萄球菌属或链球菌属的细菌。在一些情况下，***包含放线菌属、节杆菌属、地衣芽孢杆菌、艰难梭菌、梭菌属、棒杆菌属、粪肠球菌、乳球菌属、单核细胞增多性李斯特菌、微球菌属、分支杆菌属、金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、肺炎链球菌或化脓性链球菌。
在一些情况下，微观结垢由来自以下属的***形成：放线菌属、节杆菌属、芽孢杆菌属、梭菌属、棒杆菌属、肠球菌属、乳球菌属、李斯特菌属、微球菌属、分支杆菌属、葡萄球菌属或链球菌属。在一些情况下，微观结垢由***形成：放线菌属、节杆菌属、地衣芽孢杆菌、艰难梭菌、梭菌属、棒杆菌属、粪肠球菌、乳球菌属、单核细胞增多性李斯特菌、微球菌属、分支杆菌属、金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、肺炎链球菌或化脓性链球菌。
在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜对结垢具抗性。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少其表面中的一者或多者上的微观结垢。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由来自以下属的***形成的微观结垢：放线菌属、节杆菌属、芽孢杆菌属、梭菌属、棒杆菌属、肠球菌属、乳球菌属、李斯特菌属、微球菌属、分支杆菌属、葡萄球菌属或链球菌属。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由***形成的微观结垢：放线菌属、节杆菌属、地衣芽孢杆菌、艰难梭菌、梭菌属、棒杆菌属、粪肠球菌、乳球菌属、单核细胞增多性李斯特菌、微球菌属、分支杆菌属、金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、肺炎链球菌或化脓性链球菌。
在一些情况下，微观结垢包含细菌附着。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少细菌附着。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由来自以下属的***形成的细菌附着：放线菌属、节杆菌属、芽孢杆菌属、梭菌属、棒杆菌属、肠球菌属、乳球菌属、李斯特菌属、微球菌属、分支杆菌属、葡萄球菌属或链球菌属。在一些情况下，涂布至材料上的本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由***形成的细菌附着：放线菌属、节杆菌属、地衣芽孢杆菌、艰难梭菌、梭菌属、棒杆菌属、粪肠球菌、乳球菌属、单核细胞增多性李斯特菌、微球菌属、分支杆菌属、金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、肺炎链球菌或化脓性链球菌。
在一些情况下，微观结垢包含生物膜。在一些情况下，涂布至材料上的本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少生物膜。在一些情况下，涂布至材料上的本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由来自以下属的***形成的生物膜：放线菌属、节杆菌属、芽孢杆菌属、梭菌属、棒杆菌属、肠球菌属、乳球菌属、李斯特菌属、微球菌属、分支杆菌属、葡萄球菌属或链球菌属。在一些情况下，涂布至材料上的本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由***形成的生物膜：放线菌属、节杆菌属、地衣芽孢杆菌、艰难梭菌、梭菌属、棒杆菌属、粪肠球菌、乳球菌属、单核细胞增多性李斯特菌、微球菌属、分支杆菌属、金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、肺炎链球菌或化脓性链球菌。
在一些情况下，微观结垢由革兰氏阴性细菌形成。示例性革兰氏阴性细菌包括但不限于来自以下属的细菌：交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、埃希氏杆菌属、梭杆菌属、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、军团菌属、卟啉单胞菌属、变形杆菌属、假单胞菌属、沙雷氏菌属、志贺氏菌属、沙门氏菌属或弧菌属。在一些情况下，革兰氏阴性细菌包含交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、大肠杆菌、具核梭杆菌、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、嗜肺军团菌、卟啉单胞菌属、绿脓杆菌、普通变形杆菌、奇异变形杆菌、彭氏变形杆菌、沙雷氏菌属、痢疾志贺氏菌、弗氏志贺氏菌、波伊德氏志贺氏菌、宋内氏志贺氏菌、邦戈沙门氏菌、肠道沙门氏菌或霍乱弧菌。
在一些情况下，微观结垢由来自以下属的革兰氏阴性细菌形成：交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、埃希氏杆菌属、梭杆菌属、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、军团菌属、卟啉单胞菌属、变形杆菌属、假单胞菌属、沙雷氏菌属、志贺氏菌属、沙门氏菌属或弧菌属。在一些情况下，微观结垢由革兰氏阴性细菌形成：交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、大肠杆菌、具核梭杆菌、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、嗜肺军团菌、卟啉单胞菌属、绿脓杆菌、普通变形杆菌、奇异变形杆菌、彭氏变形杆菌、沙雷氏菌属、痢疾志贺氏菌、弗氏志贺氏菌、波伊德氏志贺氏菌、宋内氏志贺氏菌、邦戈沙门氏菌、肠道沙门氏菌或霍乱弧菌。
在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由来自以下属的革兰氏阴性细菌形成的微观结垢：交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、埃希氏杆菌属、梭杆菌属、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、军团菌属、卟啉单胞菌属、变形杆菌属、假单胞菌属、沙雷氏菌属、志贺氏菌属、沙门氏菌属或弧菌属。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由革兰氏阴性细菌形成的微观结垢：交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、大肠杆菌、具核梭杆菌、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、嗜肺军团菌、卟啉单胞菌属、绿脓杆菌、普通变形杆菌、奇异变形杆菌、彭氏变形杆菌、沙雷氏菌属、痢疾志贺氏菌、弗氏志贺氏菌、波伊德氏志贺氏菌、宋内氏志贺氏菌、邦戈沙门氏菌、肠道沙门氏菌或霍乱弧菌。
在一些实施方案中，微观结垢包含细菌附着。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由来自以下属的革兰氏阴性细菌形成的细菌附着：交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、埃希氏杆菌属、梭杆菌属、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、军团菌属、卟啉单胞菌属、变形杆菌属、假单胞菌属、沙雷氏菌属、志贺氏菌属、沙门氏菌属或弧菌属。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由革兰氏阴性细菌形成的细菌附着：交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、大肠杆菌、具核梭杆菌、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、嗜肺军团菌、卟啉单胞菌属、绿脓杆菌、普通变形杆菌、奇异变形杆菌、彭氏变形杆菌、沙雷氏菌属、痢疾志贺氏菌、弗氏志贺氏菌、波伊德氏志贺氏菌、宋内氏志贺氏菌、邦戈沙门氏菌、肠道沙门氏菌或霍乱弧菌。
在一些情况下，微观结垢包含生物膜。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由来自以下属的革兰氏阴性细菌形成的生物膜：交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、埃希氏杆菌属、梭杆菌属、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、军团菌属、卟啉单胞菌属、变形杆菌属、假单胞菌属、沙雷氏菌属、志贺氏菌属、沙门氏菌属或弧菌属。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由革兰氏阴性细菌形成的生物膜：交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、大肠杆菌、具核梭杆菌、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、嗜肺军团菌、卟啉单胞菌属、绿脓杆菌、普通变形杆菌、奇异变形杆菌、彭氏变形杆菌、沙雷氏菌属、痢疾志贺氏菌、弗氏志贺氏菌、波伊德氏志贺氏菌、宋内氏志贺氏菌、邦戈沙门氏菌、肠道沙门氏菌或霍乱弧菌。
在一些情况下，微观结垢由海洋细菌形成。在一些情况下，海洋细菌包含假交替单胞菌属或希瓦氏菌属。在一些情况下，微观结垢由假交替单胞菌属或希瓦氏菌属形成。
在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由海洋细菌形成的微观结垢。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由假交替单胞菌属或希瓦氏菌属形成的微观结垢。
在一些情况下，微观结垢包含细菌附着。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由海洋细菌形成的细菌附着。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由假交替单胞菌属或希瓦氏菌属形成的细菌附着。
在一些情况下，微观结垢包含生物膜。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由海洋细菌形成的生物膜。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由假交替单胞菌属或希瓦氏菌属形成的生物膜。
在一些实施方案中，微观结垢由真菌形成。示例性真菌包括但不限于白色念珠菌、光滑念珠菌、皱褶念珠菌、平滑念珠菌、热带念珠菌、都柏林念珠菌或树脂枝孢霉。在一些情况下，微观结垢由白色念珠菌、光滑念珠菌、皱褶念珠菌、平滑念珠菌、热带念珠菌、都柏林念珠菌或树脂枝孢霉形成。
在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由真菌形成的微观结垢。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由白色念珠菌、光滑念珠菌、皱褶念珠菌、平滑念珠菌、热带念珠菌、都柏林念珠菌或树脂枝孢霉形成的微观结垢。
在一些情况下，微观结垢包含细菌附着。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由真菌形成的细菌附着。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由白色念珠菌、光滑念珠菌、皱褶念珠菌、平滑念珠菌、热带念珠菌、都柏林念珠菌或树脂枝孢霉形成的细菌附着。
在一些情况下，微观结垢包含生物膜。在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由真菌形成的生物膜。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由白色念珠菌、光滑念珠菌、皱褶念珠菌、平滑念珠菌、热带念珠菌、都柏林念珠菌或树脂枝孢霉形成的生物膜。
在一些实施方案中，宏观结垢包含钙质结垢有机体或非钙质结垢有机体。钙质结垢有机体为硬质身体的有机体。在一些情况下，钙质结垢有机体包含藤壶、苔藓虫、软体动物、多毛类环虫、管虫或斑马贻贝。非钙质结垢有机体包含软质身体。非钙质结垢有机体包含海草、水螅虫或藻类。
在一些情况下，宏观结垢由钙质结垢有机体形成。在一些情况下，宏观结垢由藤壶、苔藓虫、软体动物、多毛类环虫、管虫或斑马贻贝形成。
在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由钙质结垢有机体形成的宏观结垢。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由藤壶、苔藓虫、软体动物、多毛类环虫、管虫或斑马贻贝形成的宏观结垢。
在一些情况下，宏观结垢由非钙质结垢有机体形成。在一些情况下，宏观结垢由海草、水螅虫或藻类形成
在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由非钙质结垢有机体形成的宏观结垢。在一些情况下，本文所公开的非对称薄膜复合膜防止和/或减少由海草、水螅虫或藻类形成的宏观结垢。
在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜使其表面上生物结垢的形成减少。在一些情况下，相对于商业RO膜，生物结垢的形成减少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或更多。在一些情况下，相对于商业RO膜，生物结垢的形成减少约10％或更多。在一些情况下，相对于商业RO膜，生物结垢的形成减少约20％或更多。在一些情况下，相对于商业RO膜，生物结垢的形成减少约30％或更多。在一些情况下，相对于商业RO膜，生物结垢的形成减少约40％或更多。在一些情况下，相对于商业RO膜，生物结垢的形成减少约50％或更多。在一些情况下，相对于商业RO膜，生物结垢的形成减少约60％或更多。在一些情况下，相对于商业RO膜，生物结垢的形成减少约70％或更多。在一些情况下，相对于商业RO膜，生物结垢的形成减少约80％或更多。在一些情况下，相对于商业RO膜，生物结垢的形成减少约90％或更多。在一些情况下，相对于商业RO膜，生物结垢的形成减少约95％或更多。在一些情况下，相对于商业RO膜，生物结垢的形成减少约99％或更多。
在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜还涂布有另外的剂。在一些情况下，所述另外的剂为抗微生物剂。示例性抗微生物剂包含季铵盐或叔胺。在一些情况下，所述另外的剂为化学消毒剂。示例性化学消毒剂包含次氯酸钠、氢氧化钠以及苯扎氯铵。
使用方法
在一个方面中，本文描述了一种包括使液体组合物穿过本文所公开的膜的方法，其中液体组合物包含溶质和溶剂；并且膜对于溶质为基本上不可渗透的。
在一些实施方案中，液体组合物为盐水。在其他实施方案中，液体组合物为淡盐水(brackish water)。在其他实施方案中，液体组合物为有机溶剂。
在一些实施方案中，溶质为染料、小分子、聚合物或寡聚物。在其他实施方案中，溶质为病原体或毒素。
在一些实施方案中，使液体组合物连续地穿过膜。
在一些实施方案中，液体组合物包含至少一种结垢剂，诸如革兰氏阴性细菌、***或海洋细菌。
在一些实施方案中，细菌选自放线菌属、节杆菌属、芽孢杆菌属、梭菌属、棒杆菌属、肠球菌属、乳球菌属、李斯特菌属、微球菌属、分支杆菌属、葡萄球菌属、链球菌属、放线菌属、节杆菌属、地衣芽孢杆菌、艰难梭菌、梭菌属、棒杆菌属、粪肠球菌、乳球菌属、单核细胞增多性李斯特菌、微球菌属、分支杆菌属、金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、肺炎链球菌、化脓性链球菌、交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、埃希氏杆菌属、梭杆菌属、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、军团菌属、卟啉单胞菌属、变形杆菌属、假单胞菌属、沙雷氏菌属、志贺氏菌属、沙门氏菌属、弧菌属、交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、大肠杆菌、具核梭杆菌、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、嗜肺军团菌、卟啉单胞菌属、绿脓杆菌、普通变形杆菌、奇异变形杆菌、彭氏变形杆菌、沙雷氏菌属、痢疾志贺氏菌、弗氏志贺氏菌、波伊德氏志贺氏菌、宋内氏志贺氏菌、邦戈沙门氏菌、肠道沙门氏菌、霍乱弧菌、假交替单胞菌属以及希瓦氏菌属。
在一些实施方案中，结垢剂为选自以下的真菌：白色念珠菌、光滑念珠菌、皱褶念珠菌、平滑念珠菌、热带念珠菌、都柏林念珠菌以及树脂枝孢霉。
在一些实施方案中，有机体为钙质有机体或非钙质有机体。在一些实施方案中，钙质有机体为藤壶、苔藓虫、软体动物、多毛类环虫、管虫或斑马贻贝。在一些实施方案中，非钙质有机体为海草、水螅虫或藻类。
在一些实施方案中，液体组合物还包含氯。在一些此类实施方案中，膜不由氯降解。
在一些实施方案中，膜展现至少约90％的脱盐率持续至少约4小时。在一些实施方案中，膜展现至少约94％的脱盐率持续至少约4小时。在一些实施方案中，膜展现至少约96％的脱盐率持续至少约4小时。在一些实施方案中，膜展现至少约98％的脱盐率持续至少约4小时。在一些实施方案中，膜展现至少约99％的脱盐率持续至少约4小时。
本文所描述的另一方面中为一种使气体组合物穿过本文所公开的膜的方法，其中气体组合物包含至少两种气体；并且膜对于气体中的至少一者为基本上不可渗透的。
在一些实施方案中，至少一种气体并且任选地气体组合物中的两者或更多者或甚至全部选自氮、二氧化碳、氧、甲烷、一氧化碳、氯、氟、二氧化氮、氢、氦、硫化氢、氰化氢、甲醛、光气、磷化氢以及溴。
在另一方面中，本文描述了一种纯化溶液的方法，所述方法包括：
(a)提供包含活性层和微孔载体层的非对称薄膜，
其中所述活性层具有约10nm至约1000nm的厚度，并且
其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合；
(b)使膜的活性层面与具有第一污染物浓度的第一体积的第一溶液在第一压力下接触；以及
(c)使膜的微孔载体层面与任选具有第二污染物浓度的第二体积的第二溶液在第二压力下接触；
其中第一溶液通过膜与第二溶液流体连通，
其中第一污染物浓度高于第二污染物浓度，由此跨膜形成渗透压，并且
其中第一压力充分高于第二压力以克服渗透压从而增加第二体积并且减小第一体积，并且其中第一污染物保留在活性层面上，由此产生纯化的溶液。
在纯化溶液的方法的一些实施方案中，通过包括以下步骤的方法来制备非对称膜：
(a)提供具有顶部表面和底部表面的衬底；
(b)将活性层涂覆至衬底的顶部表面；
(c)使活性层暴露于热源；
(d)将环氧树脂微孔载体层涂覆于热固化的活性层的顶部；
(e)使微孔载体层暴露于热源以形成非对称薄膜复合膜；其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合；
(f)使非对称薄膜复合膜暴露于水；以及
(g)任选地将膜从衬底分离。
在一些实施方案中，使用本文所公开的非对称薄膜复合膜从污染物纯化溶液。在一些实施方案中，溶液为海水。在一些实施方案中，污染物为盐。
在一些实施方案中，使用本文所公开的非对称薄膜复合膜连续地从污染物纯化溶液。
在一些实施方案中，体积流速为至少约1ml/min至至少约50ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约2ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约3ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约4ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约5ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约6ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约7ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约8ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约9ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约10ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约12ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约14ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约16ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约18ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约20ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约22ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约24ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约26ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约28ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约30ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约32ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约34ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约36ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约38ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约40ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约42ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约44ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约46ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约48ml/min。在一些实施方案中，体积流速为至少约50ml/min。
在另一方面中，本文描述了一种将污染物从气体中分离的方法，所述方法包括：
(a)提供包含活性层和微孔载体层的非对称薄膜，
其中所述活性层具有约10nm至约1000nm的厚度，并且
其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合；
(b)使膜的活性层面与具有第一污染物浓度的第一体积的第一气体混合物在第一压力下接触；以及
(c)使膜的微孔载体层面与任选具有第二污染物浓度的第二体积的第二气体混合物在第二压力下接触；
其中第一气体混合物通过膜与第二气体混合物连通，
其中第一污染物浓度高于第二污染物浓度，由此跨膜形成渗透压，并且
其中第一压力充分高于第二压力以增加第二体积并且减小第一体积，并且其中第一污染物保留在活性层面上，由此产生纯化的气体。
在将污染物从气体中分离的方法的一些实施方案中，通过包括以下步骤的方法来制备非对称膜：
(a)提供具有顶部表面和底部表面的衬底；
(b)将活性层涂覆至衬底的顶部表面；
(c)使活性层暴露于热源；
(d)将环氧树脂微孔载体层涂覆于热固化的活性层的顶部；
(e)使微孔载体层暴露于热源以形成非对称薄膜复合膜；其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合；
(f)使非对称薄膜复合膜暴露于水；以及
(g)任选地将膜从衬底分离。
在一些实施方案中，第一气体混合物包括选自由以下组成的组的两种或更多种气体：CO2、CH4、H2、He、Ar、N2以及O2。在一些实施方案中，第一气体混合物包含CO2和CH4。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜连续地将气体从混合物中分离。
制备方法
在一个方面中，本公开提供了一种制备本文所公开的膜的方法，所方法包括以下步骤：
获得具有顶部面和底部面的衬底；
将活性层涂覆至衬底的顶部面；
使活性层暴露于第一热源；
将环氧树脂涂覆至活性层；以及
使环氧树脂暴露于第二热源，从而形成一种形式的非对称薄膜复合膜。
在一些实施方案中，所述方法还包括使非对称薄膜复合膜暴露于水例如持续约6小时、约8小时、约12小时、约18小时或约24小时。
在一些实施方案中，所述方法还包括将膜从具有顶部面和底部面的衬底分离，其中顶部面粘附于膜上。在一些此类实施方案中，衬底的顶部面具有平滑表面。在其他实施方案中，衬底的顶部面具有粗糙表面。在一些实施方案中，衬底包含非织造纤维。在一些实施方案中，衬底包含玻璃或金属(例如不锈钢)。在一些实施方案中，衬底包含碳、聚酯、聚芳酰胺、聚醚酰亚胺或它们的组合。在一些实施方案中，纤维为非织造聚酯织物。
在一些实施方案中，第一热源具有至少约100℃、至少约120℃、至少约200℃或至少约300℃的温度。在一些实施方案中，使活性层暴露于热源约1至约18小时。
在一些实施方案中，第二热源具有至少约100℃、至少约120℃、至少约150℃的温度。在一些实施方案中，使微孔层暴露于热源持续约1至约6小时。在一些实施方案中，使微孔层暴露于热源持续约3小时。
在一些实施方案中，环氧树脂还包含一种或多种致孔剂，例如亲水聚合物、疏水聚合物或它们的混合物。在一些实施方案中，亲水聚合物包含至少一个选自以下的部分：聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯亚胺)、聚苯胺或它们的混合物。在某些优选实施方案中，致孔剂包含PEG200与PEG400的混合物，例如PEG200比PEG400的比率为约1比约1。
在一些实施方案中，使用设定至所需刀片高度的浇铸刀片将活性层涂覆至衬底的顶部表面。
在另一方面中，本文描述了一种制备非对称薄膜复合膜的方法，所述方法包括：
(a)提供具有顶部表面和底部表面的衬底；
(b)将活性层涂覆至衬底的顶部表面；
(c)使活性层暴露于热源；
(d)将环氧树脂微孔载体层涂覆于热固化的活性层的顶部；
(e)使微孔载体层暴露于热源以形成非对称薄膜复合膜；其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合；
(f)使非对称薄膜复合膜暴露于水；以及
(g)任选地将膜从衬底分离。
在一些实施方案中，本文所公开的非对称薄膜复合膜为反渗透膜。
在一些实施方案中，衬底具有平滑顶部表面。在一些实施方案中，衬底为无机衬底。在一些实施方案中，衬底为有机衬底。在一些实施方案中，无机衬底为玻璃或金属。在一些实施方案中，衬底为非织造纤维材料。在一些实施方案中，非织造纤维材料由玻璃、碳、聚酯、聚芳酰胺、聚醚酰亚胺或它们的组合制备。在一些实施方案中，衬底为非织造聚酯织物。
在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚苯胺。
在一些实施方案中，聚苯胺为翠绿亚胺碱。在一些此类实施方案中，翠绿亚胺碱具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000531
在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚酰亚胺。在一些实施方案中，聚酰亚胺为芳族的。在一些实施方案中，芳族聚酰亚胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000532
其中，
R1为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C1-C6杂烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
R2为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C1-C6杂烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；以及
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环。
在一些实施方案中，芳族聚酰亚胺的亚芳基为：
Figure BDA0002576821970000541
其中每个RA独立地选自H、D、卤素、-CN、-NO2、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-NR3S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-OC(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-OC(＝O)OR3、-C(＝O)N(R3)2以及-N(R3)2；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
n为0、1、2、3或4；
在一些实施方案中，芳族聚酰亚胺的亚芳基为：
Figure BDA0002576821970000542
在一些实施方案中，芳族聚酰亚胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000551
在一些实施方案中，R1为H。在一些实施方案中，R2为H。在一些实施方案中，RA为H、-C(＝O)OH、-C(＝O)OCH3或-C(＝O)NH2。在一些实施方案中，RA为H。在一些实施方案中，RA为-C(＝O)OH。在一些实施方案中，RA为-C(＝O)OCH3。在一些实施方案中，RA为-C(＝O)NH2。
在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚苯并咪唑酮。
在一些实施方案中，聚苯并咪唑酮具有选自以下的一种或多种结构：
Figure BDA0002576821970000552
其中每个RB独立地选自H、D、卤素、-CN、-NO2、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-NR3S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-OC(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-OC(＝O)OR3以及-N(R3)2；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
m为0、1、2或3。
在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚酰胺。在一些实施方案中，聚酰胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000561
每个R4独立地为H、D、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；或
两个RC一起形成交联；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
在一些实施方案中，聚酰胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000571
在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚苯并咪唑。在一些实施方案中，聚苯并咪唑具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000572
其中，
X不存在、为取代或未取代的C1-C6亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
Y不存在、为取代或未取代的C1-C4亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
每个R4独立地为H、D、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
在一些实施方案中，活性层包含至少一种聚苯并噁唑。在一些实施方案中，聚苯并噁唑具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000581
其中，
X不存在、为取代或未取代的C1-C8亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
Y不存在、为取代或未取代的C1-C4亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
在一些实施方案中，活性层包含选自由以下组成的组一种或多种材料：沸石、金属有机框架、纳米孔碳化物、TiO2纳米粒子以及碳纳米管。
在一些实施方案中，使活性层暴露于热源。在一些实施方案中，热源包括热空气流、烘箱或IR灯。在一些实施方案中，热源具有至少约50℃至至少约350℃的温度。在一些实施方案中，热源具有至少约50℃、至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃、至少约90℃、至少约100℃、至少约110℃、至少约120℃、至少约130℃、至少约140℃、至少约150℃、至少约160℃、至少约170℃、至少约180℃、至少约190℃、至少约200℃、至少约210℃、至少约220℃、至少约230℃、至少约240℃、至少约250℃、至少约260℃、至少约270℃、至少约280℃、至少约290℃、至少约300℃、至少约310℃、至少约320℃、至少约330℃、至少约340℃或至少约350℃的温度。
在一些实施方案中，使活性层暴露于热源约1至约36小时。在一些实施方案中，使活性层暴露于热源约1至约18小时。在一些实施方案中，使活性层暴露于热源约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约5.5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时、约13小时、约14小时、约15小时、约16小时、约17小时、约18小时、约19小时、约20小时、约21小时、约22小时、约23小时、约24小时、约27小时、约30小时、约33小时或约36小时。在一些实施方案中，使活性层暴露于热源约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约5.5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时、约13小时、约14小时、约15小时、约16小时、约17小时、约18小时、约19小时、约20小时、约21小时、约22小时、约23小时、约24小时、约27小时、约33小时或约33小时至约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约5.5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时、约13小时、约14小时、约15小时、约16小时、约17小时、约18小时、约19小时、约20小时、约21小时、约22小时、约23小时、约24小时、约27小时、约30小时、约33小时或约36小时。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的微孔载体层包含至少一种聚合物基环氧树脂。
在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为基于二缩水甘油醚的环氧树脂。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为DER 333、DER 661、EPON 828、EPON 836、EPON 1001、EPON1007F、Epikote 826、Epikote 828、ERL-4201、ERL-4221、GT-7013、GT-7014、GT-7074、GT-259或它们的任何组合。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为DER 333。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为DER 661。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为EPON 828。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为EPON 836。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为EPON 1001。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为EPON 1007F。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为Epikote 826。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为Epikote 828。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为ERL-4201。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为ERL-4221。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为GT-7013。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为GT-7014。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为GT-7074。在一些实施方案中，聚合物基环氧树脂为GT-259。
在一些实施方案中，环氧树脂为四缩水甘油基-4,4'-(4-氨基苯基)-对二异丙苯(EPON HPT 1071)。在一些实施方案中，环氧树脂为四缩水甘油基-4,4'-(3,5-二甲基-4-氨基苯基)-对二异丙苯(EPON HPT 1072)。在一些实施方案中，环氧树脂为四缩水甘油基4,4'-二氨基二苯甲烷(MY-720)。在通过使表氯醇与亚甲基双苯胺反应来制备树脂时，它经常被鉴定为四缩水甘油基化亚甲基双苯胺(TGMDA)。
在一些实施方案中，环氧树脂为4,4'-二羟基苯基甲烷、4,4'-二羟基苯基砜、4,4'-二羟基二苯基硫醚、酚酞、间苯二酚或三(4-羟基苯基)甲烷等的多缩水甘油醚。在一些实施方案中，环氧树脂为EPON 1031(1,1,2,2-四(羟基苯基)乙烷的四缩水甘油基衍生物)。在一些实施方案中，环氧树脂为Apogen 101(羟甲基化双酚A树脂)。在一些实施方案中，环氧树脂为卤化多缩水甘油基化合物，诸如D.E.R.542(溴化双酚A环氧树脂)。其他适合的环氧树脂包括由多元醇(诸如季戊四醇、甘油、丁二醇或三羟甲基丙烷)和表卤代醇制备的聚环氧化物。
使用除酚和醇外的其他多官能活性氢化合物来制备多缩水甘油基加合物。它们包括胺、氨基醇以及多羧酸。
衍生自氨基醇的适合的多缩水甘油基加合物包括可以Araldite 0500或Araldite0510获得的O,N,N-三缩水甘油基-4-氨基酚以及O,N,N-三缩水甘油基-3-氨基酚(可以Glyamine 115获得)。
在一些实施方案中，使用羧酸的缩水甘油酯。此类缩水甘油酯包括例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二酸二缩水甘油酯以及己二酸二缩水甘油酯。在一些实施方案中，树脂为聚环氧化物，诸如氰尿酸三缩水甘油酯和异氰脲酸三缩水甘油酯、N,N-二缩水甘油基草酰胺、乙内酰脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物(诸如“XB2793”)、环脂族二羧酸的二缩水甘油酯以及多硫醇的多缩水甘油基硫醚。
其他含环氧衬底料为缩水甘油的丙烯酸酯(诸如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)与一种或多种可共聚化乙烯基化合物的共聚物。此类共聚物的实例为1:1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1:1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯以及62.5:24:13.5甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸乙酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的微孔载体层包含至少一种硬化剂。
可以常规方式将环氧树脂固化。适合用于环氧树脂的硬化剂包括磺胺、双氰胺、芳族胺，诸如二氨基二苯砜((4-H2NC6H4)2SO2，DDS)、双(4-氨基苯基)甲烷、双(氨基苯基)二醚，包括2,2-双[4-[4-氨基苯氧基)苯基]-1,3-三氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜以及双酚A醚二胺(4-(4-H2NC6H4-O)C6H4)2C(CH3)2，BPADA)；间苯二胺、对苯二胺、1,6-二氨基萘、4,4'-二氨基二苯醚、3-甲基-4-氨基苯甲酰胺、α,α'-双(4-氨基苯基)-间二异丙基苯、α,α'-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯以及多羧酸酐，诸如六氢邻苯二甲酸二酐、甲基双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、苯均四酸二酐、双2,2-(4-邻苯二甲酸酐)六氟丙烷以及二苯甲酮四甲酸二酐。在一些实施方案中，硬化剂为DDS或BPADA。
在一些实施方案中，硬化剂选自芳族聚胺、脂族聚胺和其加合物、羧酸酐、聚酰胺以及催化固化剂，如例如叔胺、咪唑、BF3单乙胺以及双氰胺。在一些实施方案中，硬化剂为脂族聚胺。在一些实施方案中，硬化剂为聚酰胺。在一些实施方案中，硬化剂为酰胺基胺。在一些实施方案中，硬化剂为环脂族胺。在一些实施方案中，硬化剂为芳族胺。在一些实施方案中，硬化剂为二胺硬化剂。
在一些实施方案中，用于固化环氧树脂的硬化剂的量接近在目前所用的商业树脂(诸如MY-720、EPON HPT 1071、EPON HPT 1072以及EPON 828)情况下所用的量。在一些实施方案中，硬化剂的量为每一重量当量环氧树脂约0.05至约2重量当量。在一些实施方案中，硬化剂的量为约0.1至约1.5重量当量。在一些实施方案中，约0.5至约1重量当量。
在一些实施方案中，硬化剂的量为约0.05重量当量、约0.1重量当量、约0.15重量当量、约0.2重量当量、约0.25重量当量、约0.3重量当量、约0.35重量当量、约0.4重量当量、约0.45重量当量、约0.5重量当量、约0.55重量当量、约0.6重量当量、约0.65重量当量、约0.7重量当量、约0.75重量当量、约0.8重量当量、约0.85重量当量、约0.9重量当量、约0.95重量当量、约1重量当量、约1.05重量当量、约1.1重量当量、约1.15重量当量、约1.2重量当量、约1.25重量当量、约1.3重量当量、约1.35重量当量、约1.4重量当量、约1.45重量当量或约1.5重量当量。
在一些实施方案中，环氧树脂包含致孔剂。致孔剂的实例包括但不限于乙二醇以及基于乙二醇的材料，诸如二乙二醇、三乙二醇以及高级同系物。乙二醇的高级同系物常常称为聚乙二醇(即，PEG)或聚氧化乙烯(即，PEO)。在一些实施方案中，致孔剂选自由丙二醇和基于丙二醇的材料(诸如二丙二醇、三丙二醇以及高级同系物)组成的组。丙二醇的高级同系物常常称为聚丙二醇(即，PPG)或聚氧化丙烯(即，PPO)。在一些实施方案中，致孔剂为聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的随机或嵌段共聚物。
一些致孔剂为具有至少200g/摩尔、至少400g/摩尔、至少800g/摩尔、至少1,000g/摩尔、至少2,000g/摩尔、4,000g/摩尔、至少8,000g/摩尔或至少10,000g/摩尔的分子量的聚氧化烯。在一些实施方案中，聚氧化烯致孔剂具有高达20,000g/摩尔、高达16,000g/摩尔、高达12,000g/摩尔、高达10,000g/摩尔、高达8,000g/摩尔、高达6,000g/摩尔高达4,000g/摩尔、高达2,000g/摩尔、高达1,000g/摩尔、高达500g/摩尔或高达200g/摩尔的平均分子量。在一些实施方案中，聚氧化烯致孔剂典型地具有在200至20,000g/摩尔范围内、在200至16,000g/摩尔范围内、在200至8,000g/摩尔范围内、在200至4,000g/摩尔范围内、在200至2,000g/摩尔范围内、在200至1,000g/摩尔范围内、在200至800g/摩尔范围内、在200至600g/摩尔范围内或在200至400g/摩尔范围内的平均分子量。
在一些实施方案中，使用致孔剂的混合物。在一些实施方案中，致孔剂为第一致孔剂(所述第一致孔剂为亚烷基二醇)与第二致孔剂(所述第二致孔剂为聚氧化烯)的混合物。在一些实施方案中，致孔剂为乙二醇与具有羟基末端基团的聚乙二醇的混合物。
在一些实施方案中，致孔剂包含亲水聚合物、疏水聚合物或它们的混合物。在一些实施方案中，亲水聚合物包含聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯亚胺)、聚苯胺或它们的混合物。
在一些实施方案中，致孔剂包含PEG200与PEG400的混合物。在一些实施方案中，致孔剂包含PEG200与PEG800的混合物。在一些实施方案中，致孔剂包含PEG400与PEG800的混合物。
在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1:10至约10:1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1:5至约5:1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1:10、约1:9、约1:8、约1:7、约1:6、约1:5、约1:4、约1:3、约1:2、约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1或约9:1至约1:9、约1:8、约1:7、约1:6、约1:5、约1:4、约1:3、约1:2、约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1或约10:1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约10。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约9。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约8。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约7。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约6。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约5。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约4。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约3。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约2。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约1比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约2比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约3比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约4比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约5比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约6比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约7比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约8比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约9比约1。在一些实施方案中，PEG200比PEG400的比率为约10比约1。
在一些实施方案中，致孔剂的量为每一重量当量环氧树脂约0.1至约10重量当量。在一些实施方案中，致孔剂的量为约0.2至约5重量当量。在一些实施方案中，约0.5至约4重量当量。
在一些实施方案中，致孔剂的量为环氧树脂的约0.1重量当量、约0.2重量当量、约0.3重量当量、约0.4重量当量、约0.5重量当量、约0.6重量当量、约0.7重量当量、约0.8重量当量、约0.9重量当量、约1重量当量、约1.1重量当量、约1.2重量当量、约1.3重量当量、约1.4重量当量、约1.5重量当量、约1.6重量当量、约1.7重量当量、约1.8重量当量、约1.9重量当量、约2重量当量、约2.1重量当量、约2.2重量当量、约2.3重量当量、约2.4重量当量、约2.5重量当量、约2.6重量当量、约2.7重量当量、约2.8重量当量、约2.9重量当量、约3重量当量、约3.1重量当量、约3.2重量当量、约3.3重量当量、约3.4重量当量、约3.5重量当量、约3.6重量当量、约3.7重量当量、约3.8重量当量、约3.9重量当量、约4重量当量、约4.1重量当量、约4.2重量当量、约4.3重量当量、约4.4重量当量、约4.5重量当量、约4.6重量当量、约4.7重量当量、约4.8重量当量、约4.9重量当量、约5重量当量、约5.1重量当量、约5.2重量当量、约5.3重量当量、约5.4重量当量、约5.5重量当量、约5.6重量当量、约5.7重量当量、约5.8重量当量、约5.9重量当量、约6重量当量、约6.1重量当量、约6.2重量当量、约6.3重量当量、约6.4重量当量、约6.5重量当量、约6.6重量当量、约6.7重量当量、约6.8重量当量、约6.9重量当量、约7重量当量、约7.1重量当量、约7.2重量当量、约7.3重量当量、约7.4重量当量、约7.5重量当量、约7.6重量当量、约7.7重量当量、约7.8重量当量、约7.9重量当量、约8重量当量、约8.1重量当量、约8.2重量当量、约8.3重量当量、约8.4重量当量、约8.5重量当量、约8.6重量当量、约8.7重量当量、约8.8重量当量、约8.9重量当量、约9重量当量、约9.1重量当量、约9.2重量当量、约9.3重量当量、约9.4重量当量、约9.5重量当量、约9.6重量当量、约9.7重量当量、约9.8重量当量、约9.9重量当量或约10重量当量。
在一些实施方案中，环氧树脂另外包含促进剂以增加固化速率。在一些实施方案中，促进剂选自路易斯酸/胺复合物，诸如BF3/单乙胺、BF3/哌啶、BF3/甲基咪唑；胺，诸如咪唑和其衍生物，诸如4-乙基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑；N,N-二甲基苯甲胺；叔胺的酸性盐，诸如对甲苯磺酸/咪唑复合物；三氟甲烷磺酸的盐(诸如FC-520(获自3MCompany))、卤化有机鏻、双氰胺、1,1-二甲基-3-苯脲(Fikure(来自Fike Chemical Co.的62U)以及1,1-二甲基-3-苯脲的氯化衍生物(来自du Pont的灭草隆和敌草隆)。
在一些实施方案中，固化促进剂的量为环氧树脂体系(即，环氧树脂加硬化剂加致孔剂)的约0.01wt.％至约20wt.％。在一些实施方案中，固化促进剂的量为环氧树脂体系(即，环氧树脂加硬化剂加致孔剂)的约0.01wt.％、约0.05wt.％、约0.1wt.％、约0.2wt.％、约0.3wt.％、约0.4wt.％、约0.5wt.％、约0.6wt.％、约0.7wt.％、约0.8wt.％、约0.9wt.％、约1wt.％、约2wt.％、约3wt.％、约4wt.％、约5wt.％、约6wt.％、约7wt.％、约8wt.％、约9wt.％、约10wt.％、约11wt.％、约12wt.％、约13wt.％、约14wt.％、约15wt.％、约16wt.％、约17wt.％、约18wt.％、约19wt.％或约20wt.％。
在一些实施方案中，在将非对称薄膜复合膜的微孔载体层固化之前将两种或更多种环氧树脂混合。在一些实施方案中，一种环氧树脂以约5wt.％至约95wt.％的量存在。在一些实施方案中，一种环氧树脂以约10wt.％至约90wt.％的量存在。在一些实施方案中，一种环氧树脂以约20wt.％至约80wt.％的量存在。在一些实施方案中，一种环氧树脂以约30wt.％至约70wt.％的量存在。在一些实施方案中，一种环氧树脂以约40wt.％至约60wt.％的量存在。在一些实施方案中，一种环氧树脂以约50wt.％的量存在。
在一些实施方案中，使非对称薄膜复合膜的微孔载体层暴露于热源。在一些实施方案中，热源包括热空气流、烘箱或IR灯。在一些实施方案中，热源具有至少约50℃至至少约200℃的温度。在一些实施方案中，热源具有至少约50℃℃、至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃、至少约90℃、至少约100℃、至少约110℃、至少约120℃、至少约130℃、至少约140℃、至少约150℃、至少约160℃、至少约170℃、至少约180℃、至少约190℃或至少约200℃的温度。
在一些实施方案中，使非对称薄膜复合膜的微孔载体层暴露于热源约1至约24小时。在一些实施方案中，使非对称薄膜复合膜的微孔载体层暴露于热源约1至约6小时。在一些实施方案中，使活性层暴露于热源约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约5.5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时、约13小时、约14小时、约15小时、约16小时、约17小时、约18小时、约19小时、约20小时、约21小时、约22小时、约23小时或约24小时。在一些实施方案中，使活性层暴露于热源约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约5.5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时、约13小时、约14小时、约15小时、约16小时、约17小时、约18小时、约19小时、约20小时、约21小时、约22小时或约23小时至约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约5.5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时、约13小时、约14小时、约15小时、约16小时、约17小时、约18小时、约19小时、约20小时、约21小时、约22小时、约23小时或约24小时。
在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层和非对称薄膜复合膜的微孔载体层当暴露于热源时彼此键合。在一些实施方案中，键合包括共价改性。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层和非对称薄膜复合膜的微孔载体层经由C-O共价键键合。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层和非对称薄膜复合膜的微孔载体层经由C-N共价键键合。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层和非对称薄膜复合膜的微孔载体层经由C-O或C-N共价键键合。在一些实施方案中，非对称薄膜复合膜的活性层和非对称薄膜复合膜的微孔载体层经由C-O和C-N共价键键合。
在另一方面中，键合包括使非对称薄膜复合膜的微孔载体层和非对称薄膜复合膜的活性层暴露于光源。在一些实施方案中，键合包括使非对称薄膜复合膜的微孔载体层暴露于光源。在一些实施方案中，键合包括使非对称薄膜复合膜的活性层暴露于光源。在一些实施方案中，键合包括光化学改性。在一些实施方案中，光源包括UV光。在一些实施方案中，光源包括在200nm与370nm范围内的UV光。
在一些实施方案中，使非对称薄膜复合膜暴露于水约1至约48小时。在一些实施方案中，使非对称薄膜复合膜暴露于水持续约2小时。在一些实施方案中，使非对称薄膜复合膜暴露于水持续约4小时。在一些实施方案中，使非对称薄膜复合膜暴露于水持续约6小时。在一些实施方案中，使非对称薄膜复合膜暴露于水持续约8小时。在一些实施方案中，使非对称薄膜复合膜暴露于水持续约12小时。在一些实施方案中，使非对称薄膜复合膜暴露于水持续约18小时。在一些实施方案中，使非对称薄膜复合膜暴露于水持续约24小时。在一些实施方案中，使非对称薄膜复合膜暴露于水持续约30小时。在一些实施方案中，使非对称薄膜复合膜暴露于水持续约36小时。在一些实施方案中，使非对称薄膜复合膜暴露于水持续约48小时。
在一些实施方案中，任选将非对称薄膜复合膜从衬底分离。在一些实施方案中，不将非对称薄膜复合膜从衬底分离。
定义
如本文所用，用于包括有机化合物的化合物的命名可使用常用名称、IUPAC、IUBMB或CAS命名建议给出。当存在一种或多种立体化学特征时，可使用用于立体化学的Cahn-Ingold-Prelog规则来指定立体化学优先级、E/Z说明等。如果通过使用命名规则进行***约化的化合物结构或通过可商购获得的软件(诸如CHEMDRAWTM(CambridgesoftCorporation,U.S.A.))给出名称，那么本领域技术人员可容易地确定化合物的结构。
除非另外明确指示，否则如本说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一种/一个”和“所述/该”包括复数指示物。因此，举例来说，提到“一种组分”、“一种聚合物”或“一种粒子”包括两种或更多种此类组分、聚合物或粒子等的混合物。
范围在本文中可表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一特定值。当表示此类范围时，另一方面包括从一个特定值和/或到另一特定值。类似地，当通过使用先行词“约”以近似值表示值时，应了解特定值形成另一方面。还应了解，每个范围的终点显著既与另一终点相关，又独立于另一终点。还应了解，存在许多本文所公开的值，并且每个值除所述值本身外在本文中还被公开为“约”所述特定值。举例来说，如果公开了值“10”，那么还公开了“约10”。还应了解，如熟练技工适当理解的，当值被公开为“小于或等于”所述值时，还公开了“大于或等于所述值”以及值之间的可能的范围。举例来说，如果公开了值“10”，那么还公开了“小于或等于10”以及“大于或等于10”。还应了解，在本申请通篇中，以许多不同模式提供数据并且此数据代表终点和起点以及数据点的任何组合的范围。举例来说，如果公开了特定数据点“10”和特定数据点15，那么应了解，大于、大于或等于、小于、小于或等于以及等于10和15以及10与15之间被视为公开的。还应了解，还公开了两个特定单元之间的每个单元。举例来说，如果公开了10和15，那么还公开了11、12、13以及14。
本说明书和最后的权利要求书中提到组合物中的特定元件或组分的重量份表示所述元件或组分与表述重量份的组合物或物品中的任何其他元件或组分之间的重量关系。因此，在含有2重量份的组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论化合物中是否含有额外组分均以这样的比率存在。
除非特别陈述为相反的，否则组分的重量％(wt.％)是基于包括所述组分的制剂或组合物的总重量。
如本文所用，术语“任选”或“任选地”意味着随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且本说明书包括所述事件或情况发生的情况以及不发生情况。
如本文所用，术语“有效量”和“有效的量”是指足以实现所需结果或对不希望的情况产生影响的量。
如本文所用，术语“稳定”是指组合物当经受允许它们产生、检测以及在某些方面中允许它们回收、纯化以及用于本文所公开的目的中的一者或多者的条件时基本上不改变。
如本文所用，术语“聚合物”是指天然或合成的相对高分子量有机化合物，其结构可由重复小单元单体表示(例如聚乙烯、橡胶、纤维素)。合成聚合物典型地通过单体的加成或缩聚形成。
如本文所用，术语“均聚物”是指由单一类型的重复单元(单体残基)形成的聚合物。
如本文所用，术语“共聚物”是指由两种或更多种不同重复单元(单体残基)形成的聚合物。举例来说并且不限于，共聚物可为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。在某些方面中，还预期嵌段共聚物的各个嵌段区段本身可包含共聚物。
如本文所用，术语“寡聚物”是指相对低分子量聚合物，其中重复单元的数目介于两个与十个之间，例如两个至八个、两个至六个或两个至四个。在一个方面中，寡聚物的集合可具有约两个至约十(例如约两个至约八个、约两个至约六个或约两个至约四个)的平均重复单元数目。
如本文所用，术语“交联聚合物”是指具有将一条聚合物链连接至另一聚合物链的键的聚合物。
如本文所用，术语“致孔剂组合物”或“一种或多种致孔剂”是指可用于形成多孔材料的任何结构化材料。
“氧代”是指＝O取代基。
“硫代”是指＝S取代基。
“烷基”是指具有一至二十个碳原子并且通过单键连接至分子的其余部分的直链或分枝链烃链基团。包含最多10个碳原子的烷基称为C1-C10烷基，同样地，例如包含最多6个碳原子的烷基为C1-C6烷基。类似地表示包含其他数目的碳原子的烷基(和本文定义的其他部分)。烷基包括但不限于C1-C10烷基、C1-C9烷基、C1-C8烷基、C1-C7烷基、C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基、C2-C8烷基、C3-C8烷基以及C4-C8烷基。代表性烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、3-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基-丙基等。在一些实施方案中，烷基为甲基或乙基。在一些实施方案中，烷基为-CH(CH3)2或-C(CH3)3。除非另外说明，否则特定地在本说明书中，烷基可如下文所描述任选被取代。“亚烷基”或“亚烷基链”是指将分子的其余部分连接至基团的直链或分枝链二价烃链。在一些实施方案中，亚烷基为-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。在一些实施方案中，亚烷基为-CH2-。在一些实施方案中，亚烷基为-CH2CH2-。在一些实施方案中，亚烷基为-CH2CH2CH2-。
“烷氧基”是指式-OR的基团，其中R为如所定义的烷基。除非另外说明，否则特定地在本说明书中，烷氧基可如下文所描述任选被取代。代表性烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。在一些实施方案中，烷氧基为甲氧基。在一些实施方案中，烷氧基为乙氧基。
“亚杂烷基”是指如上文所描述的烷基，其中烷基的一个或多个碳原子用O、N或S原子置换。“亚杂烷基”或“亚杂烷基链”是指将分子的其余部分连接至基团的直链或分枝链二价杂烷基链。除非另外说明，否则特定地在本说明书中，杂烷基或亚杂烷基可如下文所描述任选被取代。代表性杂烷基包括但不限于-OCH2OMe、-OCH2CH2OMe或-OCH2CH2OCH2CH2NH2。代表性亚杂烷基包括但不限于-OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-或-OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-。
“烷基氨基”是指式-NHR或-NRR的基团，其中每个R独立地为如上文所定义的烷基。除非另外说明，否则特定地在本说明书中，烷基氨基可如下文所描述任选被取代。
术语“芳族”是指具有含有4n+2个π电子的离域π电子***的平面环，其中n为整数。芳族基因可任选被取代。术语“芳族”包括芳基(例如苯基、萘基)与杂芳基(例如吡啶基、喹啉基)两者。
“芳基”是指形成环的原子中的每一者均为碳原子的芳族环。芳基可任选被取代。芳基的实例包括但不限于苯基和萘基。在一些实施方案中，芳基为苯基。根据结构，芳基可为单价基团或二价基团(即亚芳基)。除非另外说明，否则特定地在本说明书中，术语“芳基”或前缀“芳-”(诸如“芳烷基”中)意在包括任选被取代的芳基。
“羧基”是指-CO2H。在一些实施方案中，羧基部分可用“羧酸生物电子等排体”置换，羧酸生物电子等排体是指展现与羧酸部分类似的物理和/或化学性质的官能团或部分。羧酸生物电子等排体具有与羧酸基团类似的生物性质。具有羧酸部分的化合物可具有与羧酸生物电子等排体互换的羧酸部分并且当与含羧酸化合物相比时具有类似物理和/或生物性质。举例来说，在一个实施方案中，羧酸生物电子等排体将在生理pH值下电离到与羧酸基团大致相同的程度。羧酸的生物电子等排体的实例包括但不限于：
Figure BDA0002576821970000731
Figure BDA0002576821970000732
等。
“环烷基”是指单环或多环非芳族基团，其中形成环的原子(即骨架原子)中的每一者均为碳原子。环烷基可为饱和的或部分不饱和的。环烷基可与芳族环稠合(在此情况下通过非芳族环碳原子键合环烷基)。环烷基包括具有3至10个环原子的基团。代表性环烷基包括但不限于具有三至十个碳原子、三至八个碳原子、三至六个碳原子或三至五个碳原子的环烷基。单环环烷基包括例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。在一些实施方案中，单环环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。在一些实施方案中，单环环烷基为环戊基。多环基团包括例如金刚烷基、降冰片基、十氢萘基以及3,4-二氢萘-1(2H)-酮。除非另外说明，否则特定地在本说明书中，环烷基可任选被取代。
“稠合”是指本文所描述的任何环结构稠合至现有环结构。当稠合环为杂环基环或杂芳基环时，现有环结构上变成稠合杂环基环或稠合杂芳基环的一部分的任何碳原子均可用氮原子置换。
“卤基”或“卤素”是指氟基、氯基、溴基或碘基。
“卤烷基”是指如上文所定义的烷基，所述烷基被一个或多个如上文所定义的卤基取代，例如三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、1,2-二氟乙基、3-溴-2-氟丙基、1,2-二溴乙基等。除非另外说明，否则特定地在本说明书中，卤烷基可任选被取代。
“卤烷氧基”是指如上文所定义的烷氧基，所述烷氧基被一个或多个如上文所定义的卤基取代，例如三氟甲氧基、二氟甲氧基、氟甲氧基、三氯甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,2-二氟乙氧基、3-溴-2-氟丙氧基、1,2-二溴乙氧基等。除非另外说明，否则特定地在本说明书中，卤烷氧基可任选被取代。
“杂环烷基”或“杂环基”或“杂环”是指包含2至10个碳原子和1至4个选自由氮、氧以及硫组成的组杂原子的稳定的3元至14元非芳族环基团。除非另外说明，否则特定地在本说明书中，杂环烷基可为单环或双环***，所述单环或双环***可包括稠合(当与芳基或杂芳基环稠合时，通过非芳族环原子键合杂环烷基)或桥接环***。杂环基中的氮、碳或硫原子可任选被氧化。氮原子可任选被季铵化。杂环烷基为部分或完全饱和的。此类杂环烷基的实例包括但不限于二氧杂环戊基、噻吩基[1,3]二噻烷基、十氢异喹啉基、咪唑啉基、咪唑啶基、异噻唑啶基、异噁唑啶基、吗啉基、八氢吲哚基、八氢异吲哚基、2-氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯啶基、噁唑啶基、哌啶基、哌嗪基、4-哌啶酮基、吡咯啶基、吡唑啶基、奎宁环基、噻唑啶基、四氢呋喃基、三噻烷基、四氢哌喃基、硫代吗啉基、硫杂吗啉基、1-氧代-硫代吗啉基、1,1-二氧代-硫代吗啉基。术语杂环烷基还包括碳水化合物的所有环形式，包括但不限于单糖、二糖以及寡糖。除非另外指出，否则杂环烷基在环中具有2到10个碳。在一些实施方案中，杂环烷基在环中具有2至8个碳。在一些实施方案中，杂环烷基在环中具有2至8个碳并且具有1或2个N原子。在一些实施方案中，杂环烷基在环中具有2至10个碳、0-2个N原子、0-2个O原子以及0-1个S原子。在一些实施方案中，杂环烷基在环中具有2至10个碳、1-2个N原子、0-1个O原子以及0-1个S原子。应了解，当提到杂环烷基中的碳原子数目时，杂环烷基中的碳原子数目不与构成杂环烷基的原子(包括杂原子)(即杂环烷基环的骨架原子)的总数目相同。除非另外说明，否则特定地在本说明书中，杂环烷基可任选被取代。
“杂芳基”是指包括一个或多个选自氮、氧以及硫的环杂原子的芳基。杂芳基为单环或双环。单环杂芳基的说明性实例包括吡啶基、咪唑基、嘧啶基、吡唑基、***基、吡嗪基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、噁唑基、异噻唑基、吡咯基、哒嗪基、三嗪基、噁二唑基、噻二唑基、呋咱基、吲哚嗪、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、吲唑、苯并咪唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1,8-萘啶以及蝶啶。单环杂芳基的说明性实例包括吡啶基、咪唑基、嘧啶基、吡唑基、***基、吡嗪基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、噁唑基、异噻唑基、吡咯基、哒嗪基、三嗪基、噁二唑基、噻二唑基以及呋咱基。双环杂芳基的说明性实例包括吲哚嗪、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、吲唑、苯并咪唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1,8-萘啶以及蝶啶。在一些实施方案中，杂芳基为吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噻唑基、噻吩基、噻二唑基或呋喃基。在一些实施方案中，杂芳基在环中含有0-4个N原子。在一些实施方案中，杂芳基在环中含有1-4个N原子。在一些实施方案中，杂芳基在环中含有0-4个N原子、0-1个O原子以及0-1个S原子。在一些实施方案中，杂芳基在环中含有1-4个N原子、0-1个O原子以及0-1个S原子。在一些实施方案中，杂芳基为C1-C9杂芳基。在一些实施方案中，单环杂芳基为C1-C5杂芳基。在一些实施方案中，单环杂芳基为5元或6元杂芳基。在一些实施方案中，双环杂芳基为C6-C9杂芳基。
术语“任选被取代”或“取代”意味着所提到的基团可用个别地以及独立地选自以下的一个或多个额外基团取代：烷基、卤烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环烷基、-OH、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基亚砜、芳基亚砜、烷基砜、芳基砜、-CN、炔、C1-C6烷基炔、卤素、酰基、酰氧基、-CO2H、-CO2烷基、硝基以及氨基，包括单取代和双取代氨基(例如–NH2、-NHR、-N(R)2)以及它们的受保护的衍生物。在一些实施方案中，任选取代基独立地选自烷基、烷氧基、卤烷基、环烷基、卤素、-CN、-NH2、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-OH、-CO2H以及-CO2烷基。在一些实施方案中，任选取代基独立地选自氟基、氯基、溴基、碘基、-CH3、-CH2CH3、-CF3、-OCH3以及-OCF3。在一些实施方案中，被取代的基团用一个或两个前述基团取代。在一些实施方案中，脂族碳原子(非环或环状、饱和或不饱和碳原子，排除芳碳原子)上的任选取代基包括氧代(＝O)。本文所描述的化合物可含有一个或多个双键，并且因此可能产生顺式/反式(E/Z)异构体，以及其他构象异构体。除非陈述为相反的，否则本发明包括所有此类可能的异构体，以及此类异构体的混合物。
在一些实施方案中，可在商业上获得或使用本领域技术人员通常已知的技术轻易合成本文所公开的某些材料、化合物、组合物以及组分。举例来说，用于制备所公开的化合物和组合物的起始物质和试剂可购自诸如Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,Wis.)、Acros Organics(Morris Plains,N.J.)、Fisher Scientific(Pittsburgh,Pa.)或Sigma(St.Louis,Mo.)等商业供应商或通过本领域技术人员已知的方法遵循诸如以下参考文献中所阐述的程序来制备：Fieser和Fieser的Reagents for OrganicSynthesis,第1-17卷(John Wiley and Sons,1991)；Rodd的Chemistry of CarbonCompounds,第1-5卷和增补卷(Elsevier SciencePublishers,1989)；Organic Reactions,第1-40卷(John Wiley andSons,1991)；March的Advanced OrganicChemistry,(John Wiley and Sons,第4版)；以及Larock的Comprehensive Organic Transformations(VCHPublishers Inc.,1989)。
除非另外明确陈述，否则本文中所阐述的任何方法决不旨在被视为要求其步骤以特定顺序进行。因此，在方法权利要求实际上未叙述其步骤所要遵循的顺序或在权利要求书或描述中未另外特定陈述所述步骤要限于特定顺序时，在任何方面决不预期推断为一种顺序。这适用于解释的任何可能的非明示基础，包括：关于步骤的排列或操作流程的逻辑事项；从语法组织或标点得到的普通含义；以及本说明书中所描述的实施方案的数目或类型。
实施例
以下实施例仅为说明目的而提供，并且旨在单纯地示例本公开而不旨在限制本文所提供的权利要求书的范围。已努力确保关于数字(例如量、温度等)的准确性，但应考虑一些误差和偏差。
实施例1.制备非对称薄膜的示例性方法
独立于微孔载体来浇铸活性层薄膜。首先，使用刮刀或旋涂机将活性层浇铸至衬底上，然后将其热固化。在第二步中，然后将热固性树脂直接浇铸于活性层的顶部并且热固化以形成微孔载体。在载体固化和硬化时，它同时与活性层产生共价相互作用，从而实现活性层与下层衬底基本上无缺陷地分层。通过光谱技术研究活性层的物理和化学性质，因为活性层是与载体分开浇铸的。此外，只要这些技术为非破坏性的，可用T-FLO技术将活性层直接制作成RO膜并且在加压池中操作期间进行研究。另外，在无机衬底上浇铸使高性能聚合物(诸如聚酰亚胺和聚苯并咪唑酮)能够形成用于RO的非对称膜。在一些情况下，可将活性层厚度调节至<100nm，从而产生高渗透性。
实施例2.非对称薄膜的聚苯并咪唑酮活性层的示例性制备
Figure BDA0002576821970000771
通过在室温下在氮气下将0.04摩尔PMDA于100ml DMAC中的95ml溶液添加至0.04摩尔DAB于100ml DMAC中的经搅拌溶液中来制备均苯四酸二酐(PMDA)和3,3'-二氨基联苯胺(DAB)的聚苯并咪唑酮聚合物。在30分钟的搅拌之后，逐滴添加其余PMDA溶液(0.44g于5ml DMAC中)。继续搅拌一小时。可将溶液用额外的DMAC稀释以调节聚合物溶液的wt.％和粘度。在浇铸之前，将预聚物溶液离心并脱气以避免最终聚合物薄膜中的缺陷。
用可调间隙涂膜器将所得预聚物溶液浇铸至材料的表面上。在浇铸薄膜之后，在材料下由热源施加约50℃的热量。一小时之后，将材料放置于设定在100℃的强制通风烘箱中。在150℃和300℃下将薄膜固化持续各种时间。在固化周期之后，将活性层冷却并且用于制备非对称薄膜复合膜。
实施例3.含有聚苯胺的气体分离活性层的示例性制备
根据以下程序制备聚苯胺聚合物溶液。将可商购获得的20kDa分子量聚苯胺以不同wt.％的溶液溶解于四氢呋喃与N-甲基吡咯烷酮的混合物中。在完全溶解后，将溶液离心并脱气以避免浇铸时的缺陷。
实施例4.作为活性层的TiO2纳米粒子自组装芳族聚酰胺薄膜复合(TFC)膜的示例 性制备
由四异丙醇钛在酸性条件下的受控水解制备TiO2纳米粒子。在剧烈搅拌下将通过注射溶解于25ml绝对乙醇中的1.25ml的Ti(OCH(CH3)2)4(Aldrich，97％)样品滴加至用硝酸调节至pH 1.5的250ml蒸馏水(4℃)中。将此混合物搅拌过夜之后，得到透明胶体悬浮液。使用旋转蒸发仪通过蒸发(35℃)并且在真空下干燥(50℃)获得粉末样品。
经由含间苯二胺(MPD)的水相(2wt.％)与含均苯三甲酰氯(TMC)的有机相(0.1wt.％)在非纺织物增强型聚砜载体上的界面聚合来制备薄膜复合(TFC)膜。将所得TFC膜在碳酸钠溶液(0.2wt.％)中冲洗，然后用蒸馏水洗涤。将面积为约50.0cm2的纯TFC膜浸入透明TiO2胶体溶液中持续1h以使TiO2纳米粒子沉淀于膜表面上，然后用水洗涤。
实施例5.非对称薄膜的聚酰亚胺活性层的示例性制备
Figure BDA0002576821970000791
通过将0％、6％以及24％ZnCl2添加至15％聚(均苯四酸二酐-共-4,4'-氧基双苯胺)酰胺酸溶液(PAA)/NMP溶液中来制备三种浇铸溶液。添加的ZnCl2的百分比是以聚合物溶液计而不是以聚合物本身计。举例来说，为制备含有6％ZnCl2的浇铸溶液，将6g的无水ZnCl2添加至100g的15％PAA/NMP溶液中。然后通过机械搅拌器搅拌混合物直到氯化锌完全溶解。在这之后，溶液在真空下脱气以除去所有的气泡。然后将浇铸溶液浇铸至聚酯织物(来自Crane Nonwovens的压延PET)上，此举为非对称膜提供机械载体，并且在室温下立即浸入水凝固浴中。将膜厚度控制在大致500nm。30min之后，将膜从水浴移出并且用去离子(DI)水充分洗涤。然后，通过异丙醇-己烷置换顺序将PAA膜干燥：将膜浸没于异丙醇中持续90min，在此期间将异丙醇更新3次。随后，使用相同程序将异丙醇用己烷代替。通过在100℃下将PAA膜浸入乙酸酐(Ac2O)与三乙胺(TEA)的混合物(4:1，以体积计)中持续36h来进行化学亚胺化。然后使用异丙醇将所得聚酰亚胺膜洗涤若干次并且用于制备非对称薄膜复合膜。
实施例6.用于浇铸活性层的示例性程序
在制备预聚合物溶液后，将它们浇铸至玻璃板或铝薄片上。将使用具有恒定湿膜高度的鸟型涂覆器(Gardco,Inc.)来下拉溶液以产生具有特定薄膜高度的干膜。对于聚酰亚胺和聚苯并咪唑酮，首先将在低温下去除DMAC溶剂以产生预聚物凝胶样薄膜。然后遵循常用的文献程序，将使温度增加以驱动烘箱中的亚胺化和环化反应。对于聚苯胺活性层，将湿膜在120℃下烘烤过夜以产生薄的干膜。
实施例7.用于干活性层薄膜表征的示例性程序
在将所有薄膜干燥后，将使用衰减全反射IR(JASCO ATR-IR 6600)对它们进行直接化学表征以监测亚胺化/环化的程度。还将使用Kratos X射线光电子光谱仪进行额外的化学分析。将使用轮廓测定法研究干膜厚度并且将使用扫描电子显微镜(JEOL JSM-6701F)和原子力显微镜(Bruker Dimension扫描探针)观测薄膜形态/拓扑图。虽然聚合物膜活性层大部分为无定形的，但可使用大角度X射线衍射(Bruker D8Discover)来估计结晶度和链堆砌。所有这些仪器在UCLA大学的由化学和生物化学系(Department of Chemistry andBiochemistry)运行的分子仪器中心(Molecular Instrumentation Center)内均可使用。
实施例8.环氧载体层的示例性优化
将筛选若干商业基于二缩水甘油醚的环氧树脂作为载体层以测定化学和机械坚固性、抗压实性以及与T-FLO***的相容性。另外，将使用多种硬化剂来测定它们对薄膜的物理性质的影响。在不存在活性层的情况下制作载体层将使用以下程序来进行。
向容器中装入139重量份的双酚A型环氧树脂(由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造的EPICOAT 828)、93.2重量份的双酚A型环氧树脂(由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制造的EPICOAT 1010)、52重量份的双(4-氨基-环己基)甲烷以及500重量份的聚乙二醇200与聚乙二醇400的1:1混合物，并且使用三一电机(three-one motor)将混合物在400rpm下搅拌15分钟以获得环氧树脂组合物。
将所得混合物在真空下脱气30分钟以去除气泡，气泡被发现引起缺陷。将所得树脂倾入两个清洁玻璃板之间，一个玻璃板涂有防粘剂。用电工胶带将确定膜薄膜厚度的玻璃板隔开。然后将玻璃板-树脂夹层结构放置于热板上并且在120℃下加热200分钟以将树脂固化。在完成和冷却后，将玻璃板分离并且将薄膜放置于清洁的DI水浴中过夜以去除致孔剂。将载体层储存于清水浴中以使它们在测试之前保持湿润。
实施例9.环氧载体层的示例性表征
将使用ATR-IR和差示扫描量热法(Perkin Elmer)对干环氧载体层薄膜进行表征以测定化学结构和交联密度的变化。另外，将使用SEM来观测随后得到的膜的薄膜形态、厚度、孔径以及孔隙密度。硬化剂反应性的变化预期会产生最显著的薄膜形态和交联密度变化。
实施例10.非对称薄膜的多孔载体层的示例性制备
在充当载体层的树脂的热固化期间，将致孔剂添加至未固化的载体层树脂中以形成微孔架构。选择水溶性聚乙二醇(PEG)致孔剂，使得可将最终的膜浸没在水浴中来去除致孔剂并且形成最终的多孔膜结构。水浴同时使活性层膨胀，从而实现与下层衬底无缺陷地分层。
将缩水甘油醚和缩水甘油酯环氧树脂与200wt.％的PEG200和200wt.％的PEG400混合。将所得混合物涂覆至非对称薄膜复合膜的活性层上。将所得微孔载体层在120℃下加热4h。在冷却之后，将所得非对称薄膜复合膜在室温下暴露于水持续6小时，然后分离，洗涤，并且在测试之前将它们以湿润状态储存。
实施例11.织物加强的示例性优化
将研究若干织物以发现用于织物加强的最佳性质。将使用低密度非织造幕幛织物来产生坚固并且非担载的膜。将获得若干非织造幕幛材料(OPTIVEIL,Technical FibreProducts)以观测织物湿润性、强度、T-FLO相容性以及化学稳定性。织物材料由玻璃(20103A)、碳(20301A)、聚酯(20202A)、聚芳酰胺(20601A)以及聚醚酰亚胺(T2570-11)产生。另外，当使用差异密度织物时将观测到膜渗透性偏差。
实施例12.新活性层聚合物的传输性质的示例性测定
在使用T-FLO方法使活性层形成膜后，将研究亚微米厚度活性层的Dw和Ds。将使用改良U形扩散渗透设备(PASCO)进行渗透实验。图6中示出了设备的示意图。13.4cm2方形膜裁片将放置于池内的两个o-环形垫片之间。150mL的DI水将放置于带刻度圆筒中膜的一侧并且150mL的3.5％NaCl溶液将放置于圆筒中以开始实验。活性层将面向盐水溶液。可通过观测随时间推移的体积变化来测量穿过膜到达盐水侧的水流量。将使用连接至具有记录软件(Accumet)的计算机并且放置于DI水溶液中的电导率探针来测量传输穿过膜的盐。设备将放置于两个磁性搅拌板上以在膜表面附近旋转搅拌棒从而使浓差极化最小化。将相较于盐浓度校准曲线从预定电导率反算盐浓度。从所述实验来看，将由以下等式计算Dw/Ds比率：
Dw＝ΔMw/Am/t Ds＝ΔMs/Am/t
其中ΔMw为DI溶液的最终质量相对于DI水溶液的初始质量的变化，ΔMs为最终DI溶液中盐的质量相对于初始DI水溶液中盐的初始质量的变化，Am为有效膜面积，并且t为时间(秒)。将比较作为RO测试候选物的若干聚合物的Dw/Ds比率。>100的Dw/Ds比率适合于海水RO。
实施例13.反渗透情况下膜的示例性性能测试
将在配备有搅拌棒的高压不锈钢闭端池(Sterlitech HP4750)中对复合膜在反渗透条件下的分离性质和渗透性进行测试。将从较大的平面薄片裁剪45.6cm2膜样品并且放置于池中。将用DI水将池填充并且将使压力从100逐渐增加至800psi，直到达到稳定通量，并且将使用连接至具有记录软件的计算机的数字液体流量计(GJC Instruments Ltd.)监测渗透性。将使用NaCl于馈料中的溶液观测RO的分离性质，并且将在800psi下使用电导率探针(Accumet双通道pH/离子/电导率计)测量渗透物的电导率。将根据以下等式计算脱盐率(Rs)：
Rs＝[1-(Cp/Cf)]x 100％
其中Cp和Cf分别为渗透物和馈料的电导率。
为准确地比较在相同条件下的膜渗透性和脱除率，将在多池***中对若干膜裁片进行测试。将使用由可商购获得的不锈钢错流膜滤池组成的实验室构建的六池错流设备(图7)。Hoek等(Hoek,E.M.V.；Kim,A.S.；Elimelech,M.Environmental EngineeringSciences 2002,19(6),357-372)描述了设备的完整描述和示意图。通道尺寸为通道长度、宽度以及高度分别为约1英寸、3英寸以及1.73mm。将向***中***塑料网筛馈料间隔件以模拟操作条件，诸如增加的湍流、降低的浓差极化以及增强的螺旋卷绕元件性能。压力控制的通量和馈料流速将与工业条件一致，并且循环加热器/冷却器与浸没于馈料罐中的钢旋管连接以控制温度。膜将连续运行多周以测定膜的长期通量稳定性。
实施例14.示例性反渗透膜结垢实验和表面性质
结垢测试将在六池错流***中进行。若干模型结垢物(诸如牛血清白蛋白、腐殖酸以及海藻酸钠)将个别地和一起添加至馈料溶液中以观测随时间推移的随流速而变的结垢速率。将使用Cohen和同事(Lin,N.H.；Kim,M.；Lewis,G.T.；Cohen,Y.J.Mater.Chem.2010,20,4642)概述的改良程序使用浓石膏溶液进行无机积垢研究。在单独的测试中，一半细胞将含有商业RO膜并且另一半将含有T-FLO膜用于直接比较在当前技术水平膜情况下在相同条件下的膜结垢。为进一步探测膜结垢特征，将使用若干探测液进行接触角测量以测定新活性层聚合物的γ值。膜的给电子性在聚合物液体界面处有机结垢物的脱除中发挥巨大作用。具有高γ值的聚合物甚至抗御“最粘的”结垢物，诸如海藻酸钠和牛血清白蛋白。
实施例15.气体分离膜的示例性性能测试
将使用实验室规模设备与整合的GC-MS来测量聚苯胺气体分离膜的气体分离和渗透性，从而能够在多种温度和压力下测量单一气体或混合气体。将使用质量流量计独立地测量任何气体混合物的质量流量。图8中示出了简单的***图。将从较大的平面薄片裁剪17.35cm2平面薄片样品并且放入膜池，聚苯胺活性层面向馈料。在使用之前将对膜样品抽真空并且将在受控温度下测量稳态透气性。将使用七种不同的气体H2、He、CO2、N2、Ar、O2以及CH4来测量膜的性质。将使膜渗透性与活性层厚度、链缠结、浇铸wt.％以及气体动力学直径相关联，以测定用于气体分离的最佳性质。另外，将使用若干矿物酸和有机酸对聚苯胺T-FLO膜进行掺杂、去掺杂以及部分再掺杂，以测定关于不同气体的渗透性和选择性的变化，并且发现最佳渗透选择性。
实施例16.测定T-FLO复合膜的化学稳定性
在操作期间将膜经常并且充分地用化学品净化以去除有机、无机以及生物结垢物。将针对不同化学品对T-FLO膜进行测试，以检验新活性层和环氧载体的化学稳定性。使用六池错流***，将逐渐将馈料的pH值从1调节至14并且将监测渗透性和脱盐率以确定可用于平面薄片膜的pH值范围。为了测试氯稳定性，将以不同浓度将次氯酸钠添加至馈料中并且将监测渗透性和脱盐率。典型地，以ppm-小时(即特定氯气浓度乘以暴露小时数)对氯耐受性进行评级。
实施例17.气体分离研究中的膜的示例性性能
将浇铸的PANi膜薄膜在真空烘箱中在80℃下干燥36小时，进一步干燥未观测到额外的质量损失。随后，将PANi膜薄膜浸没在DI水中以与衬底分离。
为确定环氧载体是否影响透气性，在不存在任何载体和膜的情况下(空白测试)和仅存在载体(没有活性位点)的情况下进行两种不同实验。比较入口与渗透物侧之间的压力差。如图12中所示，比较存在和不存在环氧载体的情况，几乎没有压力差依赖于存在或不存在环氧载体。基于简单测试，可推断所提供的载体具有高透气性和可忽略的对透气性测量的影响。
为获得关于PANi薄膜和PANi载体膜的气体分离性能的信息，使用恒定体积/可变压力法测定纯CO2和N2透气性值。在膜池单元中使用真空泵在室温下将PANi薄膜和PANi载体膜脱气。使用压力传感器测量渗透压力随时间的增加。纯CO2和N2气体的渗透性来自以下等式：
Figure BDA0002576821970000851
其中P为透气性(Barrer))[1Barrer＝10-10cm3(STP)cm/cm2s cm Hg]，P渗透物为上游压力(cm Hg)，dp/dt为稳态渗透物侧压力增加(cm Hg/s)，V为校准的渗透物体积(cm3)，L为膜厚度(cm)，A为有效膜面积(cm2)，T为工作温度(K)，并且R为气体常数[0.278cm3cm Hg/cm3(STP)K]。由渗透系数的比率确定理想选择性(α)。
Figure BDA0002576821970000852
其中PA和PB分别指纯气体CO2和N2的渗透系数。图12示出了在存在和不存在环氧树脂层的情况下膜的CO2透过率的比较。在7psi(0.048MPa)馈送压力下测量纯CO2和N2透过率变化和理想选择性(CO2/N2)。PANi薄膜(在不存在环氧树脂层的情况下)的CO2渗透性稍高于所制备的PANi载体膜。然而，CO2和N2透过率的差异不显著，这表明CO2和N2透过率不受环氧树脂层影响。这可通过以下事实来解释，所制备的环氧树脂层具有较大的孔径，这不能降低气体的穿透率。当载体的孔径减小到足以在膜中实现气体传输时，它遵循表面扩散与分子筛分离机制两者。由此研究观测到环氧载体层对CO2/N2选择性无明显影响。
实施例18.在氯化***中膜的示例性性能
压力驱动的反渗透已因其与其他脱盐技术相比的连续操作、小足迹以及低能量成本而成为用于海水和淡盐水脱盐的主导技术。尽管性能优越，但聚合膜薄膜因馈料中附着于膜表面的有机和生物材料而结垢。这些生物膜限制水穿过膜，从而增加阻力并且降低生产效率。对馈料水进行氯化为用于防止生物膜形成和生长的常用方式。然而，当今技术水平的薄膜复合膜在馈料溶液中存在甚至痕量的氯的情况下也非常容易发生降解。构成活性层聚合物骨架的酰胺键快速水解并且降低聚酰胺膜的初始高脱盐率。处理厂在馈料水暴露于RO膜之前必须从中去除实际上所有的次氯酸钠，使得能够发生结垢并且形成额外步骤，从而增加脱盐成本。
使用T-FLO，我们可审慎地选择对恶劣的化学处理(诸如氯)耐受的用于活性层的聚合物。如图10中所展现，含有掺混的聚苯并咪唑/聚苯乙烯磺酸酯聚合物活性层的T-FLO当暴露于次氯酸钠时维持其高脱盐率，因为用于活性层的聚合物具有极大的氧化稳定性。商业Dow SWLE膜的脱盐率快速降低，因为聚酰胺活性层已知在暴露于甚至痕量的次氯酸钠时就快速降解。
实施例19.用于有机溶剂纳米过滤的膜的示例性性能
有机溶剂纳米过滤(OSN)提供了传统溶剂纯化技术(即蒸馏、色谱、萃取)的互补技术或替代方案。使用OSN，可容易地对所需溶质进行浓缩或可通过使溶剂穿过膜而脱除废产物以纯化溶剂。当前用于OSN的膜由传统的膜制作技术制成，传统的膜制作技术限制用于膜活性层的聚合物的选择。另外，恶劣的酸、碱以及溶剂将膜破坏或使其膨胀，从而缩短膜寿命。
因为环氧基基聚合物具有良好的化学稳定性，所以可对T-FLO膜进行调节用于OSN应用。我们通过制作T-FLO膜复合物和选择聚苯并咪唑(PBI)作为活性层材料证实了此可行性。PBI因其在高温下的化学稳定性、刚度以及韧性而被熟知。此外，Valtcheva等证实使用相转化形成的PBI膜展现极大的OSN能力以及在极端条件下的低降解。然而，非溶剂诱导的相转化提供极少的对活性层厚度的控制。使用T-FLO，浇铸的PBI薄膜通过环氧化物与聚合物骨架中重复的咪唑官能团之间的键合容易地作为活性层而剥离。为展示膜OSN能力，通过T-FLO膜对含有亚甲基蓝和溶质的乙醇溶液加压(图11)。膜在单程中脱除了约90％的染色溶质并且稳定渗透性可达到高达300psi。
以引用的方式并入
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等效方案
虽然本文已示出和描述了本公开的优选实施方案，但对本领域技术人员来说将显而易见的是此类实施方案仅通过举例来提供。本领域技术人员现将在不背离本公开的情况下想到许多变化、改变以及取代。应了解，本文所描述的本公开的实施方案的各种替代方案均可用于实践本公开。以下权利要求书旨在限定本公开的范围，并且在这些权利要求和其等效方案的范围内的方法和结构由此被涵盖。
编号实施方案
实施方案1为一种包含活性层和微孔载体层的非对称薄膜复合膜，其中
所述活性层包含至少一种聚合物或至少一种活性剂，并且所述活性层具有约10nm至约1,000nm的厚度；
所述微孔载体层包含环氧树脂；并且
所述活性层和所述微孔载体层彼此共价键合。
实施方案2为如实施方案1所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯胺、至少一种聚酰亚胺、至少一种聚苯并咪唑酮、至少一种聚苯乙烯、至少一种聚酰胺、至少一种聚苯并咪唑、至少一种聚苯并噁唑或它们的组合。
实施方案3为如实施方案1或2所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯胺。
实施方案4为如实施方案2或3中任一项所述的膜，其中所述聚苯胺为翠绿亚胺碱。
实施方案5为如实施方案2-4中任一项所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚酰亚胺。
实施方案6为如实施方案5所述的膜，其中所述聚酰亚胺为芳族的。
实施方案7为如实施方案6所述的膜，其中所述聚酰亚胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000881
其中，
R1为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C1-C6杂烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
R2为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C1-C6杂烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；并且
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环。
实施方案8为如实施方案7所述的膜，其中所述亚芳基具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000891
其中每个RA独立地选自H、D、卤素、-CN、-NO2、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-NR3S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-OC(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-OC(＝O)OR3、-C(＝O)N(R3)2以及-N(R3)2；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
n为0、1、2、3或4；
实施方案9为如实施方案7或8所述的膜，其中所述亚芳基具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000901
实施方案10为如实施方案9所述的膜，其中所述聚酰亚胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000902
实施方案11为如实施方案8-10中任一项所述的膜，其中RA为H、-C(＝O)OH、-C(＝O)OCH3或-C(＝O)NH2。
实施方案12为如实施方案2-11中任一项所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯并咪唑酮。
实施方案13为如实施方案12所述的膜，其中所述聚苯并咪唑酮具有选自以下的结构：
Figure BDA0002576821970000903
其中每个RB独立地选自H、D、卤素、-CN、-NO2、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-NR3S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-OC(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-OC(＝O)OR3以及-N(R3)2；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
m为0、1、2或3。
实施方案14为如实施方案2-13中任一项所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚酰胺。
实施方案15为如实施方案14所述的膜，其中所述聚酰胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000911
每个R4独立地为H、D、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；或
两个RC一起形成交联；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
实施方案16为如实施方案2-15中任一项所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯并咪唑。
实施方案17为如实施方案16所述的膜，其中所述聚苯并咪唑具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000921
其中，
X不存在、为取代或未取代的C1-C6亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
Y不存在、为取代或未取代的C1-C4亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
每个R4独立地为H、D、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
实施方案18为如实施方案2-17中任一项所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯并噁唑。
实施方案19为如实施方案18所述的膜，其中所述聚苯并噁唑具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000931
其中，
X不存在、为取代或未取代的C1-C8亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
Y不存在、为取代或未取代的C1-C4亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
实施方案20为如实施方案2-19中任一项所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯乙烯。
实施方案21为如实施方案20所述的膜，其中所述聚苯乙烯具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000941
其中，
每个R10独立地为烷基、羟基、硝基、卤基、氨基、烷氧基或磺酰基；并且
q为1、2、3、4或5。
实施方案22为如实施方案21所述的膜，其中R10为磺酰基并且q为1。
实施方案23为如实施方案20-22中任一项所述的膜，其中所述聚苯乙烯具有以下结构：
Figure BDA0002576821970000951
其中X*为阳性反离子(例如钠、锂、钾、钙)。
实施方案24为如实施方案1-23中任一项所述的膜，其中所述活性层包含选自以下的一种或多种活性剂：沸石、金属有机框架、纳米孔碳化物、TiO2纳米粒子以及碳纳米管。
实施方案25为如实施方案1-24中任一项所述的膜，其中所述环氧树脂为基于二缩水甘油醚的环氧树脂。
实施方案26为如实施方案1-25中任一项所述的膜，其中所述环氧树脂选自：DER333、DER 661、EPON 828、EPON 836、EPON 1001、EPON 1007F、Epikote 826、Epikote 828、ERL-4201、ERL-4221、GT-7013、GT-7014、GT-7074以及GT-259。
实施方案27为如实施方案1-26中任一项所述的膜，其中所述微孔载体层还包含硬化剂。
实施方案28为如实施方案27所述的膜，其中所述硬化剂选自脂族聚胺、聚酰胺、酰胺基胺、环脂族胺以及芳族胺。
实施方案29为如实施方案1-28中任一项所述的膜，其中所述活性层和所述微孔载体层经由C-O或C-N共价键彼此共价键合。
实施方案30为如实施方案1-29中任一项所述的膜，其中所述活性层的表面为粗糙的。
实施方案31为如实施方案1-29中任一项所述的膜，其中所述活性层的表面为平滑的。
实施方案32为如实施方案1-31中的任一项所述的膜，其中所述膜还包含剂。
实施方案33为如实施方案32所述的膜，其中所述剂为抗微生物剂或化学消毒剂。
实施方案34为如实施方案1-33中任一项所述的膜，其中所述膜与不包含含有环氧树脂的微孔载体层的在其他方面相同的膜相比具有选自亲水性、抗结垢性和降低的表面粗糙度的至少一种性质的改善。
实施方案35为如实施方案1-34中任一项所述的膜，其中所述膜对结垢具抗性。
实施方案36为如实施方案35所述的膜，其中所述结垢为生物结垢。
实施方案37为如实施方案35或36所述的膜，其中与不包含含有环氧树脂的微孔载体层的RO膜相比，所述结垢减少约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％、约99％。
实施方案38为一种制备如实施方案1-37中任一项所述的膜的方法，其中所述方法包括：
获得具有顶部面和底部面的衬底；
将活性层涂覆至所述衬底的所述顶部面；
使所述活性层暴露于第一热源；
将环氧树脂涂覆至所述活性层的顶部；以及
使所述环氧树脂暴露于第二热源，由此形成非对称薄膜复合膜。
实施方案39为如实施方案38所述的方法，其中所述方法还包括使所述非对称薄膜复合膜暴露于水。
实施方案40为如实施方案39所述的方法，其中使所述膜暴露于水持续约6小时、约8小时、约12小时、约18小时或约24小时。
实施方案41为如实施方案38-40中任一项所述的方法，其中所述方法还包括将所述膜从所述衬底分离。
实施方案42为如实施方案38-41中任一项所述的方法，其中所述衬底的所述顶部面具有平滑表面。
实施方案43为如实施方案38-41中任一项所述的方法，其中所述衬底的所述顶部面具有粗糙表面。
实施方案44为如实施方案38-43中任一项所述的方法，其中所述衬底为非织造纤维。
实施方案45为如实施方案38-44中任一项所述的方法，其中所述衬底包含玻璃或金属(例如不锈钢)。
实施方案46为如实施方案38-44中任一项所述的方法，其中所述衬底包含碳、聚酯、聚芳酰胺、聚醚酰亚胺或它们的组合。
实施方案47为如实施方案38-44中任一项所述的方法，其中所述纤维为非织造聚酯织物。
实施方案48如实施方案38-47中任一项所述的方法，其中所述第一热源具有至少约100℃、至少约120℃、至少约200℃或至少约300℃的温度。
实施方案49为如实施方案38-48中任一项所述的方法，其中所述活性层暴露于所述热源约1至约18小时。
实施方案50为如实施方案38-49中任一项所述的方法，其中所述第二热源具有至少约100℃、至少约120℃或至少约150℃的温度。
实施方案51为如实施方案38-50中任一项所述的方法，其中所述微孔层暴露于所述热源约1至约6小时。
实施方案52为如实施方案38-51中任一项所述的方法，其中所述微孔层暴露于所述热源持续约3小时。
实施方案53为如实施方案38-52中任一项所述的方法，其中所述环氧树脂还包含一种或多种致孔剂。
实施方案54为如实施方案53所述的方法，其中所述致孔剂包含亲水聚合物、疏水聚合物或它们的混合物。
实施方案55为如实施方案54所述的方法，其中所述亲水聚合物包含至少一个选自以下的部分：聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯亚胺)、聚苯胺或它们的混合物。
实施方案56为如实施方案53或54所述的方法，其中所述致孔剂包含PEG200与PEG400的混合物。
实施方案57为如实施方案56所述的方法，其中PEG200比PEG400的比率为约1:5至约5:1。
实施方案58为如实施方案56所述的方法，其中PEG200比PEG400的比率为约1比约1。
实施方案59为如实施方案38-58中任一项所述的方法，其中使用设定至所需高度的浇铸刀片将所述活性层涂覆至所述衬底的所述顶部面。
实施方案60为一种包括使液体组合物穿过如实施方案1-37中任一项所述的膜的方法，其中所述液体组合物包含溶质和溶剂；并且所述膜对于所述溶质来说为基本上不可渗透的。
实施方案61为如实施方案60所述的方法，其中所述液体组合物为盐水。
实施方案62为如实施方案60所述的方法，其中所述液体组合物为淡盐水。
实施方案63为如实施方案60所述的方法，其中所述液体组合物为有机溶剂。
实施方案64为如实施方案60-63中任一项所述的方法，其中所述溶质为染料、小分子、聚合物或寡聚物。
实施方案65为如实施方案60-64中任一项所述的方法，其中所述溶质为病原体或毒素。
实施方案66为如实施方案60-65中任一项所述的方法，其中所述液体组合物连续穿过所述膜。
实施方案67为如实施方案60-66中任一项所述的方法，其中所述液体组合物包含至少一种结垢剂。
实施方案68为如实施方案67所述的方法，其中所述结垢剂为细菌、真菌或有机体。
实施方案69为如实施方案67或68所述的方法，其中所述结垢剂为革兰氏阴性细菌、***或海洋细菌。
实施方案70为如实施方案68或69所述的方法，其中所述细菌选自放线菌属、节杆菌属、芽孢杆菌属、梭菌属、棒杆菌属、肠球菌属、乳球菌属、李斯特菌属、微球菌属、分支杆菌属、葡萄球菌属、链球菌属、放线菌属、节杆菌属、地衣芽孢杆菌、艰难梭菌、梭菌属、棒杆菌属、粪肠球菌、乳球菌属、单核细胞增多性李斯特菌、微球菌属、分支杆菌属、金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、肺炎链球菌、化脓性链球菌、交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、埃希氏杆菌属、梭杆菌属、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、军团菌属、卟啉单胞菌属、变形杆菌属、假单胞菌属、沙雷氏菌属、志贺氏菌属、沙门氏菌属、弧菌属、交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、大肠杆菌、具核梭杆菌、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、嗜肺军团菌、卟啉单胞菌属、绿脓杆菌、普通变形杆菌、奇异变形杆菌、彭氏变形杆菌、沙雷氏菌属、痢疾志贺氏菌、弗氏志贺氏菌、波伊德氏志贺氏菌、宋内氏志贺氏菌、邦戈沙门氏菌、肠道沙门氏菌、霍乱弧菌、假交替单胞菌属以及希瓦氏菌属。
实施方案71为如实施方案67或68所述的方法，其中所述结垢剂为选自以下的真菌：白色念珠菌、光滑念珠菌、皱褶念珠菌、平滑念珠菌、热带念珠菌、都柏林念珠菌以及树脂枝孢霉。
实施方案72为如实施方案68或69所述的方法，其中所述有机体为钙质有机体或非钙质有机体。
实施方案73为如实施方案72所述的方法，其中所述钙质有机体为藤壶、苔藓虫、软体动物、多毛类环虫、管虫或斑马贻贝。
实施方案74为如实施方案72所述的方法，其中所述非钙质有机体为海草、水螅虫或藻类。
实施方案75为如实施方案60-74中任一项所述的方法，其中所述液体组合物还包含氯。
实施方案76为如实施方案75所述的方法，其中所述氯不降解所述膜。
实施方案77为一种包括使气体组合物穿过实施方案1-37中任一项的膜的方法，其中所述气体组合物包含至少两种气体；并且所述膜为对于所述气体中的至少一者来说基本上不可渗透。
实施方案78为如实施方案7所述的方法，其中至少一种气体选自氮、二氧化碳、氧、氩、氖、甲烷、一氧化碳、氯、氟、二氧化氮、氢、氦、硫化氢、氰化氢、甲醛、光气、磷化氢以及溴。
实施方案79为一种非对称薄膜复合膜，所述非对称薄膜复合膜包含：
(a)活性层；以及
(b)微孔载体层，
其中所述活性层具有约10nm至约1000nm的厚度，并且
其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合。
实施方案80为如实施方案79所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯胺。
实施方案81为如实施方案80所述的膜，其中所述聚苯胺为翠绿亚胺碱：
Figure BDA0002576821970001011
实施方案82为如实施方案79所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚酰亚胺。
实施方案83为如实施方案82所述的膜，其中所述聚酰亚胺为芳族的。
实施方案84为如实施方案83所述的膜，其中所述芳族聚酰亚胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970001021
其中，
R1为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C1-C6杂烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
R2为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C1-C6杂烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；以及
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环。
实施方案85为如实施方案84所述的膜，其中芳族聚酰亚胺的所述亚芳基为：
Figure BDA0002576821970001022
其中每个RA独立地选自H、D、卤素、-CN、-NO2、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-NR3S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-OC(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-OC(＝O)OR3、-C(＝O)N(R3)2以及-N(R3)2；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
n为0、1、2、3或4。
实施方案86为如实施方案85所述的膜，其中芳族聚酰亚胺的所述亚芳基为：
Figure BDA0002576821970001031
实施方案87为如实施方案83所述的膜，其中所述芳族聚酰亚胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970001032
实施方案88为如实施方案87所述的膜，其中RA为H、-C(＝O)OH、-C(＝O)OCH3或-C(＝O)NH2。
实施方案89为如实施方案79所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯并咪唑酮。
实施方案90为如实施方案89所述的膜，其中所述聚苯并咪唑酮具有选自以下的一种或多种结构：
Figure BDA0002576821970001041
其中每个RB独立地选自H、D、卤素、-CN、-NO2、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-NR3S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-OC(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-OC(＝O)OR3以及-N(R3)2；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
m为0、1、2或3。
实施方案91为如实施方案79所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚酰胺。
实施方案92为如实施方案91所述的膜，其中所述聚酰胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970001042
每个R4独立地为H、D、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；或
两个RC一起形成交联；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
实施方案93为如实施方案79所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯并咪唑。
实施方案94为如实施方案93所述的膜，其中所述聚苯并咪唑具有以下结构：
Figure BDA0002576821970001051
其中，
X不存在、为取代或未取代的C1-C6亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
Y不存在、为取代或未取代的C1-C4亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
每个R4独立地为H、D、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
实施方案95为如实施方案79所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯并噁唑。
实施方案96为如实施方案95所述的膜，其中所述聚苯并噁唑具有以下结构：
Figure BDA0002576821970001061
其中，
X不存在、为取代或未取代的C1-C8亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
Y不存在、为取代或未取代的C1-C4亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
实施方案97为如实施方案79-96中任一项所述的膜，其中所述活性层包含选自由以下组成的组的一种或多种材料：沸石、金属有机框架、纳米孔碳化物、TiO2纳米粒子以及碳纳米管。
实施方案98为如实施方案79-97中任一项所述的膜，其中所述微孔载体层包含至少一种聚合物基环氧树脂。
实施方案99为如实施方案98所述的膜，其中所述聚合物基环氧树脂为基于二缩水甘油醚的环氧树脂。
实施方案100为如实施方案99所述的膜，其中所述聚合物基环氧树脂选自由以下组成的组：DER 333、DER 661、EPON 828、EPON836、EPON 1001、EPON 1007F、Epikote 826、Epikote 828、ERL-4201、ERL-4221、GT-7013、GT-7014、GT-7074以及GT-259。
实施方案101为如实施方案79-100中任一项所述的膜，其中所述微孔载体层另外包含硬化剂。
实施方案102为如实施方案101所述的膜，其中所述硬化剂选自脂族聚胺、聚酰胺、酰胺基胺、环脂族胺以及芳族胺。
实施方案103为如实施方案102所述的膜，其中所述硬化剂为二胺硬化剂。
实施方案104为如实施方案79-103中任一项所述的膜，其中所述活性层和所述微孔载体层经由C-O或C-N共价键彼此键合。
实施方案105为如实施方案79-104中任一项所述的膜，其中所述膜连续地将气体从混合物中分离。
实施方案106为如实施方案79-104中任一项所述的膜，其中所述膜为反渗透膜。
实施方案107为如实施方案79-106中任一项所述的膜，其中所述膜当由化学品、有机溶剂或它们的组合接触时为稳定的。
实施方案108为如实施方案107所述的膜，其中所述化学品为氧化剂或酸。
实施方案109为如实施方案107所述的膜，其中所述氧化剂为次氯酸钠。
实施方案110为如实施方案79-109中任一项所述的膜，其中所述膜展示选自亲水性、抗结垢性和降低的表面粗糙度的至少一种性质的改善。
实施方案111为如实施方案79-1110中任一项所述的膜，其中所述膜具有降低的表面粗糙度。
实施方案112为如实施方案79-111中任一项所述的膜，其中所述膜对结垢具抗性。
实施方案113为如实施方案112所述的膜，其中所述膜防止和/或减少生物结垢。
实施方案114为如实施方案112所述的膜，其中生物结垢包含微观结垢或宏观结垢。
实施方案115为如实施方案112所述的膜，其中微观结垢包含生物膜和细菌附着。
实施方案116为如实施方案114或115所述的膜，其中微观结垢由细菌或真菌形成。
实施方案117为如实施方案114-116中任一项所述的膜，其中微观结垢由***形成。
实施方案118为如实施方案117所述的膜，其中所述***包含来自以下属的细菌：放线菌属、节杆菌属、芽孢杆菌属、梭菌属、棒杆菌属、肠球菌属、乳球菌属、李斯特菌属、微球菌属、分支杆菌属、葡萄球菌属或链球菌属。
实施方案119为如实施方案117或118所述的膜，其中所述***包含放线菌属、节杆菌属、地衣芽孢杆菌、艰难梭菌、梭菌属、棒杆菌属、粪肠球菌、乳球菌属、单核细胞增多性李斯特菌、微球菌属、分支杆菌属、金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、肺炎链球菌或化脓性链球菌。
实施方案120为如实施方案114-116中任一项所述的膜，其中微观结垢由革兰氏阴性细菌形成。
实施方案121为如实施方案120所述的膜，其中所述革兰氏阴性细菌包含来自以下属的细菌：交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、埃希氏杆菌属、梭杆菌属、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、军团菌属、卟啉单胞菌属、变形杆菌属、假单胞菌属、沙雷氏菌属、志贺氏菌属、沙门氏菌属或弧菌属。
实施方案122为如实施方案120或121所述的膜，其中所述革兰氏阴性细菌包含交替单胞菌属、气单胞菌属、脱硫弧菌属、大肠杆菌、具核梭杆菌、地杆菌属、嗜血杆菌属、克雷伯氏杆菌属、嗜肺军团菌、卟啉单胞菌属、绿脓杆菌、普通变形杆菌、奇异变形杆菌、彭氏变形杆菌、沙雷氏菌属、痢疾志贺氏菌、弗氏志贺氏菌、波伊德氏志贺氏菌、宋内氏志贺氏菌、邦戈沙门氏菌、肠道沙门氏菌或霍乱弧菌。
实施方案123为如实施方案116-122中任一项所述的膜，其中所述细菌为海洋细菌。
实施方案124为如实施方案123所述的膜，其中所述海洋细菌包含假交替单胞菌属或希瓦氏菌属。
实施方案125为如实施方案114-116中任一项所述的膜，其中微观结垢由真菌形成。
实施方案126为如实施方案125所述的膜，其中所述真菌包含白色念珠菌、光滑念珠菌、皱褶念珠菌、平滑念珠菌、热带念珠菌、都柏林念珠菌或树脂枝孢霉。
实施方案127为如实施方案114所述的膜，其中宏观结垢包含钙质结垢有机体或非钙质结垢有机体。
实施方案128为如实施方案127所述的膜，其中钙质结垢有机体包含藤壶、苔藓虫、软体动物、多毛类环虫、管虫或斑马贻贝。
实施方案129为如实施方案127所述的膜，其中非钙质结垢有机体包含海草、水螅虫或藻类。
实施方案130为如实施方案79-129中任一项所述的膜，其中相对于商业RO膜，所述膜使生物结垢的形成减少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或更多。
实施方案131为如实施方案79-130中任一项所述的膜，其中所述膜还涂有另外的剂。
实施方案132为如实施方案131所述的膜，其中所述另外的剂为抗微生物剂。
实施方案133为如实施方案131所述的膜，其中所述另外的剂为化学消毒剂。
实施方案134为一种制备非对称薄膜复合膜的方法，所述方法包括：
(a)提供具有顶部表面和底部表面的衬底；
(b)将活性层涂覆至所述衬底的所述顶部表面；
(c)使所述活性层暴露于第一热源；
(d)将环氧树脂微孔载体层涂覆于热固化的活性层的顶部；
(e)使所述微孔载体层暴露于第二热源以形成非对称薄膜复合膜；其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合；
(f)使所述非对称薄膜复合膜暴露于水；以及
(g)任选地将所述膜从所述衬底分离。
实施方案135为如实施方案134所述的方法，其中所述膜为反渗透膜。
实施方案136为如实施方案134所述的方法，其中所述衬底具有平滑顶部表面。
实施方案137为如实施方案134所述的方法，其中所述衬底为无机衬底。
实施方案138为如实施方案134所述的方法，其中所述无机衬底为玻璃或金属。
实施方案139为如实施方案134所述的方法，其中所述衬底为非织造纤维材料。
实施方案140为如实施方案134所述的方法，其中所述非织造纤维材料由玻璃、碳、聚酯、聚芳酰胺、聚醚酰亚胺或它们的组合制备。
实施方案141为如实施方案134所述的方法，其中所述衬底为非织造聚酯织物。
实施方案142为如实施方案134-141中任一项所述的方法，其中所述活性层包含至少一种聚苯胺。
实施方案143为如实施方案142所述的方法，其中所述聚苯胺为翠绿亚胺碱：
Figure BDA0002576821970001121
实施方案144为如实施方案134-141中任一项所述的方法，其中所述活性层包含至少一种聚酰亚胺。
实施方案145为如实施方案144所述的方法，其中所述聚酰亚胺为芳族的。
实施方案146为如实施方案145所述的方法，其中所述芳族聚酰亚胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970001131
其中，
R1为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C1-C6杂烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；并且
R2为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C1-C6杂烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；以及
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环。
实施方案147为如实施方案146所述的方法，其中芳族聚酰亚胺的所述亚芳基为：
Figure BDA0002576821970001132
其中每个RA独立地选自H、D、卤素、-CN、-NO2、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-NR3S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-OC(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-OC(＝O)OR3、-C(＝O)N(R3)2以及-N(R3)2；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
n为0、1、2、3或4。
实施方案148为如实施方案147所述的方法，其中芳族聚酰亚胺的所述亚芳基为：
Figure BDA0002576821970001141
实施方案149为如实施方案146所述的方法，其中所述芳族聚酰亚胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970001142
实施方案150为如实施方案149所述的方法，其中RA为H、-C(＝O)OH、-C(＝O)OCH3或-C(＝O)NH2。
实施方案151为如实施方案134-141中任一项所述的方法，其中所述活性层包含至少一种聚苯并咪唑酮。
实施方案152为如实施方案151所述的方法，其中所述聚苯并咪唑酮具有选自以下的一种或多种结构：
Figure BDA0002576821970001151
其中每个RB独立地选自H、D、卤素、-CN、-NO2、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-NR3S(＝O)2R3、-C(＝O)R3、-OC(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-OC(＝O)OR3以及-N(R3)2；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
m为0、1、2或3。
实施方案153为如实施方案152所述的方法，其中所述活性层包含至少一种聚酰胺。
实施方案154为如实施方案153所述的方法，其中所述聚酰胺具有以下结构：
Figure BDA0002576821970001152
每个R4独立地为H、D、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；或
两个RC一起形成交联；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
实施方案155为如实施方案134所述的方法，其中所述活性层包含至少一种聚苯并咪唑。
实施方案156为如实施方案155所述的方法，其中所述聚苯并咪唑具有以下结构：
Figure BDA0002576821970001161
其中，
X不存在、为取代或未取代的C1-C6亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
Y不存在、为取代或未取代的C1-C4亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
每个R4独立地为H、D、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
实施方案157为如实施方案134所述的方法，其中所述活性层包含至少一种聚苯并噁唑。
实施方案158为如实施方案157所述的方法，其中所述聚苯并噁唑具有以下结构：
Figure BDA0002576821970001171
其中，
X不存在、为取代或未取代的C1-C8亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
Y不存在、为取代或未取代的C1-C4亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
实施方案159为如实施方案134-141中任一项所述的方法，其中所述活性层包含选自由以下组成的组的一种或多种材料：沸石、金属有机框架、纳米孔碳化物、TiO2纳米粒子以及碳纳米管。
实施方案160为如实施方案134-159中任一项所述的方法，其中所述活性层暴露于温度为至少约100℃的所述热源。
实施方案161为如实施方案160所述的方法，其中所述热源具有至少约120℃的温度。
实施方案162为如实施方案160所述的方法，其中所述热源具有至少约200℃的温度。
实施方案163为如实施方案160所述的方法，其中所述热源具有至少约300℃的温度。
实施方案164为如实施方案134-163中任一项所述的方法，其中所述活性层暴露于所述热源约1至约18小时。
实施方案165为如实施方案134-164中任一项所述的方法，其中所述微孔载体层包含至少一种聚合物基环氧树脂。
实施方案166为如实施方案165中任一项所述的方法，其中所述聚合物基环氧树脂为基于二缩水甘油醚的环氧树脂。
实施方案167为如实施方案166中任一项所述的方法，其中所述聚合物基环氧树脂选自由以下组成的组：DER 333、DER 661、EPON 828、EPON 836、EPON 1001、EPON 1007F、Epikote 826、Epikote 828、ERL-4201、ERL-4221、GT-7013、GT-7014、GT-7074以及GT-259。
实施方案168为如实施方案134-167中任一项所述的方法，其中所述微孔载体层另外包含硬化剂。
实施方案169为如实施方案168所述的方法，其中所述硬化剂选自脂族聚胺、聚酰胺、酰胺基胺、环脂族胺以及芳族胺。
实施方案170为如实施方案168所述的方法，其中所述硬化剂为二胺硬化剂。
实施方案171为如实施方案164-170中任一项所述的方法，其中所述环氧树脂微孔载体层包含一种或多种致孔剂。
实施方案172为如实施方案171所述的方法，其中所述致孔剂包含亲水聚合物、疏水聚合物或它们的混合物。
实施方案173为如实施方案172所述的方法，其中所述亲水聚合物包含至少一个选自以下的部分：聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯亚胺)以及聚苯胺或它们的混合物。
实施方案174为如实施方案173所述的方法，其中所述致孔剂包含PEG200与PEG400的混合物。
实施方案175为如实施方案174所述的方法，其中PEG200比PEG400的比率为约1:5至约5:1。
实施方案176为如实施方案174所述的方法，其中PEG200比PEG400的比率为约1比约1。
实施方案177为如实施方案134-176中任一项所述的方法，其中所述微孔层暴露于温度为至少约100℃的所述热源。
实施方案178为如实施方案177所述的方法，其中所述热源具有至少约120℃的温度。
实施方案179为如实施方案177所述的方法，其中所述热源具有至少约150℃的温度。
实施方案180为如实施方案177所述的方法，其中所述微孔层暴露于所述热源约1至约6小时。
实施方案181为如实施方案177所述的方法，其中所述微孔层暴露于所述热源持续约3小时。
实施方案182为如实施方案134-181中任一项所述的方法，其中所述膜暴露于水持续约6小时。
实施方案183为如实施方案182所述的方法，其中所述膜暴露于水持续约8小时。
实施方案184为如实施方案182所述的方法，其中所述膜暴露于水持续约12小时。
实施方案185为如实施方案182所述的方法，其中所述膜暴露于水持续约18小时。
实施方案186为如实施方案182所述的方法，其中所述膜暴露于水持续约24小时。
实施方案187为一种纯化溶液的方法，所述方法包括：
(a)提供包含活性层和微孔载体层的非对称薄膜，
其中所述活性层具有约10nm至约1000nm的厚度，并且
其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合；
(b)使所述膜的活性层面与具有第一污染物浓度的第一体积的第一溶液在第一压力下接触；以及
(c)使所述膜的微孔载体层面与任选具有第二污染物浓度的第二体积的第二溶液在第二压力下接触；
其中所述第一溶液通过所述膜与所述第二溶液流体连通，
其中所述第一污染物浓度高于所述第二污染物浓度，由此跨所述膜形成渗透压，并且
其中所述第一压力充分高于所述第二压力以克服所述渗透压从而增加所述第二体积并且减小所述第一体积，并且其中所述第一污染物保留在所述活性层面上，由此产生纯化的溶液。
实施方案188为如实施方案187所述的方法，其中所述非对称膜通过包括以下步骤的方法产生：
(i)提供具有顶部表面和底部表面的衬底；
(ii)将活性层涂覆至所述衬底的所述顶部表面；
(iii)使所述活性层暴露于热源；
(iv)将环氧树脂微孔载体层涂覆于热暴露的活性层的顶部；
(v)使所述微孔载体层暴露于热源以形成非对称薄膜复合膜；其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合；
(vi)使所述非对称薄膜复合膜暴露于水；以及
(vii)任选地将所述膜从所述衬底分离。
实施方案189为如实施方案187所述的方法，其中所述第一溶液为海水。
实施方案190为如实施方案187所述的方法，其中所述污染物为盐。
实施方案191为如实施方案190所述的方法，其中所述膜展现至少约90％的脱盐率持续至少约4小时。
实施方案192为如实施方案60-76以及191中任一项所述的方法，其中所述膜展现至少约92％的脱盐率持续至少约4小时。
实施方案193为如实施方案60-76以及191中任一项所述的方法，其中所述膜展现至少约94％的脱盐率持续至少约4小时。
实施方案194为如实施方案60-76或191中任一项所述的方法，其中所述膜展现至少约96％的脱盐率持续至少约4小时。
实施方案195为如实施方案60-76或191中任一项所述的方法，其中所述膜展现至少约98％的脱盐率持续至少约4小时。
实施方案196为如实施方案60-76或191中任一项所述的方法，其中所述膜展现至少约99％的脱盐率持续至少约4小时。
实施方案197为如实施方案186-196中任一项所述的方法，其中体积流速为至少约2ml/min。
实施方案198为如实施方案186-196中任一项所述的方法，其中体积流速为至少约4ml/min。
实施方案199为如实施方案186-196中任一项所述的方法，其中体积流速为至少约6ml/min。
实施方案200为如实施方案186-196中任一项所述的方法，其中体积流速为至少约8ml/min。
实施方案201为如实施方案186-196中任一项所述的方法，其中体积流速为至少约10ml/min。
实施方案202为一种将污染物从气体中分离的方法，所述方法包括：
(a)提供包含活性层和微孔载体层的非对称薄膜，
其中所述活性层具有约10nm至约1000nm的厚度，并且
其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合；
(b)使所述膜的活性层面与具有第一污染物浓度的第一体积的第一气体混合物在第一压力下接触；以及
(c)使所述膜的微孔载体层面与任选具有第二污染物浓度的第二体积的第二气体混合物在第二压力下接触；
其中所述第一气体混合物通过所述膜与所述第二气体混合物连通，
其中所述第一污染物浓度高于所述第二污染物浓度，由此跨所述膜形成渗透压，并且
其中所述第一压力充分高于所述第二压力以增加所述第二体积并且减小所述第一体积，并且其中所述第一污染物保留在所述活性层面上，由此产生纯化的气体。
实施方案203为如实施方案202所述的方法，其中所述非对称膜通过包括以下步骤的方法产生：
(i)提供具有顶部表面和底部表面的衬底；
(ii)将活性层涂覆至所述衬底的所述顶部表面；
(iii)使所述活性层暴露于热源；
(iv)将环氧树脂微孔载体层涂覆于热暴露的活性层的顶部；
(v)使所述微孔载体层暴露于热源以形成非对称薄膜复合膜；其中所述活性层和所述微孔载体层以共价方式彼此键合；
(vi)使所述非对称薄膜复合膜暴露于水；以及
(vii)任选地将所述膜从所述衬底分离。
实施方案204为如实施方案202所述的方法，其中所述第一气体混合物包含选自由以下组成的组的两种或更多种气体：CO2、CH4、H2、He、Ar、N2以及O2。
实施方案205为如实施方案204所述的方法，其中所述第一气体混合物包含CO2和CH4。
实施方案I为一种包含活性层和微孔载体层的非对称薄膜复合膜，其中
所述活性层包含至少一种聚合物或至少一种活性剂，并且所述活性层具有约10nm至约1,000nm的厚度；
所述微孔载体层包含环氧树脂；并且
所述活性层和所述微孔载体层彼此共价键合。
实施方案II为如实施方案I所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯胺、至少一种聚酰亚胺、至少一种聚苯并咪唑酮、至少一种聚苯乙烯、至少一种聚酰胺、至少一种聚苯并咪唑、至少一种聚苯并噁唑或它们的组合。
实施方案III为如实施方案II所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯并咪唑。
实施方案IV为如实施方案III所述的膜，其中所述聚苯并咪唑具有以下结构：
Figure BDA0002576821970001251
其中，
X不存在、为取代或未取代的C1-C6亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
Y不存在、为取代或未取代的C1-C4亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
每个R4独立地为H、D、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
实施方案V为如实施方案II-IV中任一项所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯并噁唑。
实施方案VI为如实施方案V所述的膜，其中所述聚苯并噁唑具有以下结构：
Figure BDA0002576821970001261
其中，
X不存在、为取代或未取代的C1-C8亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
Y不存在、为取代或未取代的C1-C4亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
实施方案VII为如实施方案II-VI中任一项所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯乙烯。
实施方案VIII为如实施方案VII所述的膜，其中所述聚苯乙烯具有以下结构：
Figure BDA0002576821970001271
其中，
每个R10独立地为烷基、羟基、硝基、卤基、氨基、烷氧基或磺酰基；并且
q为1、2、3、4或5。
实施方案IX为如实施方案I-VIII中任一项所述的膜，其中所述活性层包含选自以下的一种或多种活性剂：沸石、金属有机框架、纳米孔碳化物、TiO2纳米粒子以及碳纳米管。
实施方案X为如实施方案I-IX中任一项所述的膜，其中所述环氧树脂为基于二缩水甘油醚的环氧树脂。
实施方案XI为如实施方案I-X中任一项所述的膜，其中所述环氧树脂选自：DER333、DER 661、EPON 828、EPON 836、EPON 1001、EPON 1007F、Epikote 826、Epikote 828、ERL-4201、ERL-4221、GT-7013、GT-7014、GT-7074以及GT-259。
实施方案XII为如实施方案I-XI中任一项所述的膜，其中所述微孔载体层还包含硬化剂。
实施方案XIII为如实施方案XII所述的膜，其中所述硬化剂选自脂族聚胺、聚酰胺、酰胺基胺、环脂族胺以及芳族胺。
实施方案XIV为如实施方案I-XIII中任一项所述的膜，其中所述膜与不包含含有环氧树脂的微孔载体层的在其他方面相同的膜相比具有选自亲水性、抗结垢性和降低的表面粗糙度的至少一种性质的改善。
实施方案XV为如实施方案I-XIV中任一项所述的膜，其中所述膜对结垢具抗性。
实施方案XVI为如实施方案XV所述的膜，其中所述结垢为生物结垢。
实施方案XVII为如实施方案XV或XVI所述的膜，其中与不包含含有环氧树脂的微孔载体层的RO膜相比，所述结垢减少约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％、约99％。
实施方案XVIII为一种制备如实施方案I-XVII中任一项所述的膜的方法，其中所述方法包括：
获得具有顶部面和底部面的衬底；
将活性层涂覆至所述衬底的所述顶部面；
使所述活性层暴露于第一热源；
将环氧树脂涂覆至所述活性层的顶部；以及
使所述环氧树脂暴露于第二热源，从而形成非对称薄膜复合膜。
实施方案XIX为如实施方案XVIII所述的方法，其中所述方法还包括使所述非对称薄膜复合膜暴露于水。
实施方案XX为如实施方案XVIII或XIX所述的方法，其中所述衬底为非织造纤维。
实施方案XXI为如实施方案XVIII-XX中任一项所述的方法，其中所述衬底包含玻璃或金属。
实施方案XXII为如实施方案XVIII-XX中任一项所述的方法，其中所述衬底包含碳、聚酯、聚芳酰胺、聚醚酰亚胺或它们的组合。
实施方案XXIII为如实施方案XVIII-XX中任一项所述的方法，其中所述纤维为非织造聚酯织物。
实施方案XXIV为一种包括使液体组合物穿过如实施方案I-XVII中任一项所述的膜的方法，其中所述液体组合物包含溶质和溶剂；并且所述膜对于所述溶质为基本上不可渗透的。
实施方案XXV为如实施方案XXIV所述的方法，其中所述液体组合物为盐水。
实施方案XXVI为如实施方案XXIV所述的方法，其中所述液体组合物为淡盐水。
实施方案XXVII为如实施方案XXIV所述的方法，其中所述液体组合物为有机溶剂。
实施方案XXVIII为如实施方案XXIV-XXVII中任一项所述的方法，其中所述液体组合物包含至少一种结垢剂。
实施方案XXIX为如实施方案XXVIII所述的方法，其中所述结垢剂为细菌、真菌或有机体。
实施方案XXX为如实施方案XXIV-XXIX中任一项所述的方法，其中所述液体组合物还包含氯。

Claims (30)

1.一种包含活性层和微孔载体层的非对称薄膜复合膜，其中
所述活性层包含至少一种聚合物或至少一种活性剂，并且所述活性层具有约10nm至约1,000nm的厚度；
所述微孔载体层包含环氧树脂；并且
所述活性层和所述微孔载体层彼此共价键合。
2.如权利要求1所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯胺、至少一种聚酰亚胺、至少一种聚苯并咪唑酮、至少一种聚苯乙烯、至少一种聚酰胺、至少一种聚苯并咪唑、至少一种聚苯并噁唑或它们的组合。
3.如权利要求2所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯并咪唑。
4.如权利要求3所述的膜，其中所述聚苯并咪唑具有以下结构：
Figure FDA0002576821960000011
其中，
X不存在、为取代或未取代的C1-C6亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
Y不存在、为取代或未取代的C1-C4亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
每个R4独立地为H、D、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
5.如权利要求2-4中任一项所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯并噁唑。
6.如权利要求5所述的膜，其中所述聚苯并噁唑具有以下结构：
Figure FDA0002576821960000021
其中，
X不存在、为取代或未取代的C1-C8亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
Y不存在、为取代或未取代的C1-C4亚烷基或者取代或未取代的亚芳基；
每个RC独立地为H、D、卤素、-CN、-OR3、-SR3、-S(＝O)R3、-S(＝O)2R3、-S(＝O)2N(R3)2、-C(＝O)R3、-C(＝O)OR3、-N(R3)2、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苯甲基或者取代或未取代的单环杂芳基；
每个R3独立地选自H、D、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6氟烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的苯甲基以及取代或未取代的单环杂芳基；
或同一N原子上的两个R3与它们所连接的N原子一起形成含N杂环；并且
p为0、1、2或3。
7.如权利要求2-6中任一项所述的膜，其中所述活性层包含至少一种聚苯乙烯。
8.如权利要求7所述的膜，其中所述聚苯乙烯具有以下结构：
Figure FDA0002576821960000031
其中
每个R10独立地为烷基、羟基、硝基、卤基、氨基、烷氧基或磺酰基；并且
q为1、2、3、4或5。
9.如权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述活性层包含选自以下的一种或多种活性剂：沸石、金属有机框架、纳米孔碳化物、TiO2纳米粒子以及碳纳米管。
10.如权利要求1-9中任一项所述的膜，其中所述环氧树脂为基于二缩水甘油醚的环氧树脂。
11.如权利要求1-10中任一项所述的膜，其中所述环氧树脂选自：DER 333、DER 661、EPON 828、EPON 836、EPON 1001、EPON 1007F、Epikote 826、Epikote 828、ERL-4201、ERL-4221、GT-7013、GT-7014、GT-7074以及GT-259。
12.如权利要求1-11中任一项所述的膜，其中所述微孔载体层还包含硬化剂。
13.如权利要求12所述的膜，其中所述硬化剂选自脂族聚胺、聚酰胺、酰胺基胺、环脂族胺以及芳族胺。
14.如权利要求1-13中任一项所述的膜，其中所述膜与不包含含有环氧树脂的微孔载体层的在其他方面相同的膜相比具有选自亲水性、抗结垢性和降低的表面粗糙度的至少一种性质的改善。
15.如权利要求1-14中任一项所述的膜，其中所述膜对结垢具抗性。
16.如权利要求15所述的膜，其中所述结垢为生物结垢。
17.如权利要求15或16所述的方法，其中与不包含含有环氧树脂的微孔载体层的RO膜相比，所述结垢减少约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％、约99％。
18.一种制备如权利要求1-17中任一项所述的膜的方法，其中所述方法包括：
获得具有顶部面和底部面的衬底；
将活性层涂覆至所述衬底的所述顶部面；
使所述活性层暴露于第一热源；
将环氧树脂涂覆至所述活性层的顶部；以及
使所述环氧树脂暴露于第二热源，从而形成非对称薄膜复合膜。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述方法还包括使所述非对称薄膜复合膜暴露于水。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中所述衬底为非织造纤维。
21.如权利要求18-20中任一项所述的方法，其中所述衬底包含玻璃或金属(例如不锈钢)。
22.如权利要求18-20中任一项所述的方法，其中所述衬底包含碳、聚酯、聚芳酰胺、聚醚酰亚胺或它们的组合。
23.如权利要求18-20中任一项所述的方法，其中所述纤维为非织造聚酯织物。
24.一种包括使液体组合物穿过如权利要求1-17中任一项的膜的方法，其中所述液体组合物包含溶质和溶剂；并且所述膜对于所述溶质来说基本上不可渗透。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述液体组合物为盐水。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述液体组合物为淡盐水。
27.如权利要求24所述的方法，其中所述液体组合物为有机溶剂。
28.如权利要求24-27中任一项所述的方法，其中所述液体组合物包含至少一种结垢剂。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述结垢剂为细菌、真菌或有机体。
30.如权利要求24-29中任一项所述的方法，其中所述液体组合物还包含氯。
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