JP6420339B2 - 耐久性に優れたポリアミド系水処理分離膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)溶液に、18重量%のポリスルホン固形分を入れて、80℃〜85℃で12時間以上溶かして、均一な液相が得られた。この溶液を、ポリエステル材質の95〜100μmの厚さの不織布上に45〜50μmの厚さにキャスティングする。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて、多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
製造例により製造された水処理分離膜のポリアミド活性層上に、ポリビニルピロリドン(重量平均分子量:29000)0.01重量%の水溶液を10秒間表面コーティングして、保護層を形成した。以後、表面に残っている余分のポリビニルピロリドン水溶液を流し捨て、60℃のオーブンで10分間乾燥させて、高耐久性の水処理分離膜を製造した。この時、乾燥後のコーティング層の厚さは3nmであった。
ポリビニルピロリドンを0.01重量%の代わりに0.1重量%使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で水処理分離膜を製造した。この時、乾燥後のコーティング層の厚さは30nmであった。
ポリビニルピロリドンを0.01重量%の代わりに1重量%使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で水処理分離膜を製造した。この時、乾燥後のコーティング層の厚さは300nmであった。
ジェファーミン(Jeffamine、重量平均分子量:1900)0.5重量%を脱イオン水(DIW)に溶かした後、F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF0.07重量%を入れて反応させ、これにPEGDE(ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、重量平均分子量:526)0.5重量%を入れて反応させて、保護層形成用水溶液Iを製造した。この時、前記水溶液Iの固形分濃度は1.07重量%であった。
ジェファーミン(Jeffamine、重量平均分子量:1900)0.1重量%を脱イオン水(DIW)に溶かした後、F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF0.014重量%を入れて反応させ、これにPEGDE(ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、重量平均分子量:526)0.1重量%を入れて反応させて、保護層形成用水溶液IIIを製造した。この時、前記水溶液IIIの固形分濃度は0.214重量%であった。
前記製造例により製造された水処理分離膜を、60℃のオーブンで10分間乾燥させて、乾燥状態の水処理分離膜を製造した。
製造例により製造された水処理分離膜のポリアミド活性層上に、ポリビニルアルコール(重量平均分子量:31,000)1重量%の水溶液を10秒間表面コーティングして、保護層を形成した。以後、表面に残っている余分のポリビニルアルコール水溶液を流し捨て、60℃のオーブンで10分間乾燥させて、水処理分離膜を製造した。
ポリビニルピロリドンを0.01重量%の代わりに0.001重量%使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で水処理分離膜を製造した。この時、乾燥後のコーティング層の厚さは0.3nm程度であった。
ポリビニルピロリドンを0.01重量%の代わりに10重量%使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で水処理分離膜を製造した。この時、乾燥後のコーティング層の厚さは3,000nm程度であった。
製造例により製造された水処理分離膜を乾燥せず、湿式状態で使用した。
実施例1〜3、比較例1〜4、そして参照例により製造された水処理分離膜の初期塩除去率と初期透過流量を、次のような方法で評価した。初期塩除去率と初期透過流量は、25℃で、塩化ナトリウム水溶液を、それぞれ32,000ppmの濃度、800psiの圧力、または2,000ppmの濃度、250psiの圧力で、4500mL/minの流量で供給しながら測定した。膜評価に使用した水処理分離膜セル装置は、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯蔵所および冷却装置を備えており、平板型透過セルの構造はクロスフロー(cross−flow)方式で、有効透過面積は140cm2である。洗浄した水処理分離膜を透過セルに設けた後、評価装備の安定化のために、3次蒸留水を用いて1時間程度十分に予備運転を実施した。その後、32,000ppmの塩化ナトリウム水溶液に入れ替えて圧力と透過流量が定常状態に至るまで、1時間程度装備運転を実施した後、10分間透過される水の量を測定して、流量を計算し、伝導度メータ(Conductivity Meter)を用いて透過前後の塩濃度を分析して、塩除去率を計算した。測定結果は下記の表1に示した。
実施例1〜5および比較例1、3および4により製造された水処理分離膜の耐久性を、次のような方法で評価した。まず、Barコーティング時に使用されるバーコーター(Mayer bar;#50wired bar)を用いて、30mm/sの速度で分離膜表面を1回引っ掻いた後、実験例1と同様の方法で塩除去率と透過流量を測定し、これを初期塩除去率および透過流量と比較して変化率を測定した。この時、初期塩除去率および透過流量は、保護層を形成する前の製造例により製造された水処理分離膜(参照例)の性能である。測定結果は下記の表2に示した。
実施例2、4、5および比較例1、2により製造された水処理分離膜の耐汚染性を、次のような方法で評価した。まず、前記水処理分離膜を、超純水で800psiの圧力で5分間洗浄した後、32,000ppmの塩化ナトリウム水溶液と100ppmのアルブミン(BSA)とを含有する混合水溶液を用いて、800psiの圧力で測定した。初期塩除去率および初期透過流量を測定した後、6時間経過後の塩除去率および初期透過流量を再び測定した。測定結果は表3に示した。
実施例1および比較例1、2により製造された水処理分離膜の含水率は、次のような方法で評価した。前記実施例1、比較例1および2によって水処理分離膜を製造した後、15cm×20cmに切って試験片を作製して重量を測定した後、前記試験片を100℃のオーブンで完全乾燥後、重量を測定して、下記の数式1のように重量の変化率を含水率とする。この時、含水率は、分離膜を製造して乾燥した直後と、25℃の密閉された条件で500時間保管した後の値を測定した。測定結果は下記の表4に示した。
Claims (18)
- 多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上に形成されるポリアミド活性層と、
前記ポリアミド活性層上に形成される保護層と
を含み、
前記保護層の厚さが0.5nm〜1000nmであり、
前記保護層は、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物の重合体を含む第1保護層と、前記第1保護層の上部に形成され、ポリビニルピロリドンを含む第2保護層とを含み、
前記アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物の重合体は、下記の化学式7および8で表される化合物のうちの少なくとも1つ以上を含むことを特徴とする、水処理分離膜:
- 前記ポリビニルピロリドンは、重量平均分子量が10,000〜1,000,000であることを特徴とする、請求項1に記載の水処理分離膜。
- 前記ポリビニルピロリドンは、25℃の水に対する溶解度値が5%以上であることを特徴とする、請求項1に記載の水処理分離膜。
- 前記アミン基含有化合物とエポキシ基含有化合物は、10:1〜1:1の重量比で含まれることを特徴とする、請求項1に記載の水処理分離膜。
- 前記フルオロ含有化合物は、F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF、CHF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O、CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O、F(CH2)10COOH、F(CH2)7COCl、F(CH2)10CH2CH2OH、F(CH2)8CH2CH2OH、(CF3)2CCH3COF、F(CF2)6CH2CHCH2O、CF3CHCHCOCl、およびF(CF2)6CH2NH2からなる群より選択された1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の水処理分離膜。
- 前記水処理分離膜は、含水率が1%〜8%であることを特徴とする、請求項1に記載の水処理分離膜。
- 前記水処理分離膜は、乾燥状態における塩除去率が99.3%以上であり、透過流量が30〜45gallon/ft2・day以上であることを特徴とする、請求項1に記載の水処理分離膜。
- 請求項1に記載の水処理分離膜を、水で1回〜5回洗浄したことを特徴とする、水処理分離膜。
- 前記水処理分離膜は、32,000ppmの濃度の塩化ナトリウムと100ppmの濃度のアルブミンとの混合水溶液を、25℃、800psiで6時間通過させた後の透過流量の変化率が、初期透過流量対比10%以下であることを特徴とする、請求項10に記載の水処理分離膜。
- 前記ポリアミド活性層が、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、または逆浸透膜であることを特徴とする、請求項1に記載の水処理分離膜。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の水処理分離膜を少なくとも1つ以上含むことを特徴とする、水処理モジュール。
- 請求項13に記載の水処理モジュールを少なくとも1つ以上含むことを特徴とする、水処理装置。
- 多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、
前記ポリアミド活性層上に保護層を形成するステップと
を含み、
前記保護層を形成するステップは、アミン基含有化合物を脱イオン水に溶かした後、フルオロ含有化合物を入れて反応させ、これにエポキシ基含有化合物を入れて反応させて、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物の重合体を含む保護層形成用水溶液を製造するステップと、
前記ポリアミド活性層上に、前記保護層形成用水溶液を用いて第1保護層を形成するステップと、
前記第1保護層の上部に、全体水溶液を基準として、0.005重量%〜7重量%のポリビニルピロリドンを含む水溶液を用いて第2保護層を形成するステップとを含み、
前記アミン基含有化合物は、下記の化学式2で表される化合物であり、
前記エポキシ基含有化合物は、下記の化学式3で表される化合物であり、
前記フルオロ含有化合物は、F(CF 2 ) 3 O[CF(CF 3 )CF 2 O] 3 CF(CF 3 )COF、CHF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 O、CHF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 O、F(CH 2 ) 10 COOH、F(CH 2 ) 7 COCl、F(CH 2 ) 10 CH 2 CH 2 OH、F(CH 2 ) 8 CH 2 CH 2 OH、(CF 3 ) 2 CCH 3 COF、F(CF 2 ) 6 CH 2 CHCH 2 O、CF 3 CHCHCOCl、およびF(CF 2 ) 6 CH 2 NH 2 からなる群より選択された1種以上であることを特徴とする、水処理分離膜の製造方法。 - 前記保護層を形成するステップの後に、25℃〜65℃で5分〜30分間乾燥させるステップを追加的に含むことを特徴とする、請求項15に記載の水処理分離膜の製造方法。
- 多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、
前記ポリアミド活性層上に保護層を形成するステップと
を含み、
前記保護層を形成するステップは、アミン基含有化合物を脱イオン水に溶かした後、フルオロ含有化合物を入れて反応させ、これにエポキシ基含有化合物を入れて反応させて、アミン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、およびフルオロ含有化合物の重合体を含む保護層形成用水溶液を製造するステップと、
前記保護層形成用水溶液と、全体水溶液を基準として、0.005重量%〜7重量%のポリビニルピロリドンを含む水溶液とを混合した後コーティング処理するステップを含むみ、
前記アミン基含有化合物は、下記の化学式2で表される化合物であり、
前記エポキシ基含有化合物は、下記の化学式3で表される化合物であり、
前記フルオロ含有化合物は、F(CF 2 ) 3 O[CF(CF 3 )CF 2 O] 3 CF(CF 3 )COF、CHF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 O、CHF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 O、F(CH 2 ) 10 COOH、F(CH 2 ) 7 COCl、F(CH 2 ) 10 CH 2 CH 2 OH、F(CH 2 ) 8 CH 2 CH 2 OH、(CF 3 ) 2 CCH 3 COF、F(CF 2 ) 6 CH 2 CHCH 2 O、CF 3 CHCHCOCl、およびF(CF 2 ) 6 CH 2 NH 2 からなる群より選択された1種以上であることを特徴とする、水処理分離膜の製造方法。 - 前記保護層形成用水溶液を含む水溶液は、
アミン基含有化合物0.05重量%〜10重量%;
エポキシ基含有化合物0.05重量%〜10重量%;
フルオロ含有化合物0.001重量%〜2重量%;および
残部の溶媒
を含むことを特徴とする、請求項15または17に記載の水処理分離膜の製造方法。
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